Livret résumé des cours et posters
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Livretd’Abstracts EcoleThématique "PlasmoniqueMoléculaireet SpectroscopiesExaltées" 20-24Juin2016 Toulouse PRESENTATION PMSEestuneécolethématique(ET)adosséeauGdR3430PMSEdontl'objectifestderenforceret d’organiserl’activitéfrançaisedansledomainedelaplasmoniquemoléculaireetdesspectroscopies exaltées. l'ET est organisée au Centre d'Elaboration de Matériaux et d'Etudes Structurales (CEMES) enpartenariatavecleLaboratoiredePhysiqueetChimiedesNano-objets(LPCNO) Laplasmoniqueestundomainederechercheetdedéveloppementencontinuelleexpansiondepuis une quinzaine d'années. Il est à la croisée des chemins des physiciens, des chimistes et des biologistes.Cetengouementestsuscitéparledéveloppementdestechniquesdenanostructuration delamatièreparlesvoiesdelaphysique(lithographiesoptiqueetélectronique,nano-impression,...) et par les voies de la chimie (synthèse de nano-objets par réduction de sels métalliques ou de précurseurs organo-métalliques,...) et par les applications, en particulier dans les domaines de la santéetdel'énergie(imagerieettraitementenoncologie,photo-voltaïque,productiond'hydrogène parphotocatalyse...).Laplasmoniqueévoluerapidementverslaplasmoniquefonctionnelle,hybride etadaptative.L'objectifdel'ETestdepermettreànoschercheursetdoctorantsd'appréhenderces évolutionsaussibiendupointdevuedesnouveauxconceptsquedeceluidel'expérimentationetde lathéorie. Leprogrammedel'ETPMSEs'articuleautourde: cours(20h) • Plasmonique:introduction,aspectsfondamentaux • SpectroscopiesVibrationnellesExaltéesetApplications(SERS,SEIRA) • AutresSpectroscopiesexaltées(TPL,SHG,Cathodoluminescence,EELS) • Plasmoniqueappliquéeauxbio-capteurs • Plasmonique:nouveauxconcepts,synthèsesetthéories • 3Atelierspratiques 1. spectroscopiesoptiquesdenano-objets 2. Simulationsnumériquesdespropriétésoptiques 3. Synthèsechimique Visitesdelaboratoires • CEMES • LPCNO • Discussionsautourdespostersettableronde ComitéScientifique DominiqueBarchiesi,Univ.TechnologiqueTroyes MichaelCanva,Institutd'optiqueUniv.Sherbrooke RobertCarles,Univ.Toulouse NordinFelidj,Univ.ParisDiderot BernardHumbert,Univ.Nantes MarcLamydelaChapelle,Univ.Paris13 RazvigorOssikovski,EcolePolytechnique,Palaiseau EmmanuelRinnert,IFREMER,Plouzané JeanChristopheValmalette,Univ.dusudToulon-Var Comitéd’organisation CEMES/LPCNO/CSPBAT,UPS/INSA/Paris13 GonzagueAgez ArnaudArbouet CarolineBonafos AurélienCuche ErikDujardin ChristianGirard MarcLamydeLachapelle LiseMarieLacroix AdnenMlayah Cours Plasmonsdesurface:structurerladensitéd'états ennanophotonique RémiCarminati InstitutLangevin,ESPCIParis,CNRS,1rueJussieu,75005Paris [email protected] Unobjectifmajeurenplasmoniqueestlecouplagedeplasmonsdesurfacesavecdesmatériauxnanostructurés,afind'amplifieretdecontrôlerl'absorptionetl'émissiondelumièreauxcourteséchellesd'espaceetdetemps.Ledomaineaatteintunniveaudematuritételque,d'unepart,ilestpossible de réaliser des études fondamentales qui s'apparentent à des expériences de pensée (comme unemoléculeuniqueinteragissantavecunenanoparticulemétallique),etd'autrepart,ilestpossible deconcevoiretdévelopperdessystèmesprochesdecomposantsréels(parexemplepourdesapplicationsenéclairage,photovoltaïque,traitementdel'information,capteurs,imageriebiomédicaleet thérapie). Dans ce cours nous allons passer en revue quelques aspects fondamentaux en plasmonique, avec comme fil conducteur le concept de densité d'états électromagnétique. La densité d'états locale (LDOS)pilotelesprocessusélémentairesd'interactionlumière-matière,etnousmontreronssurdes exemples comment elle intervient en plasmonique pour décrire des expériences fondamentales (comme l'interaction d'un émetteur fluorescent et d'une antenne plasmonique) ou l'ingénierie de structuresavecdesfonctionnalitésprécises[1].Nousdécrironsdesdéveloppementsrécentsdansla caractérisation complète de la LDOS, incluant les contributions radiatives et non-radiatives [2], et électriquesetmagnétiques[3].Au-delàdelaLDOS,nousmontreronsqu'ilestpossibledecaractériser la cohérence spatiale induite par les plasmons de surface à l'aide du concept de densité d'état croisées(CDOS)[4],quimesurel'extensionspatialedesmodespropres.Finalement,nous introduirons le mécanisme de transfert d'énergie entre émetteurs fluorescents utilisant des plasmons de surfacesurlabased'unexemplesimple[5]. De nombreux aspects abordés dans ce cours introductif seront développés plus largement tout au longdel'Ecole. [1] R. Carminati et al., Electromagnetic density of states in complex plasmonic systems, Surf. Sci. Rep. 70, 1 (2015). [2]D.Caoetal.,Mappingtheradiativeandtheapparentnon-radiativelocaldensityofstatesinthenearfieldof ametallicnanoantenna,ACSPhotonics2,189(2015). [3]L.Aigouy,A.Cazé,P.Gredin,M.MortierandR.Carminati,Mappingandquantifyingelectricandmagnetic dipoleluminescenceatthenanoscale,Phys.Rev.Lett.113,076101(2014). [4] A. Cazé, R. Pierrat and R. Carminati, Spatial coherence in complex photonic and plasmonic