Les nanotubes de carbone - Laboratoire de Physique des Solides

Les nanotubes de carbone
Pascale Launois
o Introduction au « nano »
o Nanotubes de carbone
1. Découverte
2. Description
3. Croissance
4. Observation
5. Propriétés physiques
6. Les applications
Introduction au « nano »
νανος (nanos) en grec signifie nain
nano: préfixe pour milliardième
1 nm = 1/1 000 000 000 m
12 000 km
20 cm
1nm
1/60 000 000
1/200 000 000
Nanotubes de carbone
Partie 1
Découverte
Table de
Mendeleiev
0.2% en masse de l’environnement terrestre
Chimie organique, bio-chimie, vie sur terre
Le carbone : depuis l’antiquité …
Graphite
Diamant
liaisons fortes dans le plan :
distance C - C = 0,14 nm
liaisons faibles entre les plans :
distance entre plans = 0,34 nm
Solide très anisotrope, quasi bidimensionnel
Graphite : empilement de feuillets de graphène
Graphite
• Dès l’antiquité :
- élément réducteur pour préparer
métaux et alliages à partir d’oxydes
- purification de l’eau en Égypte
• Moyen-âge :
feux d’artifice / chinois
• XIXème siècle : filament lampe / Thomas Edison
• Actuellement : automobile, aérospatial, énergie…
Fibres de carbone
Diamant
polissage, coupe…
Mines de crayons !
Découverte des fullerènes, 3ème forme du carbone en 1985 !
Histoire détaillée de cette découverte qui résulte d’études du rayonnement
interstellaire : ouvrage de vulgarisation ‘ Perfect Symmetry. The accidental
discovery of Buckminsterfullerene’, J. Baggot, Oxford University Press, 1994.
• Découverte : Kroto, Heath, O’Brien, Curl & Smalley, Nature 318, 162 (1985)
• 1996 : prix Nobel de Chimie attribué à R. Curl, H. Kroto & R. Smalley
Buckminster Fullerènes - ‘Buckyballs’
Pavillon américain à l’exposition universelle
de Montréal (1967)
Buckminster Fuller
1990 : production en masse
W. Krätschmer et collaborateurs
Arc électrique
Les aventures d’Anselme Lanturlu, par J.-P. Petit
He sous pression
Anode
de graphite
Cathode
de graphite
“Suie” de
fullerènes
1991 Modification des conditions dans le réacteur à arc électrique ⇒ nanotubes
• S. Iijima, 1991 : nanotubes multifeuillets
• S. Iijima & D. Bethune, 1993 : nanotubes monofeuillets
Diamètre~1nm
Diamètre~1nm
3D
0D
1D
2D
Nano
1985
1991
1993
fin
2004
Partie 2
Description
C
θ
C
www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama
Les différentes géométries des nanotubes
‘zig zag’
symétrie miroir
θ = 0°
‘créneau’
symétrie miroir
θ = 30°
Chiral
pas de symétrie miroir
0 < θ < 30°
Vis d ’Archimède
Fermeture … et pentagones
virag.elte.hu/~kurti/ science.html
Partie 3
Croissance
(très – trop ! – brièvement)
Comment un nanotube pousse …
H. Amara, F. Ducastelle, C. Bichara (ONERA-CNRS)
De la croissance par arc électrique
à la croissance par CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition)
CNRS
Grenoble
230 nm
LFP, URA CNRS 2453,
CEA-Saclay
Thalès, France
Meilleur contrôle de l’organisation + production de masse possible
Mais dans tous les cas : production en même temps de nanotubes
de diamètres et d’hélicités différents
Partie 4
Observation
Microscope électronique en transmission
Faisceau d’électrons (l = 0.0025 nm à 200 kV)
(Source + système d’illumination)
Echantillon
Electrons transmis et diffractés élastiquement
Lentille objectif
Plan focal
Figure de diffraction
Plan image
Image des
potentiels atomiques
Lentille de projection
Plan d’observation
Acquisition des images
agrandies jusqu’à 1 million
et des figures de diffraction
Image de nanotubes monofeuillets
Iijima et al., Nature 363, 603 (1993)
Bethune et al., Nature 363, 605 (1993)
• Avec un microscope standard, résolution = 0.2 nm
distance C-C (0.142 nm) non résolue
• Chaque tube est imagé par 2 lignes noires
Projection des
positions atomiques
Image de nanotubes multifeuillets
Iijima, Nature 354, 56 (1991)
Microscopie tunnel
STM (1987)
Pointe métallique (W, Pt)
V = qq volts
courant
tunnel
d
échantillon
• Une pointe très fine formant la
sonde est approchée de qq. 0,1 nm
de la surface et balaie la surface
• Un potentiel de qq. volts est appliqué
entre la pointe et la surface
• Des électrons circulent entre un atome de la pointe et un
atome de la surface sans barrière de potentiel (courant tunnel)
• Cartographie du courant
Images des atomes de la surface
Image par microscopie à effet tunnel
d ’un nanotube de carbone monofeuillet (Delft Univ.)
