Cours 1 Glucides 2009

MODULE BIO 121
LES CONSTITUANTS BIOMOLECULAIRES DE LA
CELLULE
Responsables :
Françoise Cornillon et Ludovic Pelosi
REPARTITION :
21h de cours magistraux (14 séances de 1h30)
19h30 de TD (13 séances de 1h30, dont une en salle
informatique)
20h TP (5 séances de 4h dont une d’initiation)
BLOUSE OGLIGATOIRE
MODULE BIO 121
LES CONSTITUANTS BIOMOLECULAIRES DE LA CELLULE
EVALUATION :
Note de contrôle continu 1
TP = moyenne des 5 compte-rendus de TP
tenant compte aussi de l’attitude en TP
Coefficient 0,6
Note de contrôle continu 2 = 1/2 h d’écrit et 10 min d’oral
au cours du semestre
Coefficient 0,4
Note d’examen final = 2h d’écrit portant sur tout le programme
abordé en CM, TD et TP en fin de semestre
Coefficient 1,0
La Biochimie
Définition: la chimie appliquée à la biologie !
Ou comment les notions
élémentaires de chimie peuventelles expliquer les mécanismes
moléculaires du vivant
les familles de biomolécules:
Les glucides : glucose, polysaccharides (3 cours)
Les acides nucléiques : ADN, ARN, cofacteurs (FAD,
NADH, NADPH), etc. (3 cours)
Les acides aminés : peptides, protéines (5 cours)
Les lipides : acides gras, phospholipides,
cholestérol, etc. (3 cours)
L’eau……
Quelques rappels…
Bactéries: 1 à 5 µm (10-6m)
Cellules animales ou végétales : 10 à 100 µm
Mitochondrie: 1 à 5 µm
En biochimie…
Echelle moléculaire : nm (10-9m)
ex: bicouche lipidique (10 nm)
Echelle atomique: Å (10-10m)
ex: liaison hydrogène 2Å, etc.
Ouvrages
Biochimie Générale, Jacques-Henry WEIL – 9 ème édition - Ed Dunod
Biochimie, D. Voet , J-G. Voet- Ed De Boeck
Biochimie, De L.Stryer J.Berg J.Tymoczko – Flammarion
Tous disponibles en nombre suffisant à la BU des Sciences!!!
Quelques sites que vous pouvez consulter sur internet
http://www.wellesley.edu/Chemistry/chem227/227main.html
biochimie générale
http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/e16/16.htm
monosaccharides et polysaccharides
http://www.biologymad.com/Biochemistry/biochemistry.htm
biochimie générale
Sites indiqués sur le BV
Les Glucides
Bio 121
I - Introduction
I/1 - Rôles biologiques des
sucres
Rôles énergétiques
Rôles structuraux
Métabolisme cellulaire
Réserves ou sources
d’énergie
amidon
saccharose
glucose
énergie
ADN
ou
ARN
Membranes des
hématies
Desoxyribose
ou Ribose
groupes
sanguins
ABO
Parois
des plantes et des bactéries
cellulose
peptidoglycane
I/2 - Dénominations
GLUCIDES
Hydrates de carbone
Unités de base
OSES
Monosaccharides
Sucres simples
(non hydrolysables)
OSES
Monosaccharides
Sucres simples
= structures élémentaires des glucides
(non hydrolysables)
Glucose (forme cyclique)
I/2 - Dénominations
GLUCIDES
Hydrates de carbone
Unités de base
OSES
Monosaccharides
Sucres simples
(non hydrolysables)
Polymère
OSIDES
Polysaccharides
(hydrolysables)
OSIDES
Polysaccharides
(hydrolysables)
hydrolysable
Amidon
I/2 - Dénominations
GLUCIDES
Hydrates de carbone
Unités de base
Polymère
OSES
Monosaccharides
Sucres simples
(non hydrolysables)
OSIDES
Polysaccharides
(hydrolysables)
HOLOSIDES
(hydrolyse seulement des oses)
HOLOSIDES
(hydrolyse seulement des oses)
Cellulose
I/2 - Dénominations
GLUCIDES
Hydrates de carbone
Unités de base
Polymère
OSES
Monosaccharides
Sucres simples
(non hydrolysables)
OSIDES
Polysaccharides
(hydrolysables)
HOLOSIDES
HETEROSIDES
(hydrolyse seulement des oses)
(hydrolyse oses + aglycones)
Parties osidiques
HETEROSIDES
(hydrolyse oses + aglycones)
On parle aussi
de
glycoconjugués
Partie protéique
(aglycone)
Glycoprotéine
I/2 - Dénominations
GLUCIDES
Hydrates de carbone
Unités de base
Polymère
OSIDES
OSES
Monosaccharides
Sucres simples
Polysaccharides
(hydrolysables)