systems, Phys. Rev.Lett.110,063903(2013). [5]D.Bouchet,D.Cao,R.Carminati,Y.DeWilde,andV.Krachmalnicoff,Long-RangePlasmonAssistedEnergy TransferbetweenFluorescentEmitters,Phys.Rev.Lett.116,037401(2016). Propriétésdepolarisationdesplasmonsdesurface: entreoptiquesingulièreetforcesoptiques CyriaqueGenet ISIS–UniversitédeStrasbourgetCNRS,8,alléeG.Monge–BP70028,7083StrasbourgCedex L’optiquesingulièreconstitueundomainederecherchetrèsactif,nourrid’ungrandnombredetravauxdéveloppésàlafoisdanslesrégimesclassiqueetquantiqueetquiouvreversdenombreuses applications en optique. Des faisceaux propageant soigneusement préparés donnent accès à toute une gamme de propriétés surprenantes. Depuis peu, c’est dans le domaine du champ proche que l’on s’intéresse à ces effets, avec naturellement l’optique plasmonique comme terrain de jeu sur lequel les concepts de l’optique singulière ‘de champ lointain’ se traduisent directement. C’est en particulier dans le contexte des forces plasmoniques que se décrivent clairement les effets de la structuredepolarisationspécifiqueauxmodesplasmonsdesurface.Avecdesgradientsd’amplitude et de phase importants, les plasmons engendrent en effet des échanges d’impulsion très efficaces avectoutobjetnanométriqueplongédansleurchamp.Cescaractéristiquessontdepuislongtemps exploitéesdansungrandnombred’expériencesdemanipulationparforcesplasmoniquesquicontinuentàl’heureactuelled’êtrelesujetd’uncertainnombredediscussionsdenaturefondamentale. Plasmoniquemoléculaire:dufacteurdePurcellàlaplasmonique quantique G.ColasdesFrancs LaboratoireInterdisciplinaireCarnotdeBourgogne(ICB)UMRCNRS-UniversitéBourgogne-Franche Comté,FacultédesSciencesMirande,9,av.Savary,BP47870,21078DIJONCEDEX Lecontrôledel'interactionlumière-matièreàl'échellenanoestunprérequispourdesapplications tellesquelaphotoniqueintégréeoulescapteurshautessensibilités.Cependant,cetteinteractionest fortementlimitéeparladiffractionquiempêchedeconfinerlalumièresurdesdimensionssublongueurd'onde.Ens'affranchissantdecettelimitation,lesplasmonsdesurfaceconstituentunvecteur prometteurdel'interactionlumière-matièreàl'échellenanométrique,ouvrantlavoieàdenombreuses applications pour la photonique intégrée (composants nanophotoniques) ou les capteurs ultrasensibles(spectroscopiesexaltéessursurfacemétalliques).LefacteurdePurcellcaractérisesimplementlecouplagelumièrematièreencavité.SaformesimpleFp Q/Vrévèleuneuneforteanalogie entrel'électrodynamiqueencavité(contrôledel'interactiongrâceàunlongtempsd'interaction)et la plasmonique moléculaire (contrôle grâce au fort confinement modal). Nous discuterons de la transpositiondesconceptsissusdelacQEDverslaplasmoniquemoléculaireetlesimplicationspour la réalisation de dispositifs nanophotoniques originaux (composants nanophotoniques, nanolaser, nanosourceoptique,nanoantennes,...) Propositiondeplan(provisoire) I]Interactionlumière-matièreàl'échellenano:objectifs,limitations,stratégies 1)Motivations(photoniqueintégrée,capteurshautesensibilité,nano-optiquequantique) 2)Limitedediffraction,sectionefficaced'absorption,facteurdecoopérativité 3)Micro/nanorésonateuroptiqueetfacteurdePurcell a)FacteurdePurcell,facteurdequalitéetvolumemodal b)Implication:électrodynamiqueencavitévsplasmonique II]FacteurdePurcellplasmonique(approcheclassique) 1)Modesplasmonspropagatifs(SPP) a)FacteurdePurcell,aire/longueureffective,efficacitédecouplage b)Composantsnanophotoniques c)Transfertd'énergielongueportée 2)Modesplasmonslocalisés(LSP) a)FacteurdePurcell,définitionduvolumemodal b)Implicationspourlesspectroscopiesexaltées c)Nanosourcesoptiques,sourcedephotonsuniques,laseràplasmons III]Plasmoniquequantique 1)Quantificationenmilieudispersifetabsorbant 2)CouplagefortLSP-émetteur 3)Modeshybrides Conclusionetperspectives Synthèsechimiqueetauto-assemblagedenanoparticulespourla plasmonique ErikDujardin ,Lise-MarieLacroix2 1 1 CEMES-CNRS,29rueJ.Marvig,31055ToulouseCedex05 Laboratoiredephysiqueetchimiedesnano-objets(LPCNO)CNRS:UMR5215,UniversitéPaulSabatier-ToulouseIII,InstitutNationaldesSciencesAppliquéesdeToulouse135ruedeRangueil31077 TOULOUSECEDEX4 2 L’essorrécentdela«nanochimie»provientdufaitqu’elleasumontrerunecapacitéàproduiredes objets nanométriques présentant des propriétés physiques inédites (magnétisme, luminescence, plasmonique). Contrairement aux méthodes de préparation par voie physique, la chimie permet d’obtenirdesstructurescristallinesprésentantpeudedéfautsdetaille,ainsiquedesformesetdes agencementsmodulables,cequiserévèleunatoutimportantpourl'ingénieriedespropriétésplasmoniquesàl'échellenanométrique. Nous débuterons ce cours par une introduction des principes généraux régissant les synthèses chimiques. Nous présenterons ensuite les paramètres permettant de contrôler finement la taille et la formedesnanoparticulesobtenuesetl’impactsurleurspropriétésplasmoniques.Nousdétaillerons ensuite comment les particules produites peuvent être assemblées par des méthodes génériques, ouvrantainsilavoieversuneintégrationfuturedansdesdispositifs. Enfinlesrecherchesencourssurlasynthèsedeparticulesplasmoniqueshybrides,consistantendes