Les nanotubes de carbone : 1. Structure et croissance

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Les nanotubes de carbone :
1. Structure et croissance
• Les différentes formes de carbone sp2
• Structure des nanotubes mono-feuillets
• Structure électronique des nanotubes mono-feuillets
• Modèles de croissance des nanotubes
• Procédés d’élaboration à hautes températures
• Remplissage, jonctions
• Les procédés CVD
2. Caractérisations structurales
• Les techniques de microscopie électronique à base de balayage
de pointes : STM et AFM
• Caractérisation optique : spectroscopie Raman
• Les principales spectroscopies électroniques
3. Applications électroniques
• Les propriétés de transport électronique des MWNTs
• L’électronique moléculaire : les limites des
technologies silicium
• Les composants électroniques à base de SWNTs
• Les procédés à base de SWNTs semiconducteurs
• L’émission de champ
Les diverses formes du carbone : historique
1892 : Filament pour ampoule incandescente (T. A. Edison )
1950 : Apparition des fibres de carbone (aéronautique…)
1962 : Graphite pyrolitique orienté (HOPG)
1985 : Fullerènes (Kroto et Smalley)
1991 : Nanotubes multi-feuillets (MWNTs)
1993 : Nanotubes mono-feuillets (SWNTs)
Nanotubes multi-feuillets (Ijima 1991)
Orbitales atomiques
Orbitales atomiques : hybridation
Graphite : Structure électronique
Carbone sp2 sp3
Diagramme de phase du carbone
•
carbone : plus haute
température de
liquéfaction connue
•
HIJ : transformations
réversibles
Carbone graphite
(a) structure
cristalline
(b) image STM du
Highly Oriented
Pyrolytic
Graphite
(HOPG)
Fibres de carbone
a) croissance (1100° C)
b) recuit (300° C)
Orientation préférentielle des
plans de graphène parallèle à
l’axe de la fibre
Fibres de carbone :
Transition continue fibre / nanotube
a) croissance (1100 °C)
b) après recuit (3000 °C)
Graphite : insertion d’atomes étrangers
• Plans de graphène liés par des
forces de Van der Walls (possibilité
de multi-feuillets, fagots…)
• Possibilité d’insertion de plans
d’atomes étranger (alcalins…)
• Mécanisme possible de dopage
Des plans de graphène aux nanotubes
Deux entiers naturels n et m suffisent pour définir un nanotube de façon univoque
Vecteur chiral:
Ch=na1+ma2 , avec a1 et a2 le vecteurs de base du réseau hexagonal (cellule de base 2 at)
vecteur chiral coordonnées cartésiennes (x, y)
Å
4
4
1.
a1
2.49Å
C h = na1 + ma 2
y
a1 = a 2 = 3acc ≡ a = 2.49 Α
a2
(4,-5)
3
3
a1 = ( acc ,
acc )
2
2
3
3
a 2 = ( acc ,−
acc )
2
2
x
T
ac-c
la longueur de la liaison C-C (1.421 Å en
graphite, nanotubes 1.44 Å –courbure)
La longueur du vecteur chiral Ch est la
longueur de la circonférence du
nanotube :
O
Ch
C h = 3aC − C n 2 + nm + m 2
θ
donc le diamètre du nanotube est :
(6,3)
dt =
Ch
π
=
3aC − C
π
n 2 + nm + m 2
Vecteur translationnel: (perpendiculaire au vecteur chiral)
T=t1a1+t2a2 , où t1 et t2 sont fonction de n et m
Ch=na1+ma2
Ch .T =0
Æ t1(2n+m)+t2(2m+n) =0
Å
4
4
1.