« Ces nanotubes sont si beaux
qu’ils doivent être utiles à quelque chose »
R.E. Smalley
Prix Nobel de chimie 1996
« Toute loi physique
doit être empreinte de beauté mathématique »
« Une théorie mathématiquement belle a plus de chances d’être correcte
qu’une théorie inélégante »
Paul Dirac
L’un des pères de la mécanique quantique
Partie 5
Propriétés
(en se limitant aux propriétés physiques)
- mécaniques
- électriques
- émission de champ
Propriétés de la feuille de graphène
+
Effets :
-enroulement
-diamètre nanométrique
Propriétés uniques
Propriétés mécaniques
?
Contrainte σ
σ=Eε
E=module d’élasticité (Young)
σR=contrainte à la rupture
Ténacité
Déformation ε
Mesure du module d’élasticité
Avec un microscope à force atomique
Salvetat et al., Phys. Rev. Lett. (1999)
Avec un microscope électronique
Franck et al., Science (1998)
• Module d’élasticité des nanotubes de carbone: E≥ 1 TPa
• Rigidité due à la « forte » liaison carbone-carbone :
comme graphène ou diamant
Module d’élasticité du graphite :
- fort dans le plan de graphène = 1000 GPa = 1 TPa
- faible hors du plan: module d’élasticité = 4 GPa
• Dix fois celle de l’acier
• Contrainte à la rupture : σR~ 45 GPa
>> Acier : 2 GPa, kevlar : 3.5 GPa
Densité (masse/volume): 1/6 acier
1 TPa : 1 000 000 000 000 Pa = 1012 Pa
1 GPa : 1 000 000 000 Pa = 109 Pa
1 bar = 100 000 Pa
?
Demczyk et al.,
Materials Science and Engineering (2002)
Très grande flexibilité!