particulescœur/coquilleoujanus,serontprésentées. Mots-Clés:synthèsechimique,nanoparticules,auto,organisation StructuresModalesetDépôtdeChaleurdans lesSystèmesPlasmoniques ChristianGirard GroupeNeO,CEMES/CNRS,29rueJeanneMarvig,31055Toulouse,Cedex4 Cesdernièresannées,lespropriétésoptiquesremarquablesdesnanostructuresmétalliquesdemétaux nobles ont donné naissance à de nouveaux champs de recherche et d’applications où notammentlesrésonancesplasmonexcitéesdansdesparticulescolloïdalesdemétauxnoblesengendrent des nano–sources de chaleur contrôlables par le dispositif d’éclairage. Cette propriété d’hyperthermie par résonance plasmon trouve des applications en biophysique, et notamment en oncologieoùdetellesparticules,lorsqu’ellessontfonctionnalisées,peuventsefixeràl’intérieurdes cellules1. L’objectif de ce cours est de montrer sur des exemples simples (sphères, bâtonnets, plaquettes,métasurfaces,...)dequellemanièrel’énergiedissipéepareffetJouleestliéeàalastructure modaledelaparticuleplasmonique. 1 Generatingheatwithmetalnanoparticles,Nanotoday,2,page30(2007),A.O.GovorovandH.H.Richardson SurfaceEnhancedRamanScatteringetSurfaceEnhancedIR absorption:optimisationdusignaletapplications MarcLamydelaChapelle LaboratoireCSPBATUMR7244,UFRSMBH,UniversitéParisXIII, 74rueMarcelCachin,93017Bobigny,France email:[email protected] LadiffusionRamanexaltéedesurfaceouSERSestbaséesurl'exploitationdespropriétésoptiquesde nanoparticulesmétalliquesetsurl’exaltationduchampélectromagnétiqueauvoisinagedesnanostructurescrééeparl'excitationdesplasmonsdesurfacelocalisés(PSL).L’optimisationdusignalSERS peutsefaireparlecontrôledelagéométriedesnanostructuresetparconséquentdelarésonance PSL.[1-3] Dans ce cadre, plusieurs paramètres peuvent être considérés comme la taille et la forme desnanostructures,leurcouplagechampprocheoubienleurenvironnement.[4]Ilestalorspossible de définir des règles d’optimisation afin d’atteindre les exaltations les plus importantes possibles. L’amélioration de la sensibilité d’observation de molécules peut alors être exploitée pour détecter cesmoléculesenfaibleconcentrationetdévelopperdescapteursultra-sensibles.Quelquesexemples serontprésentéspourmontrerlesperformancesdedétectionainsiquelesapplicationspotentielles descapteursSERS.[5] L’absorptioninfra-rougeexaltéedesurface(SurfaceEnhancedIRAbsorption,SEIRA)estunetechniquedemesureexploitantlespropriétésdesnanostructuresmétalliquesdansl’IR[6]etplusparticulièrement les plasmons de surface. L’exaltation locale du champ électromagnétique engendrée par l’excitationenrésonancedesplasmonsdesurfacepermetuneaugmentationdel’absorptioninfrarougedesmoléculesdéposéesàlasurfacedesnanostructures.L’intensitéspectralemesuréeenSEIRAcorresponddoncàuncouplageentrelemodedeplasmondesurfaceetlemodedevibrationdes molécules.[7]L’exaltationdel’intensitéenabsorptionIRestdoncdirectementliéeàlapositiondela résonanceplasmonparrapportàlapositiondumodedevibration.Plusieursexemplesdedétection demoléculesserontprésentéspourdifférentesnanostructures. Enutilisantunegéométriespécifiquedenanostructure,ilestégalementpossibled’exciterunerésonanceplasmondanslevisibleetunerésonanceplasmondansl’IR.Danscederniercas,unemême nanostructurepeutêtreutiliséepourcombinerladétectiond’unemoléculeenSERSetenSEIRA.[8] [1]J.Grand,M.LamydelaChapelle,J.-L.Bijeon,P.-M.Adam,A.Vial,andP.Royer,Phys.Rev.B7,(2005) 033407,2005. [2]N.Guillot,H.Shen,B.Fremaux,O.Péron,E.Rinnert,T.Toury,M.LamydelaChapelle,Applied.Phys. Lett.97(2010)023113 [3]N.Guillot,M.LamydelaChapelle,JournalofQuantitativeSpectroscopyandRadiativeTransfer113,2321, 2012 [4]H.Shen,N.Guillot,J.Rouxel,M.LamydelaChapelle,T.Toury,Opticsexpress20(19)(2012)21278 [5]M.Cottat,etal.,J.Phys.Chem.C119,15532,2015 [6]F.Neubrech,D.Weber,R.Lovrincic,A.Pucci,︎M.Lopes,T.Toury,andM.LamydeLaChapelle, Appl.Phys.Lett.93,163105,2008 [7]F.Neubrech,A.Pucci,T.Cornelius,S.Karim,A.Garcia-Etxarri,J.Aizpurua,Phys.Rev.Lett.101,157403, 2008 [8]C.D'Andrea,J.Bochterle,A.Toma,C.Huck,F.Neubrech,E.Messina,B.Fazio,OM.Marago,E.DiFabrizio, M.LamydelaChapelle,PG.Gucciardi,A.Pucci,ACSNano,7(4),3522,2013 DiffusionRamanexaltéedesurface:principeetapplications NordinFélidj Interfaces,Traitements,OrganisationetDynamiquedesSystèmes,UniversitéParisDiderot,SorbonneParisCité,CNRSUMR7086,15rueJean-AntoinedeBaïf,75205ParisCedex13 Parmi les méthodes analytiques instrumentales, les techniques de spectroscopie vibrationnelle se sontimposéesdepuislongtemps.Ellespermettentd’identifierlacompositionchimiquedesubstancesetdelesquantifier.Parmicestechniques,laspectroscopieRamanexploiteuneffetquitientson nom d’un physicien Indien, Sir Raman, qui, le premier en 1928, mit en évidence ce phénomène (il obtintleprixNobelpourcelaen1930)[1].Commelaspectroscopieinfrarouge(IR),laspectroscopie Ramanpermetd’accéderauxniveauxvibrationnelsetrotationnellesdesmolécules.Cettetechnique ouvreainsidesapplicationsdansledomainebiologiqueoumédical,carladiffusionRamandel’eau esttrèsfaible,cequipermetsonutilisationcommesolvant. L’inconvénient majeur est que la spectroscopie Raman classique (ou spontanée) est une technique