(non hydrolysables)
HOLOSIDES
HETEROSIDES
(hydrolyse seulement des oses)
(hydrolyse oses + aglycones)
OLIGOHOLOSIDES
Oligosaccharides
2 10 oses
POLYHOLOSIDES
Polysaccharides
> 10 oses
HOMOPOLYSACCHARIDES
(oses =)
HOMOPOLYSACCHARIDES
(oses =)
Amidon…
Cellulose…
Amilopectine
I/2 - Dénominations
GLUCIDES
Hydrates de carbone
Unités de base
Polymère
OSIDES
OSES
Monosaccharides
Sucres simples
Polysaccharides
(hydrolysables)
(non hydrolysables)
HOLOSIDES
HETEROSIDES
(hydrolyse seulement des oses)
(hydrolyse oses + aglycones)
OLIGOHOLOSIDES
Oligosaccharides
2 10 oses
POLYHOLOSIDES
Polysaccharides
> 10 oses
HOMOPOLYSACCHARIDES
(oses =)
HETEROPOLYSACCHARIDES
(oses #)
HETEROPOLYSACCHARIDES
(oses #)
Glucomannane
(glucose et mannose)
Arabinogalactane
(arabinose et galactose)
I/3 - Définition chimique
Carbohydrates de formule Cn
(H2O)nfonctions alcool Carbones asymétriques
Plusieurs
alcool
primaire R1 – CH2- OH
alcool secondaire
Une fonction réductrice :
• aldéhyde
• cétone
O
R1 – C
H
O
R1 – C
R2
*
R1 – CH
R2
OH
I/4 - Classification
• Selon la nature de la fonction réductrice
Aldéhyde aldose
Cétone cétose
• Selon le nombre d’atomes de carbones
Cn (H2O)n
n = 3 triose
n = 4 tétrose
n = 5 pentose
n = 6 hexose
n = 7 heptoses
• Selon la configuration du ou des carbones asymétriques
Série D ou L
En résumé
Dans la dénomination des oses
On associe la nature de la fonction réductrice à la
longueur de la chaîne carbonée et à la configuration
Aldose en C3 de la série D D - aldotriose
Cétose en C6 de la série L L- cétohexose
II – Les oses ou sucres simples
Formules et structures
I/2 - Dénominations
GLUCIDES
Hydrates de carbone
Unités de base
Polymère
OSIDES
OSES
Monosaccharides
Sucres simples
Polysaccharides
(hydrolysables)
(non hydrolysables)
HOLOSIDES
HETEROSIDES
(hydrolyse seulement des oses)
(hydrolyse oses + aglycones)
OLIGOHOLOSIDES
Oligosaccharides
2 10 oses
POLYHOLOSIDES
Polysaccharides
> 10 oses
HOMOPOLYSACCHARIDES
(oses =)
HETEROPOLYSACCHARIDES
(oses #)
II/1 - Trioses
Aldose
Cétose
aldéhyde
Alcool II
aire
Alcool I
aire
cétone
Alcool I
D-glycéraldéhyde
(D, car OH à droite)
aire
Alcool I
dihydroxyacétone
aire
II/2 - Chiralité
Objet chiral :
Objet non superposable à son image dans un miroir
Deux molécules chirales :
Deux stéréoisomères ou énantiomères
Propriétés chimiques et physiques
identiques
À l’exception du pouvoir rotatoire
Molécule avec plusieurs centres de chiralité : diastéréoisomères
(ex : cas des aldotétrose)
II/3 - Configuration D ou L du
glycéraldéhyde
d’après la convention de Fischer:
*
*
D-glycéraldéhyde
(OH à droite)
L-glycéraldéhyde
(OH à gauche)
énantiomères
Les oses naturels appartiennent à la série D
II/4 - Isomérie optique
Enantiomérie # pouvoir rotatoire
Le pouvoir rotatoire (à ne pas confondre avec l’isomérie D ou L),
est la propriété optique de chaque énantiomère à dévier le plan de
polarisation d’une onde monochromatique polarisée
Si le plan de polarisation est dévié vers la droite, la molécule est dite
« dextrogyre », elle est noté (+)
Si le plan de polarisation est dévié vers la gauche, la molécule est dite
« Levogyre », elle est noté (-)
D-glycéraldéhyde
(+)
L-glycéraldéhyde
(-)
Mélange racémique
La forme naturelle du fructose D(-)
La forme naturelle du glucose D(+)
II/5 - Carbone asymétrique représentation
Les chimistes représentent les molécules dans l'espace en utilisant le
procédé du "coin volant " :
- un trait simple représente une liaison située dans le plan du papier
- un pointillé représente une liaison orientée en arrière de ce plan
- et un trait d'épaisseur croissante représente une liaison orientée
vers le lecteur.