a1
2.49Å
y
a
(4,-5)
B
x
2
T=OB
B= 1er point du réseau graphène par
lequel passe la droite ⊥ Ch
Æ t1 et t2 n’ont pas d’autre diviseur
commun que 1
Æ t1= -(2m+n)/dR
t2=(2n+m)dR
dR=PGCD(2m+n,2n+m)
N nombre d’hexagones par maille
Nat nombre d’atomes par maille = 2xN
N = 2(n2+nm+m2)/dR
T
O
Ch
Angle chiral θ : l’angle entre le
vecteur chiral et la direction zigzag
θ
(6,3)
cos(θ ) =
2n + m
2 n 2 + nm + m 2
Paramètres structuraux des nanotubes de carbone
Nanotubes mono-feuilles (SWNTs)
a) « armchair » θ = 30°
b) « zigzag » θ = 0°
c) « chiral » 0 < θ < 30°
Dimensions typiques : diamètres (1-5 nm), longueur (1-5 µm)
Très forte anisotropie
Enroulement SWNT (10,0) (zigzag)
(0,0)
a1
a2
Ch = (10,0)
y
x
Enroulement SWNT (10,0) (zigzag)
(0,0)
a1
a2
Ch = (10,0)
y
x
Enroulement SWNT (10,10) (armchair)
(0,0)
a1
a2
y
x
Ch = (10,10)
Enroulement SWNT (10,10) (armchair)
(0,0)
a1
a2
y
x
Ch = (10,10)
Enroulement SWNT (10,5) (chiral)
(0,0)
Ch = (10,5)
a1
a2
y
x
Enroulement SWNT (10,5) (chiral)
(0,0)
Ch = (10,5)
a1
a2
y
x
Propriétés des nanotubes mono-feuillets
Fullerènes : structure de la molécule C60
• Structure composée
d’héxagones et de
pentagones.
Diamètre : 0.7 nm
• Autres formes stables :
C70, C84...
Fullerène C60 :
12 pentagones, 20 hexagones
Stabilité des SWNTs : diamètre minimum
Compétition entre deux mécanismes : diamètre minimum (~ 0.4
nm)
Exemples de SWNTs de diamètre minimum
a) d = 0.7 nm; b) d = 0.47 nm; c) d = 0. 39 nm
Structures des nanotubes ce carbone
Nanotubes multi-feuillets
• Nombre de feuillets : de deux à plusieurs dizaines de feuillets
distants de 0.34 nm
• Diamètre : de quelques nm à quelques dizaines de nm
• Longueur : de 0.5 µm à plusieurs dizaines de µm
• Hélicité et courbure : une grande diversité de configurations
possibles (comme les mono-feuillets)
Isomères du carbone :
carbone amorphe : mélange sp2 sp3, et hydrogène (a-C:H)
Nanotubes inorganiques
BN : grande similitude avec le carbone (structure massive hexagonale)
toujours semiconducteur (grande bande interdite)
Autres nanotubes inorganiques :
Structure électronique graphite 2D : électrons π
Faible interaction entre les plans de graphène : structure électronique 2D, bonne
approximation de la structure 3D
Structures de bande (électrons π : orbitale 2pz) : résolution de l’équation de
Schrödinger « liaisons fortes »
Fonctions de Bloch correspondant aux sous réseaux des atomes 1 et 2 :
N est le nombre arbitrairement grand de mailles
considérées. La maille n est déduite de la maille
élémentaire par translation. φ1 et φ2 représentent les
orbitales 2pz des atomes 1 et 2, resp. (2 atomes par
maille élémentaire). On recherche des solutions
sous la forme de combinaisons linéaires :
χ = aχ1 + bχ2
a0 = 0.136 nm
Structure électronique graphite : électrons π (suite)
Calcul des valeurs propres : H l’Hamiltonien de l’électron. Calcul des termes :
Formalisme des liaisons fortes, seuls les termes suivants sont considérés :
h : hamiltonien de champ moyen
φa : orbitale atomique de l’atome a
Seuls les plus proches voisins sont considérés
Sans perdre en généralité, on peut poser :
Pour un atome « 1 », les voisins sont de type « 2 » de coordonnées : (1/3,1/3), (1/3,-2/3) et
(-2/3, 1/3). D’où :
Structure électronique graphite : électrons π (suite)
Graphite 2D : structure de bande (π)
relations de dispersion
pour le graphite 2D et
le long du triangle de haute
symétrie (ΓMK)
Semi-métal (dégénération des
bandes au point K)
Graphite 2D : structure de bande (π et σ)
Relation de dispersion
Structure électroniques des nanotubes mono-feuillets
Structure de bande du graphène et réseau réciproque (gris : prem. zone de Brillouin)
Quantification du vecteur d’onde associée au vecteur chiral
E(k) des SWNTs : Coupe (1D) de la structure 2D
Quantification conséquence à la périodicité :
Condition de périodicité équivalente à couper la zone de Brillouin du graphène par
des droites perpendiculaires à
espacées de :
Le nanotube sera métallique ou semi-conducteur, selon que sa structure électronique
contient ou non le point K.