trèspeusensible,cequilimitel’analysedeproduitsàfaibleconcentration.Cependant,l’adsorption de molécules à la surface de nanostructures métalliques (principalement or et argent), permet d’exalterleursignatureRaman,ycomprisàtrèsfaibleconcentration.OnparleradediffusionRaman exaltéedesurface(DRESouSERSenanglais,pourSurfaceEnhancedRamanScattering)[2].Dansla première partie du cours, nous reviendrons sur les mécanismes à l’origine de l’effet DRES. Par ailleurs,lesavantagesdecetteméthodefacileàmettreenœuvreontsuscitédenombreusesapplicationsdansdesdomainesaussivariéesquelamédecine,lapharmacologie,ladéfenseoulemondede l’art,commenousleverronsdansladeuxièmepartiedececours. [1]C.V.Râman,Themolecularscatteringoflight.NobelLectures:Physics,1922-1941,267-275(1930). [2] M. Fleischmann; P.J. Hendra; A.J. McQuillan, Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode, ChemicalPhysicsLetters26(2),163–166,1974. Spectroscopieexaltéepareffetdepointe(TERS): principeetinstrumentation Jean-ChristopheValmalette InstitutdesMatériaux,deMicroélectroniqueetdesNanosciencesdeProvence(IM2NP)Universitéde Toulon,CNRS:UMR7334UniversitédeToulon83957LaGardeCedex Ledéveloppementdesnanotechnologiesreposeengrandepartiesurlapossibilitédecaractériserla matièreàl'échellenanoscopique.Lavibrationdesliaisonsconstituelasignatureuniqued'unemoléculeplacéedansunenvironnementdonné,permettantainsisonidentificationsanslerecoursàdes marqueurs.Seulunnombrelimitédetechniquespermetd'accéderàcesvibrations:ladiffusionde neutrons,laspectroscopieinfrarouge,ladiffusionRamanetlaspectroscopiepareffettunnelinélastique.Ladoubleexigenced'uneultra-sensibilitéetd'unerésolution-nmrendparticulièrementdifficile ladétectiond'uneinformationvibrationnellenanoscopiqueetlocalisée.Ungrandnombredestratégiesontétéélaboréespourtenterdecontournercesdeuxdifficultéssansparveniraujourd'huiàune technologiemature,endépitdequelquesrésultatsremarquablesparl'utilisationdeladiffusionexaltéepareffetdepointe(TERS,TipEnhancedRamanScattering).S'ilparaîtextrêmementprometteur, cedomainederecherche,visantàl'analysechimiqueultime,seheurteàungrandnombrededifficultés : la combinaison de champs de la physique relevant de communautés distinctes, l'extrême sensibilité des systèmes étudiés, les contraintes technologiques, les outils de modélisation, ... etc. Cependant,lesprogrèsimportantsréalisésdepuislespremièresmesuresTERS,audébutdesannées 2000,permettentdesoulignerlepotentieldecettetechniqueetdemieuxcomprendreoùpersistent lesverrousscientifiquesettechnologiques.Aprèsuneprésentationdesphénomènesmisenjeudans leTERS,nousnousattacheronsàdécrirelesdifférentespistesexploréesenmontrantleurslimites, ensuitenousévoqueronsquelquesapplicationsensciencedesmatériaux,électroniquemoléculaire, biologie,...,puisnousverronsl'importancedesoutilsdesimulationavantdeconclureparlapropositiondequelquesdevoiesquimériteraientd'êtreexploréesàl'avenir. Mots-Clés:TERS,TipEnhancedRamanSpectroscopy,Nano,Raman,Label,freedetection,Nano, analysis,ScanningProbeMicroscopy DynamiqueultrarapideetEmissiondelumièrenon-linéaire denanoparticulesmétalliques ArnaudArbouet Centred'ElaborationdeMatériauxetd'EtudesStructuralesCNRS-UniversitédeToulouse, 29RueJeanneMarvig,ToulouseFrance [email protected] Les résonances plasmon de surface de nanoparticules métalliques exaltent de façon importante la façondontcesnano-objetsinteragissentaveclalumière.Leretouràl'équilibred'unnano-objetexcité optiquement implique une séquence complexe de mécanismes dont les durées caractéristiques sontcomprisesentrequelquesfemtosecondesetplusieursnanosecondes. Dans la première partie de ce cours, nous aborderons les différents mécanismes impliqués dans la dynamiqueélectroniqueetvibrationnelleultrarapidedenano-objetsmétalliquesetpréciseronsleur échelle de temps caractéristique. Nous décrirons ensuite les techniques expérimentales utilisées pourlesétudier. Dans une seconde partie, nous évoquerons les mécanismes non-linéaires d'émission de lumière. Nousillustreronslesinformationsqu'ilestpossibled'obtenirsurlesrésonancesplasmondesurfaceà partirdelaphotoluminescenceàdeuxphotonsoudelagénérationdesecondeharmoniqueémise parlesnano-objetsmétalliques. [1]TailoringSecondHarmonicGenerationinSingleL-ShapedPlasmonicNanoantennasfromtheCapacitiveto Conductive Coupling Regime, Leo-Jay Black, Peter R. Wiecha, Yudong Wang, C. H. de Groot, Vincent Paillard, ChristianGirard,OttoL.Muskens,andArnaudArbouetACSPhotonics,2(11),pp1592–1601,2015 [2] Tailoring and imaging the plasmonic local density of states in crystalline nanoprisms S.Viarbitskaya,A.Teulle,R.Marty,J.Sharma,C.Girard,A.ArbouetandE.DujardinNatureMaterials,12,426– 432,2013 [3] Surface Plasmon Damping Quantified with an Electron Nanoprobe Michel Bosman, Enyi Ye, Shu Fen Tan, ChristianA.Nijhuis,JoelK.W.Yang,RenaudMarty,AdnenMlayah,ArnaudArbouet,ChristianGirard&MingYongHanScientificReports3,Articlenumber:1312,2013 [4] Damping of the Acoustic Vibrations of Individual Gold Nanoparticles R. Marty;A. Arbouet; C. Girard; A. Mlayah;V.Paillard;V.K.Lin;S.L.Teo;S.TripathyNanoletters,11(8),3301-3306,2011 [5]Electron-phononscatteringinmetalclustersArbouet,A.;Voisin,C.;Christofilos,D.;Langot,P.;DelFatti,N.; Vallée,F.;Lerme,J.;Celep,G.;Cottancin,E.;Gaudry,M.;Pellarin,M.;Broyer,M.;Maillard,M.;Pileni,M.P.