B
A
A
*
*
D
C
D
C
B
II/6a- Représentation de Fisher
Représentation plane d’une molécule en 3 dimensions
Hermann Emil Fischer - prix Nobel de chimie 1902
II/6b- Représentation de Fisher
H
CHO
CHO
C*
C*
OH
CH2OH
OH
CH2OH
H
CHO
H
C * OH
CH2OH
D
H
CHO
CHO
C*
C*
OH
CH2OH
OH
Exemple avec le glycéraldéhyde
CHO
OH
C* H
H
CH2OH
CH2OH
L
II/7 - Numérotation des
carbones
1
1
2
2
3
3
1
+1C
2
3
4
cétotétrose
II/8 - Filiation des oses
1
1
Addition du
C supplémentaire
2
3
2
3
D-Glycéraldéhyde
Exemple
avec le
aldoses
1
H
2
OH
HO
2
3
3
4
4
D-érythrose
H
D-thréose
Enantiomères ≠ Diastéréoisomères (épimères)
On peut ensuite continuer…
2 possibilités de placer le substituant –OH sur le C2
du D-érythrose…
⇒ formation de 2 nouveaux stéréoisomères non
images l’un de l’autre = diastéréoisomères
Deux diastéréoisomères qui
ne diffèrent que par la position
d’une seule fonction alcool
secondaire = épimères
Dans le cas des cétose…
1
1
+1C
2
2
3
3
4
cétotétrose
Affiliation série-D (L) des aldoses
Lors de l’allongement de sa chaîne carbonée, un ose appartiendra à la série D (L)
si son carbone de référence
(le plus éloigné de la fonction aldéhyde, ou le plus
proche de la fonction alcool primaire)
appartient à la même configuration absolue que le carbone asymétrique du
D- (L-) glycéraldéhyde (-OH à droite (à gauche) sur la projection de Fischer)
II/9 - Stéréoisomérie des oses
(résumé)
Enantiomères :
Deux molécules qui sont l’image l’une de l’autre dans un miroir
Epimères :
Deux molécules qui diffèrent par la position d’un seul hydroxyle
secondaire
Diastéréoisomères : stéréoisomères non images l’un de l’autre dans un miroir
Epimères en C2
Enantiomères
Diastéréoisomères
Anomères :
Deux molécules qui diffèrent par la position de l’hydroxyle secondaire
généré par la cyclisation anomère α ou β
Nombre de stéréoisomères
L’allongement de la chaîne carbonée par des atomes de carbone
porteurs d’une fonction alcool secondaire (donc chiraux) augmente
le nombre de stéréoisomères
n C* => 2 n stéréoisomères
exemple: aldohexose n C* = 4
⇒ 24 =
2x2x2x2
=
16 stéréoisomères
8 appartiennent à la série D
8 appartiennent à la série L
II/10 - Filiation des aldoses de
la série D
diastéréoisomères
épimères
2
2
4
4
épimères
Série D
OH à droite
II/11 - Filiation des cétoses de
la série D
II/12 - Cyclisation des oses
Addition nucléophile intermoléculaire
O
R1 – C
H
aldéhyde
..
+ HO – C – R2
alcool
OH
R1 – C – O – C – R2
H
hémiacétal
Addition nucléophile intramoléculaire
O
C–C
H
aldéhyde
..
+ HO – C
alcool
OH
C–O-C
H
hémiacétal cyclique
A partir des pentoses!