On peut montrer que ceci se produit si n et m vérifient la condition :
n - m = 3q
Structure de bande d’un nanotubes métalliques « armchair » (gauche, E0=βπ/n) et d’un
nanotube semi-conducteur typique (droite). Les singularités de Van Hove apparaissent
clairement.
Nanotubes multi-feuillets (MWNTs) : comportement métallique
Nanotubes semiconducteurs (SWNTs) :
Influence du diamètre sur la bande interdite
Bande interdite dans le
proche IR
Courbe : ajustement
théorique (calcul de
liaisons fortes)
Nanotubes de carbone :
Principales techniques d’élaboration
a) et b) procédés haute températures
(> 1000 °C)
Nécessité de la présence d’un
catalyseur métallique (Ni,Fe,Co…) :
Indispensable pour les SWNTs
Synthèse de Nanotubes de carbone :
décharge arc
Vaporisation du carbone (3000 °C)
Flux d’hélium
Nanotubes sur la cathode
Décharge DC (∆V = 20-25 V; I =
50-120 A)
Possibilité d’introduction de
catalyseurs métalliques dans les
électrodes
Alignement (partiel) des nanotubes
induit par le champ électrique
décharge arc
Obtention de tubes de petits
diamètres (ex. avec catalyseur Fe)
Temps de croissance typique des
NTC (0.1-0.2 s)
Purification nécéssaire (particules de
carbures, graphéne et métal
mélangés…)
ablation laser
Laser pulsé : création d ’un
plasma de carbone (« plume »)
Flux d’argon (gradient de
température)
Possibilité d’introduction de
catalyseurs métalliques dans les
électrodes
Synthèse de SWNTs par ablation laser
La plupart des SWNTs
apparaissent sous forme de longs
fagots (a) L ~100 µm) liés par
des forces de Van der Waals (b) :
d ~ 1.4 nm). Faible dispersion
des diamètres à l’intérieur de
chaque fagot.
Mécanismes de croissance des nanotubes à hautes
températures :
Thermodynamique des systèmes Ni (Co, Pd, Pt) - C
Forte décroissance de la
température de solidification du
C (solubilité du C dans le
liquide Ni à 1400°C)
Ségrégation du C induite par la
différence de solubilité
(liquide,solide)
Mécanisme de croissance des SWNTs
Step 1 : Saturation par le C du catalyseur liquide (1-20 nm)
Step 2 : Nucléation des nanotubes à partir de la ségrégation du
C de surface
Step 3 : Croissance des nanotubes
Mécanismes de croissance des nanotubes à hautes
températures :
mise en évidence expérimentale
Synthèse par ablation laser (ONERA)
Mécanisme de croissance des nanotubes de carbone
« Stabilité » de la croissance : adsorption de dimers C2 ou trimers C3 à l’extrémité
ouverte favorisée thermodynamiquement par rapport à la formation de liaisons
pendantes (forte anisotropie : structure 1D)
Morphologie des nanotubes de carbone
Les nanotubes (multi-parois) sont
« fermés » à leur extrémité
(gauche)
Présence du catalyseur métallique
à l’extrémité du nanotube (droite)
Défauts dans la structure hexagonale
L’introduction de pentagones
(resp. heptagones) induit une
courbure positive (resp.
négative) dans un réseau
héxagonal.