& Treguer,M.PhysicalReviewLetters90(17),2003 Nanooptiqueavecdesélectronsrapidespourlaplasmonique M.Kociak LPS,UniversitéParisSud,CNRS,91405,Orsay Au cours des quinze dernières années, des expériences menées à l'aide de microscopes électroniquesàbalayage(SEM)ouàbalayageentransmission(STEM)ontdémontrélapossibilitédecartographier les modes plasmons de nanoobjets avec des résolutions spatiales bien en-deçà des longueurs d'ondes associées à ces modes. Les spectroscopies associées - la spectroscopie de perte d'énergieélectronique,EELS,etlacathodoluminescence,CL-,sesontdepuislargementrépandues, etontdémontréleurcomplémentaritéaveclesspectroscopiespurementphotoniques.Enparallèle, desthéoriespermettantdecomprendrelessignauxmesurésenutilisantdeconceptshéritésdel'optiquemacroscopique(absorption,diffusion,extinction)ounanoscopique(densitéd'étatsélectromagnétiques locale) ont été construites. Le but de ce cours est de familiariser l'auditoire aux aspects techniquesetconceptuelsdesspectromicroscopiesEELSetCLappliquéesàl'étudedesplasmonsde surface.Lecoursseraconduitdelafaçonsuivante: -Positionduproblème:nécessitéd'unecaractérisationspatio-spectraleàdeséchellestrèspetites devantlalongueurd'ondedesplasmons -Introductionheuristiqueducouplageélectron/matière/plasmon/photon -Comparaisonentrespectroscopiesoptique/electroniquedanslecassimpled'unesphère -Descriptiond'unmontageexpérimentaltypique -Introductiondesexpériencespionnières -Quemesure-t-ondanslecasgénéral?Comparaisonentrespectroscopiesoptique/electroniqueet lienavecladensitéd'étatsélectromagnétiqueslocale -Exemplesd'applications Echangephoton–plasmonauvoisinagedenanostructures métalliques:verslaplasmoniquequantique A.Cuche Centred'ElaborationdeMatériauxetd'EtudesStructuralesCNRS-UniversitédeToulouse, 29RueJeanneMarvig,ToulouseFrance Laplasmoniqueaconnuunessorparticulièrementrapidecesdernièresannéesgrâceauxpropriétés deguidage,deconfinementetd’exaltationduchampassociéesauxrésonancesplasmons.Lacapacitédefaçonneretdecontrôlerlechampélectromagnétiquedansdesvolumessub-longueurd’onde parl’intermédiairedenanostructuresmétalliquesamenéàdesavancéesspectaculairesnotamment dansletransfertdel’informationoptiqueà2D,lagénérationcontrôléedechaleurouencorelamanipulation de nanoobjets par l’intermédiaire de forces optiques. Une autre voie particulièrement explorée concerne le contrôle de l’émission de lumière de fluorophores couplés à des résonateurs métalliques,etce,jusqu’aurégime«quantique»dessourcesdephotonsuniques.Nousprésenterons ici les différentes configurations possibles pour la réalisation de telles architectures hybrides (émetteur-métal)ainsiquelestechniquesexpérimentalespermettantdesonderlespropriétésoptiques de ces systèmes. La dynamique d’émission de sources de photons uniques plongées dans le champprochedestructuresplasmoniqueetlesméthodesexpérimentalespermettantleuracquisitionserontabordées.Enfin,lesperspectivesouvertesparcessystèmeshybridesserontdiscutéeset notamment les possibilités qu’ils offrent de transposer à deux dimensions certains concepts d’optiquequantique. Plasmoniqueappliquéeauxbiocapteurs JulienMoreau LaboratoireCharlesFabry,Institutd’OptiqueGraduateSchool,Université́ParisSud,CNRS, 2AvenueAugustinFresnel,91127Palaiseau,France Depuislatoutepremièreobservationautoutdébutdu20esiècleparlephysicienetinventeuraméricainR.W.Wood,alorsqu’ilétudiaitlalumièrediffractéeparunréseaumétallique,lesplasmonsde surface (SPR)sontmaintenantlargementutilisésdansunelargegammedecapteursbiochimiques. L’idéecentraleestdefortementconfinerl’énergielumineuseincidentesousformed’uneondeévanescentesurunesurfacemétallique.Cetteondeévanescentevaservirdesondenanométrique,sensibleàl’épaisseuroptiqueàlasurfaceducapteur.LescapteursSPRpouvantainsiêtrevuscomme des microbalances optiques [1,2]. Les avantages apportés par cette technique sont bien connus: mesuresansmarqueur,entempsréel,insensibilitédusystèmeauxperturbationsloindelasurface etfaiblecomplexitétechnique.Depuislamisesurlemarchédespremiersappareilscommerciauxau début des années 80, les capteurs SPR sont devenus un standard dans l’étude des interactions biochimiques[3,4].Danscetteprésentation,nousreviendronsrapidementsurleprincipedemiseen œuvre de ces systèmes et les différentes modalités optique d’interrogation. L’état de l’art des performancesdecessystèmesetleurslimitesfondamentales[5]serontaussidiscutées. [1]J.Moreau,J-PCloarec,P.Charette,M.Goosens,M.CanvaandT.Vo-DinhSurfaceplasmonresonanceimagingsensors:principle,development,andbiomedicalapplications–exampleofGenotyping, volume2ofBiomedicalPhotonicshandbook,secondedition,CRCPress [2]J.Homola.Surfaceplasmonresonancebasedsensors,volume4ofSpringerSeriesinChemicalsensorsand biosensors [3]S.Scarano,M.Mascini,A.TurnerandM.Minunni,Surfaceplasmonresonanceimagingforaffinity-based biosensors,Biosensors&Bioelectronics,25(5),957-966,2010 [4] A. Abbas, M. J. Linman and Q. Cheng, New trends in instrumental design for surface plasmon resonancebasedbiosensors,26(5),1815-1824,2011 [5] M. Piliarik and J. Homola Surface plasmon resonance sensors: approaching their limits? Optics Express, 17(19),16505-16517,2009 Nanostructurationdesurfacepourlabioplasmonique Jean-PierreCloarecetGrégoryBarbillon Institutd’ElectroniqueFondamentaleCNRSUMR8622,UniversitéParisSud,Bâtiment220,RueAndréAmpère,91405OrsayCedex Danscetteprésentation,nousaborderonslestechniquesdenanostructurationdesurfaceappliquées àlabioplasmonique.Effectivement,denombreusestechniquesexistentpourréaliserdesnanostructuresplasmoniques.Ellessedivisenten2majeurespartiesquisontlesvoies«chimique»(synthèses) et « physique » (Lithographies). Cette présentation se concentrera seulement sur la seconde voie:lavoiephysique.Jeprésenterailesprincipalestechniquesdelithographiecommelalithographieélectronique[1-3],lalithographieparnanoimpression[1,4]etlalithographieparnanosphères [1,5].Leprincipedechaquetechniqueseraévoquéainsiquelesappareilsexistants,lesavantageset les inconvénients des différentes lithographies pour la réalisation de nanostructures plasmoniques (Exemples:figure1). (a) (b) Figure1:(a)Nanodisquesd’orsurverreobtenusaveclalithographieparnanoimpression[4]et(b) Nanotrianglesd’orsurfilmd’orobtenusaveclalithographieparnanosphères[5]. [1]G.Barbillon,F.Hamouda,B.Bartenlian,BookChapter:LargeSurfaceNanostructuringbyLithographicTechniquesforBioplasmonicApplicationsinManufacturingNanostructures,244-262,(2014). [2]J.F.Bryche,R.Gillibert,G.Barbillon,etal.,Plasmonics,11(2),601-608,(2016). [3]J.F.Bryche,R.Gillibert,G.Barbillon,etal.,JournalofMaterialsScience,50(20),6601-6607,(2016). [4]M.Cottat,N.Lidgi-Guigui,I.Tijunelyte,G.Barbillon,etal.,NanoscaleResearchLetters,9,623,(2014). [5] J.F. Bryche, A. Tsigara, B. Bélier, M. Lamy de la Chapelle, M. Canva, B. Bartenlian, G. Barbillon, Sensors & ActuatorsB:Chemical,228,31-35,(2016). TheuseofsingleproteinSERSfordeterminingtheproteinstructure anditsdynamics 1 EricFinot LNIO/ICD,UniversitédetechnologiedeTroyes,12rueMarieCurie,Troyes,France ConsideringthatyoumasterthebasicsofRamanspectroscopyandplasmonics,wearegoingtosee the applications in proteomics. There is a clear call for developing new physical tools to determinethe protein structure and its dynamics with the final goal of ourbetter understanding of the functionofbiomoleculeorthedesignofnewprotein.Firstquestionwhatistheaddedvalueofthe Ramanscatteringcomparedwithothercurrenttoolsinbiochemistry(massspec,NMR,X-ray,FRET, AFM)? and why going at the nanometer scale inbiology ? And what arewe getting fromthespectroscopyofindividualproteins ThesubmolecularresolutionofSERSisusedtoprovidebriefsnapshotofproteinsinpointillism.We stillfailtomodelthelocalmolecularfluctuatingenvironmentofaprotein,andhencethepotential significant effects upon motionsrelevant to its function. We arethengoing to deal here with the complexity:howtoextract,fromavastpooloffluctuatingmicroscopicsignals,thevaluableinformationrelevanttoamacroscopicbiologicalfunction.Webelievethattheanswerisontheunderstanding thedynamicsof spectra: on howthe motions of proteins are coupled among each other and whichofthemareimportantforbiologicalfunction. FluorescenceEnhancementwithSingleGoldNanorods BiswajitPradhan,WeichunZhang,MartínCaldarola,MichelOrrit MoNOS,LeidenInstituteofPhysics,2300RALeiden(Netherlands) Isolatedgoldnanorodscanenhanceopticalfieldintensitiesbyfactorsaslargeassomethousandsat thelongitudinalplasmonresonance,thanksinparttothesharpnessoftheirtips,butmoreimportantlytothesharpnessoftheirlongitudinalplasmonresonance.Theplasmonicspectraldependenceis convenienttoselectivelyenhancethefluorescenceofsinglemoleculesdiffusinginthevicinityofthe rod’s tips. Fluorescence bursts are thus amplified above background from unenhanced molecules and other impurities, opening many applications of single-molecule microscopy to weakly emitting dyes,highconcentrationsaroundmicromolar,andenvironmentswithlargefluorescencebackground suchasbiologicalcellsandmedia. Wefirstdiscussexperimentswithcrystalviolet(CV),adyewithalowfluorescencequantumyield. Usingimmobilizedgoldnanorodswithalongitudinalplasmonatabout650nm,wehaveshownthat singleCVmoleculesgiverisetostrongbursts(seeFig.1)withmorethanthousand-foldenhancement [1].Thespectraldependenceoftheenhancementshowstheimportantpartplayedbytheplasmon resonance in this process [2]. In this manner, enhanced-fluorescence correlation spectroscopy (EFCS)canbegeneralizedtoconcentrationshigherthanmicromolar,whereasstandardFCSislimited tosub-nanomolarconcentrations.E-FCSgivesaccesstotranslationaldiffusioninthenear-fieldarea, tostickingtothesubstrate,andtotripletblinking[3]. WealsoappliedE-FCStothediffusionofa“good”dye,Alexa647, diffusing in a lipid bilayer. Although the enhancement is much weaker in that case (3-5 times), the correlation distinctly shows components related to near-field and far-field components of the intensity distribution. Other statistical characterizations yield furtherinformationaboutthesizeandshapeofthenear-fieldarea. Fig.1.