Lors de la cyclisation, le carbone 1 (aldoses) ou 2
(cétoses) porte un groupement hydroxyle (-OH) dérivé de
la fonction aldéhyde ou cétone. L’ensemble est désigné :
Fonction pseudoaldéhydique
Fonction hémiacétal
Fonction réductrice
Ce OH possède une réactivité particulière et ne doit pas
être confondu avec les autres fonctions « alcool » de la
molécule d’ose
II/13 - Représentation de Fisher
représentation de Tollens cas des aldohexoses
Fisher
H2 O
Formation de l’hémiacétal interne
H2 O
Pont oxydique 1-5
Pont oxydique 1-4
α
α
Cycle à 6 sommets
Cycle à 5 sommets
Tollens
La plus stable dans
le cas des aldoses
Bernhard TOLLENS - 1884
II/14 - Représentation de Tollens représentation
de
Haworth
Cycle à 6 sommets cycle pyrane pyranose
O du cycle en haut à droite
OH au dessus anomère β
Tollens
H
OH
C1 anomérique
OH en dessous anomère α
OH au dessous du plan
α-D-glucopyranose
cycle pyrane
Numérotation des C dans le sens des aiguilles d’une montre
Walter Norman Haworth - prix Nobel de chimie 1937
1
II/14 - Représentation de Tollens représentation de Haworth
α
Cyclisation 1 4
Cycle de type furane
furanose
Cyclisation par
un OH de droite
H2 O
H2 O
Passage du
groupement au
dessus du cyle
H
OH
II/15 - Cyclisation des
cétohexoses
β
Cyclisation 2 6
Cycle de type pyrane
pyranose
β
Cyclisation 2 5
Cycle de type furane
furanose
*
*
Tollens
II/16 - Le glucose en solution –
phénomène de mutarotation
[α0]
112
α-D glucopyranose
pouvoir rotatoire spécifique [α] = 112°
52,5
19
pouvoir rotatoire spécifique [α] = 18,7°
β-D glucopyranose
0
Dissolution au temps t = 0
temps
Le glucose en solution
Mélange
pouvoir rotatoire spécifique [α] = 52,5°
Explication : équilibre constant entre la forme linéaire et la
forme cyclique de l’hexose
Interconversion
α-D glucopyranose
β-D glucopyranose
Dans un mélange à l’équilibre on a 1/3 de forme α et 2/3 de β
Phénomène de mutarotation
Exemple avec le D-glucose
II/17 - Mode de représentation
et nomenclature
La nomenclature utilisée doit
renseigner sur l’ensemble des
éléments de structure de l’ose :
Anomérie
*
Enantiomérie
Nom de l’ose
α-D-glucopyranose
Forme du cycle
*
β-D-fructofuranose
Terminaison « ose »
lorsque le OH en 1 est
libre fonction hémiacétal
réductrice libre
II/18 - Ecriture en série L
l’énantiomère L d’un ose peut être obtenu en représentant le symétrique
de l’isomère D soit par rapport à un plan vertical, soit par rapport à un plan
horizontal.
CH2OH
CHO
CHO
O
α D-glucopyranose
énantiomères
CH2OH
D-glucose
CH2OH
O
CH2OH
L-glucose
α L-glucopyranose
II/19 - Conformations bateau ou
chaise
Conformères
Chaise (4C1)
Chaise (1C4)
La moins favorable
Bateau
Conformation chaise
II/ 20 – Résumé
Règles générales de la
représentation des oses
1- série D ou L :
appartenance déterminée par la position de l’hydroxyle du carbone
asymétrique voisin de la fonction alcool primaire la plus éloignée de la
fonction réductrice. OH à droite (D) OH à gauche (L)
2- filiation :
addition du carbone supplémentaire au dessous de la fonction réductrice
(C1 aldoses et C2 cétoses)
3- passage représentation de Fisher représentation de Haworth :
a/ Le plan du cycle est perpendiculaire au plan de la feuille
b/ Le carbone anomérique est représenté à droite de la structure
cyclique
c/ La numérotation des autres atomes de carbone se fait dans le
sens des aiguilles d’une montre
d/ Les OH situés à droite de l’axe vertical de la molécule dans la
représentation de Tollens se retrouvent au dessous du plan du
cycle dans la représentation de Haworth
(les OH à gauche au dessus)
e/ Pour chaque ose de la série D, l’anomère α a sa fonction
réductrice en dessous du plan du cycle et β au dessus.
Ce sens est inversé pour les oses de la série L
f/ Les atomes de carbone situés hors du cycle sont représentés au
dessus du plan du cycle lorsque l’OH impliqué dans la cyclisation
est à droite de la représentation de Tollens. Inversement
lorsque l’OH impliqué dans la cyclisation est à gauche.