Pentagones contribuent à la fin
de la croissance (fermeture des
tubes)
Croissance : compétition entre la
formation hexagone/pentagone
(influence de la température)
Croissance des nanotubes de carbone :
modèle phénoménologique
•
Fermeture du tube : inclusion de
pentagones
•
Croissance des MWNTs initiée par la
fermeture du tube central
•
Croissance anisotrope conséquence de
l’instabilité des liaisons pendantes
•
couplage pentagones (cercle ouverts) heptagones (cercles fermés) :
élargissement du tube
Stabilité des structures de SWNTs
Jonctions entre SWNTs
Principe : la présence d’une
circonférence de pentagones
réduit le diamètre du SWNT,
l’insertion d’une circonférence
d’heptagones stabilise le
diamètre.
Exemples de jonctions
a) (12,0) - (9,0)
b) (12,0) - (8,0)
Jonctions entre SWNTs :
exemples de structures possibles métal-semiconducteurs
Jonctions entre SWNTs :
point quantique « 5/7 - 7/5 »
Paire pentagone-heptagone : plus petit désordre topologique en terme
énergétique (courbure locale minimale)
Remplissage des nanotubes
Pourquoi remplir les nanotubes ?
• Formation de nouvelles strucures 1D (nanofils quantiques,
conducteurs balistiques…)
• Superconducteurs
(effet observé pour les fullerenes avec K, Rb, Cs…)
• Dopage (électronique moléculaire)
• Effets catalytiques nouveaux
• Biocapteurs
• Vectorisation des médicaments
Remplissage des nanotubes
Remplissage en cours de synthèse (haute température)
Remplissage des nanotubes (après synthèse)
Remplissage des nanotubes (après synthèse)
Remplissage par sublimation
Microscopie à « force chimique »
Fonctionnalisation chimique d’une pointe de nanotube :
a) Schéma de la configuration chimique (fonctionnalisations -COOH et amine);
b) dépendance de l’adhésion en fonction du pH pour une fonctionnalisation basique
(triangles), acide (cercles) ou neutre (carrés) de la pointe
Limitations des méthodes à hautes températures :
(arc plasma, ablation laser)
• Températures très élevées (> 1000 °C) : interactions catalyseurs - substrats,
incompatibilité avec les techniques semiconducteurs...
• Extrapolation en grandes surfaces difficile
• Nécessité d’une étape de purification (oxydation)
• Nanotubes hétérogènes (NWNTs, SWNTs…) et désordonnés
• Difficulté d’obtention de nanotubes alignés (émission de champ)
• Avantage des méthodes CVD (Chemical Vapor Deposition) et PECVD
(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)
Croissance de nanotubes par CVD
•
•
•
•
•
Simplicité conceptuelle
Technique utilisée dans les
technologies silicium (oxydation…)
Croissance des nanotubes à T<
1000°C
•
Inconvénients :
Dissociation des espèces et mobilité
de surface contrôlées par la
température
Absence de champ électrique
•
Avantage de la PECVD
Principe de la méthode de synthèse CVD
¾
Procédé à basse température (500 ÷ 1000 °C)
croissance contrôlée et
localisée par catalyseur
procédé catalytique
adsorption dissociative et
compétitive des espèces carbonées
actives (CxHy) → diffusion du
carbone et saturation du
catalyseur→ précipitation du
carbone sous forme de graphite
Croissance de nanotubes orientés
Conditions expérimentales pour la croissance
orientée :
• Capacité de structuration du substrat
- Structure des nanotubes (SWNT ou MWNT, gap) contrôlée
par les dimensions du catalyseur
- Elaboration de composants par techniques de
microélectronique (lithographie…)
• Orientation verticale favorisée par un champ électrique
(PECVD)
• Gravure du carbone amorphe éventuellement déposé entre les
catalyseurs
amenée des gaz
H2, NH3, CH4, C2H2
N2, O2, SiH4
Plasma Enhanced CVD
(PE CVD) reactor
tube quartz
éléments chauffants
chambre transfert
transfer chamber
heater
RF Plasma
500-1200°
CH4, C2H2 + NH3, H2
vacuum
thermocouple
substrate
quartz tube
• dissociative and competitive adsorption of the active carbonaceous species
• carbon incorporation and saturation of the catalyst nanoparticle
• carbon diffusion (surface and/or bulk diffusion under the concentration gradient and the small temperature gradient )
• formation of a "nest " of graphene sheets at the particle - substrate interface
Growth of graphitic plans
growth by carbon precipitation along the particle plane (basal graphitic plane)
particle deformation and faceting (decrease of the melting temperature by alloying with carbon)
etching probability by activated or atomic H five times higher for a carbon in prismatic position compared to the carbon in a
basal position; enhancement of the atomic H reactivity in the presence of ions
Exemple de méthode PECVD (LPICM-X)
Dissociation gazeuse :
• Haute température
(>1200 °C) par filament chaud.