(a)Typicalfluorescencetimetraceofagoldnanorod(red) immersed in a CV solution in glycerol and background without nanorod (green). (b) Autocorrelation of the traces with double exponentialfit(black)totheredcurve.Correlationtimes1.1ms and 105 ms. No clear correlation is found for the background (green). [1] H. Yuan et al., Thousand-fold enhancement of single-molecule fluorescence near a single gold nanorod,Angew.Chem.52(2013)1217. [2]S.Khatuaetal.,Resonantplasmonicenhancementofsingle-moleculefluorescencebyindividualgoldnanorods,ACSNano8(2014)4440. [3]S.Khatuaetal.,Enhanced-fluorescencecorrelationspectroscopyatmicro-molarconcentrationsarounda singlegoldnanorod,Phys.Chem.Chem.Phys.17(2015)21127. Aluminumnanostructuresforplasmonics JérômePlain LNIO/ICD,UniversitédetechnologiedeTroyes,12rueMarieCurie,Troyes,France Email:[email protected],website:www.utt.fr Progressinnanomedicinewillbedrivenbytheabilitytodetectandmanipulatethelivingmatterat themolecularscaleinordertocurecancersorfixgeneticanomalies.Oneofthemostpromisingway istheuseofconfinedopticalsourceintheultra-violetwavelengthstoimagebyselffluorescence,to analysebyenhancedRamanspectroscopyandtorepairthewrongmolecularsequencesbyinducing localchemicalreaction.Metallicnanoparticlesarewidelyrecognizedaslocalsourcesofenergythat resolve the above issues thanks to their optical properties based to the plasmon resonance. To achieve UV plasmonics, aluminum appears as the best candidate [1]. This metal has a negative dielectricconstantcombinedwithalowlosscoefficientatUVwavelengthsdownto100nm,matching allthecriteriatoobtainhighenergyLocalizedSurfacePlasmonResonances(LSPR)[2]. UVLocalizedSurfacePlasmonResonances(LSPRs)areveryattractingbecausetheirenergymatches withmostoftheelectronictransitionenergiesofmoleculesorsolids.Inthisscope,thedevelopment of efficient and low-cost techniques for the synthesis of reproducible Al nanostructures with very goodcrystallinequalityandopticalpropertieshastobeinvestigated[3,4]. Inthispresentation,wedescribevariousmethodsforthegrowthofcrystallineAl-NPs.Thenanoparticlesaremadeusingveryreproduciblesynthesisroutes.Thefirstapproachisbasedonthereduction ofaluminumions.Thesecondapproachreliesontheuseofsono-chemistryofaluminumfoils.Particles as small as 2nm have been synthesized and characterized with a transmission electron microscope, extinction spectroscopy and other methods. By playing on various the medium of synthesis and the temperature of reaction, it appears to be possible to tune under control the size of the nanoparticles.WecompletedthecharacterizationsbyinvestigatingtheopticalpropertiesofthesynthesizedAlNPs. To summarize, we described in this presentation various chemical method for the growth of aluminum nanoparticle. AL-NPs present a very good homogeneity and reproducibility. They exhibit sharplocalizedsurfaceplasmonresonances(LSPRs)intheUVregionasithasbeenshowedbyextinctionspectroscopycharacterization. TheauthorsacknowledgetheRégionChampagne-Ardennes,theConseilgénéraldel'Aube,andthe FEDER funds through their support of the regional platform Nanomat and the LABEX Action. JP thankstheANRprojectsNATOforthefinancialsupport. 1. 2. 3. 4. D.GerardandS.K.Gray,JournalofPhysicsD:AppliedPhysics48,184001(2015). J.Martin,M.Kociak,Z.Mahfoud,J.Proust,D.Gerard,andJ.Plain,NanoLetters14,5517-5523(2014). J.Martin,J.Proust,D.Gerard,andJ.Plain,OpticalMaterialsExpress3,954(2013). J.MartinandJ.Plain,JournalofPhysicsD:AppliedPhysics48,184002(2015). Exaltationdefluorescencesurdesnanoantennesplasmoniques: Sélectionnerlesconditionspourmaximiserlefacteurd’exaltation JérômeWenger CNRS,Aix-MarseilleUniversité,InstitutFresnel,CampusStJérôme,Marseille13013 [email protected] Les nanoantennes plasmoniques reçoivent un intérêt considérable pour manipuler les interactions lumière-matière à l'échelle nanométrique, et améliorer la détection des émetteurs quantiques uniques.Lefacteurd’exaltationdeluminescenceestcourammentutilisécommeunefiguredemérite permettantdequantifierl'influencedel'antenneplasmonique. Cettecontributionviseàdiscuterplusendétailslephénomèned’exaltationdefluorescenceauvoisinagedenanostructuresplasmoniquesafind’éviterdeserreursfréquentes.Nousallonsexaminerles définitions formelles et ensuite nous concentrer sur les paramètres communs qui influent sur les valeursmesurées.Uneattentionparticulièreseraconsacréeauxaspectsexpérimentaux. Les nanoouvertures simples entourées par des corrugations peu profondes serviront d’illustration pratiqued'uneantenneplasmoniquepouraméliorerlafluorescencedesmolécules[1-3].Laprésentationdétailleraégalementdestravauxrécentssurdesantennesplanaires[4,5]etauto-assemblées [6-8]pourrenforcerlafluorescenceetsontransfertd'énergieentremolécules. 1. H. Aouani, O. Mahboub, N. Bonod, E. Devaux, E. Popov, H. Rigneault, T.W. Ebbesen, J. Wenger, Bright unidirectional fluorescence emission of molecules in a nanoaperture with plasmonic corrugations, Nano Lett. 11,637-644(2011). 