Due à la possibilité pour les atomes d’une
feuille de graphène de se réorganiser en formant
des pentagones, heptagones (courbure locale)
>> fibres de carbone
Bernholc et al. (1998)
Propriétés électriques
Les électrons dans les solides
Énergie
des
électrons
• Dernier niveau rempli :
niveau de Fermi EF
E3
• La forme des bandes dépend
de la structure cristalline
E2
Les propriétés de conduction
dépendent du remplissage
des bandes
E1
N=1 atome
N=2
N=10
N ض
Des niveaux atomiques aux bandes d ’énergie
Les ondes électroniques deviennent délocalisées
Les différents types de conducteurs
Bande int erdite = « gap »
EF
EF
Métal
passage d’un
courant
électrique pour
une très petite
tension
(différence de
potentiel)
Exemple: cuivre
Petit gap
Graphite
Gap
quasi-nul
semimétal
Grand gap
Semi-conducteur
Isolant
Le courant passe
à partir d’une certaine
tension
Pas de courant
électrique
ex. : silicium
Propriétés électroniques particulières d’une feuille de graphène (semi-métal)
et caractère unidimensionnel des nanotubes
Selon leur structure (diamètre et hélicité), les nanotubes de carbone sont
métalliques (1/3)
ou semi-conducteurs (2/3)
Gap = 0.75 eV/ Φnanotube (nm)
de l’ordre de celui du silicium
Nanotubes métalliques: I ~ 1 000 000 000 A/cm2
>> fils de cuivre grillent à 1 000 000 A/cm2
Émission de champ
Retour aux sources …
Émission de champ
e-
e- e-
Nanotubes de carbone
- tension seuil ~ 1V (distance ~ μm)
- courants d’émission élevés : qq. A/cm2
- stabilité de l’émission dans le temps
- vide ~ 10-8 Torr
Pointes de Mo
tension seuil 50-100V
durées de vie limitées
vide ~ 10-10 Torr
Des propriétés exceptionnelles
Propriétés
Taille, forme
→ Chimie, biologie
→ Nano-hybrides
Émission
de champ
Pptés
électroniques
Nanotubes
Pour mémoire
Φ ~ 1 nm
Cheveu : Φ~100 mm
Lithographie électronique :
lignes 50nm de large
et qq. nm d’épaisseur
b
- tension seuil ~ 1V
- courants d’émission élevés : qq. A/cm2
- stabilité de l’émission dans le temps
- vide ~ 10-8 Torr
Selon leur structure
(diamètre et hélicité),
les nanotubes sont métalliques (1/3)
ou semi-conducteurs (2/3)
Métalliques: I ~ 109 A/cm2
Pointes de Mo :
tension seuil 50-100V
durées de vie limitées
vide ~ 10-10 Torr
Unique
Fils de cuivre
grillent à 106A/cm2
Mise à jour de: Collins & Avouris, « Les nanotubes en électronique », Pour la science (2001)
Propriétés
Pptés
mécaniques
Nanotubes
Pour mémoire
Module d’Young (rigidité)
E≥ 1 TPa
Dix fois celui de l’acier
Contrainte à la rupture
σR~ 45 GPa
Acier : 2 GPa
Kevlar : 3.5 GPa
Très flexibles
Densité
Transmission
de la chaleur
Stabilité
thermique
1.3-1.4 g/cm 3
>3000W/m/K à T ambiante
stables jusque 2800°C sous vide,
750°C à l’air
Aluminium : 2.7 g/cm3
Diamant , graphène :
~2000W/m/K
Les fils métalliques des
micropuces fondent
entre 600 et 1000°C
Mais … pb. : coût (10 €/g pour multiparois , 1000€/g pour monoparois)
Partie 6
Applications
Pointes de microscope
Applications
● Utilisant des nanotubes individuels
● Utilisant des nanotubes assemblés
Stockage magnétique
haute densité :
nanofils ferromagnétiques
dans nanotubes
organisés en brosses
LFP, CNRS-CEA, Saclay
● Déjà existantes
● Envisagées à court terme
● Envisagées à long terme
LFP, URA CNRS 2453, CEA
Domaine médical
Matériaux
Nanoélectronique
Écrans plats
Matériaux composites
- faible taux de nanotubes
- fort taux de nanotubes
Composites à « faible » teneur en nanotubes
typiquement quelques %
Nanotubes (multi-parois)
comme composants conducteurs électriques dans polymères, plastiques :
dissipation de la charge électrostatique
⇒ industrie automobile :
tuyaux et filtres essence,
parties plastiques des automobiles
(peinture)...
www.hyperioncatalysis.com
Films conducteurs transparents
(nanotubes monoparois) :
blindage électromagnétique
des ordinateurs, téléphones...
www.eikos.com
Renforcement mécanique et absorption d’énergie (?)