• Plasma DC
•
Gravure par H
Fe, Co, Ni
SiO2
Si (100)
Dépôt SiO2
ECR
plasma
Synthèse des nanotubes
orienté (700°C)
DC HF CVD
Flux H2, C2H2 et
NH3 activés
Réduction du catalyseur
(700°C)
DC HF CVD
Formation des
Champ
particules
électrique
CNT
Fe, Ni,
Co
Reduction thermique
(30°-700°C, atmosphère H2)
CVD (sans activation plasma)
Début de la formation des
particules
Flux H2
Flux H2, NH3
activés
Fe, Co, Ni
Fe, Co, Ni
Si (100)
Si (100)
SiO2
SiO2
Si (100)
Dépôt catalyseur
Magnetron Sputtering
+
+
-
Si (100)
Si (100)
Substrat Si
Champ
électrique
SiO2
SiO2
MWCNT’s growth on patterned substrates (HF PE CVD)
Ni (7nm) / TiN (10nm) / Si(100), Ni dots initial diameter: 1µm
C2H2 (7.5%) : NH3 (2.5%) : H2 (90%)
3 mbar; Tf : 1800°C, V: 400V
J: 3.5mA/cm2 , 650°C, 15 min
C2H2 (10%) : NH3 (2%) : H2 (88%)
1.5 mbar; Tf : 1800°C, V: 450V
J: 4 mA/cm2 , 650°C, 15 min
MWCNT’s growth on patterned substrates (HF PE CVD)
Ni (7nm) / TiN (10nm) / Si(100), Ni dots initial diameter: 100 nm
C2H2 (10%) : NH3 (2%) : H2 (88%)
2 mbar; Tf : 1800°C, V: 450 V
J: 4.5 mA/cm2 , 660°C, 20 min
C2H2 (15%) : NH3 (5%) : H2 (80%)
2.5 mbar; Tf : 1800°C, V: 410 V
J: 4.5 mA/cm2 , 660°C, 30 min
Field emission measurements (screening effect)
10
-2
Emitted current
1
10
10
0.2 A/cm²
-3
-4
10
10
β ~ 450
-5
-4
10
Emitted current (A)
Emitted current (A)
I = 2,1 mA
2
J=0,85 A/cm
-3
10
-2
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
10
-10
-11
10
10
-11
-12
10
10
0
5
10
Applied field (V/µm)
15
20
0
5
10
15
Applied field (V/µm)
20
croissance CNT’s sur plots de Ni 100 nm
Lithographie colloïdale
C2H2 (7.5%) : NH3 (2.5%) : H2 (90%)
3 mbar; Tf : 1800°C, V: 360 V
J: 3.5 mA/cm2 , 700°C, 15 min
Avantage lithographie colloïdale:
peut s’appliquer sur des grandes surfaces
Lithographie colloïdale combinée avec la lithographie UV pour contrôler la
distance inter-tubes sur des grandes surfaces

Les nanotubes de carbone : 1. Structure et croissance

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