Tour de France 2005,
Équipe Phonac
Fibres à haute teneur ( >60% ) en nanotubes
1 cm
CRPP, CNRS, Bordeaux
Univ. of Texas, USA
USA
Cambridge, UK
L’orientation des nanotubes par rapport à l’axe de la fibre est très importante
/ propriétés mécaniques (LPS, CNRS-Université, Orsay & CRPP, Bordeaux)
Ténacité RECORD
Dalton et al., Nature (2003)
Miaudet et al., Nanolett. (2005)
Contrainte σ
σ=Eε
σR
Ténacité
Déformation ε
Absorption d’énergie
La fibre de nanotubes est
plus tenace que le fil d’araignée,
jusque récemment le matériau
le plus tenace sur terre!
570Jg-1 / 165 Jg -1
1kg de fil d’araignée peut arrêter un
projectile de 400kg lancé à 100km/h
1kg de Kevlar arrête 120kg
1kg d’acier arrête 70kg
La fibre de nanotubes
avec 570 J/gr arrête 1500 kg
lancés à 100km/h
Il suffit de quelques grammes de fibres de nanotubes pour arrêter une balle
de pistolet
Ø Gilets pare-balles, casques, vêtements de protection, ceintures de sécurité…
Nanoélectronique
Microélectronique
Transistor
Source, drain, grille
Circuit
intégré
Sans tension électrique sur la grille :
le courant passe
Avec une tension négative : ne passe plus
Le composant à la base de l’électronique
Semiconducteur
http://www.nanomicro.recherche.gouv.fr/
Électronique à base de silicium
Evolution du nb. de transistors sur la surface d’une « puce », de la taille des grilles
des transistors et de leur coût au fil des ans
http://www.nanomicro.recherche.gouv.fr/
La miniaturisation des circuits intégrés à base de silicium pourrait
atteindre ses limites d’ici une dizaine d’années fl solutions alternatives ?
• 1998 : 1er transistor (FED) à base de nanotubes
Delft University
Nature (1998)
R. Martel et al., Appl. Phys. Lett. (1998)
IBM
• 2002 : IBM, Stanford Ø performances = transistors silicium
Vers électronique à base de nanotubes ??
Transistors : nanotubes semi-conducteurs
Contactés par nanotubes conducteurs
Les défis à relever
• Séparer nanotubes conducteurs et semiconducteurs
• Contrôler les connections
• Fabriquer des composants par millions…
Deux voies
230 nm
LEPES
Grenoble
Chimie et auto-organisation
Croissance (CVD)
Émission de champ
LUMIÈRE
Phosphore
e-
e- e-
RAYONS X
e-
e- e-
Métal
phosphore
SAMSUNG, 1999
Grille
3 sous-pixels
LETI-CEA (J. Dijon)
Avantages
/ cristaux liquides ou plasma
-faible consommation
-haute brillance
-temps de réponse rapide
Des annonces !
Patience …
À résoudre : coût
ISE Electronics Corp.
Cathode froide – rayons X
-
Petite taille
Faible consommation d’énergie
Longue durée de vie
Fort courant d’émission : flux
Spot localisé : résolution
Temps de réponse rapide : dynamique
Ø Appareil de radiographie portable…
Yue et al., APL (2002)
Main –baguée- de la femme de Wilhelm Conrad Röntgen
(découverte des rayons X, 1895)
Angiographie (/10 ms) - rat
Groupe d’O. Zhou, USA
Angiographie rat (/10ms)
Tomographie (souris)
Oxford Instruments,
spectromètre à fluorescence X portable
⇒ détection du plomb….
À venir…
• Intérêt très fort- grandissant
des universitaires et des industriels
Nombre de
publications annuelles (bleu)
et de brevets (x10, noir)
Nanotubes : un domaine
en fort développement
Années
• Un objet « modèle »
pour les nanosciences
• Applications potentielles importantes
Brevets par domaine
D’après R.H. Baughman, A.A. Zakhidov
& W.A. de Heer, Science (2002)
Développement récent des études de toxicologie
www.cordis.lu/nanotechnology
Merci de votre attention !
www.sfpnet.fr fl Point Science