2. H. Aouani, O. Mahboub, E. Devaux, H. Rigneault, T.W. Ebbesen, J. Wenger, Plasmonic antennas for directionalsortingoffluorescenceemission,NanoLett.11,2400-2406(2011). 3. J. Wenger, Fluorescence Enhancement Factors on Optical Antennas: Enlarging the Experimental Values withoutChangingtheAntennaDesign,Int.J.Optics2012,828121(2012). 4.D.Punj,M.Mivelle,S.B.Moparthi,T.vanZanten,H.Rigneault,N.F.vanHulst,M.F.Garcia-Parajo,J.Wenger, A plasmonic ‘antenna-in-box’ platform for enhanced single-molecule analysis at micromolar concentrations,NatureNanotech.8,512-516(2013). 5. P. Ghenuche, M.Mivelle,J. de Torres, S. B. Moparthi, H. Rigneault,N. F. Van Hulst, M.F.García-Parajó,J. Wenger,MatchingNanoantennaFieldConfinementtoFRETDistancesEnhancesFörsterEnergyTransferRates, NanoLett15,6193-6201(2015). 6. D. Punj, R. Regmi, A. Devilez, R. Plauchu, S. B. Moparthi, B. Stout, N. Bonod, H. Rigneault, J. Wenger, SelfAssembled Nanoparticle Dimer Antennas for Plasmonic-Enhanced Single-Molecule Fluorescence Detection at MicromolarConcentrations,ACSPhotonics2,1099-1107(2015). 7.S.Bidault,A.Devilez,V.Maillard,L.Lermusiaux,J.M.Guigner,N.Bonod,J.Wenger,Picosecondlifetimeswith highquantumyieldsfromsingle-photonemittingcolloidalnanostructuresatroomtemperature,ACSNano10, 4806-4815(2016). 8. S Bidault, A Devilez, P Ghenuche, B Stout, N Bonod, J Wenger, Competition between Förster resonance energy transfer and donor photodynamics in plasmonic dimer nanoantennas, ACS Photonics (2016) DOI: 10.1021/acsphotonics.6b00148 Ateliers ATELIER1:SpectroscopiesOptiques Objectif: Cet atelier dure 2h45. Nous travaillerons sur un dispositif multifonctions XPlora de Jobin-Yvon permettantd'observer(enchampsclairetsombre)unnano-objetàlalimitedeladiffractionoptiqueet de sonder ses propriétés optiques. Les nano-objets d'études seront ceux qui auront été élaborés à l'atelier3(nanoparticulessphériquesetnanobatônnetsd'or)etmodélisésàl'atelier2(DDA,MEEP). Le nombre important de participants à cet atelier ne permet pas à chacun de mettre "la main à la pâte".Egalement,lamanipulationdudispositifnécessiteuneformationpréalable.Pourcesraisons l'atelierseramenéavecl'encadrementd'unpersonnelformé. Il s'agit de mettre en œuvre les techniques de spectroscopies de diffusion élastique et inélastique (RamanexaltéedesurfaceSERS)delalumièrepourl'étudedelaréponseplasmoniqued'unnanoobjet.Nouspourronsobserverlaréponseplasmoniqueenréalisantlaspectroscopied'unesourcede lumièreblanchediffuséeparlenano-objet.Cettepremièreétapenouspermettradechoisirjudicieusementlalongueurd'onded'excitationlaserafinderéaliserlaconditionderésonanceaveclesplasmonsdesurfacedunano-objet. NouspourronsainsiexciterladiffusionRamanSERSetobserversadépendanceenfonctiondetemps (SERSblinking)etdelalongueurd'onded'excitation(enrésonance/horsrésonance). ATELIER2:Simulationsnumériquesdespropriétésoptiques Objectif: Cetatelierd'uneduréede2h45viseàprésenterdefaçonpratiquedeuxtechniquespermettantde simuler les propriétés optiques de nanostructures plasmoniques couramment utilisées aujourd'hui: l'approximationdesdipôlesdiscrets(DDA,DiscreteDipoleApproximation)etlaméthodedesdifférencesfiniesdansledomainetemporel(FDTD,FiniteDifferenceTimeDomain). L'objectif de cet atelier n'est pas une présentation détaillée du cadre théorique de ces méthodes maisuneintroductionpratiqueàleurfonctionnementetleurutilisationsurquelquesexemplessimples.LecodeDDSCATdéveloppéparBruceT.DraineetPiotrJ.Flatauserautilisépourintroduirela méthode DDA (DDSCAT 7.3). La méthode des différences finies sera elle illustrée grâce au logiciel MEEPdéveloppéauMIT. Lesprincipesgénérauxdefonctionnementdecesoutils,etenparticulier •ladéfinitiondelagéométrieétudiée •ladéfinitiondesparamètresd'illumination •lesobservablesaccessibles serontprésentéssurquelquesexemplessimples. Références: DDSCAT:http://ddscat.wikidot.com/ MEEP:http://ab-initio.mit.edu/wiki/index.php/Meep ATELIER3:Synthèsechimiquedenanoparticulespourla plasmonique Objectif: Cetatelierd'uneduréede2h45viseàprésenterdefaçonpratiquedeuxsynthèsesdenanoparticules d’orcourammentutiliséesaujourd'hui: -lasynthèsedenanoparticulessphériquesde7nmparlaméthodeditede«Brust»[1]quiconsiste enlaréductionrapideenmilieuaqueuxd’unprécurseurd’orsuivantl’équation: HAuCl4 + 3 NaBH4 + 9 H20→ Au + 3 Na+ + H+ + 4 Cl- + 3 B(OH)3 + 21/2 H2 -lasynthèsedenanobâtonnetsd’orparuneméthodeendeuxétapesbaséesurleprotocoledeC.M. MurphyrevueparM.A.El-Sayed.[2]Desgermesd'orsontproduitsparreductiond'unseld'orpardu borohydrure,commedanslasynthèsedeBrustprécédente.Ensuite,lesgermessontinjectésdansun solutionaqueusedecroissancecomprenantduseld'or,unréducteurfaible(acideascorbique)etun bloqueur de croissance des faces [111] (bromure de cétyltrimethylammonium, CTAB). Afin de promouvoirlaréactiond'autocatalysedel'or,unseld'argentestajouté.Celafavoriselaproductionde nanoparticulesanisotropesquisontobtenuesaprèsenviron30minutes. Les propriétés plasmoniques des particules obtenues seront caractérisées par spectroscopie UV/visible.L’effetdesinteractionssurcespropriétésseramiseenlumièreendéstabilisantlessolutionscolloïdalesobtenues. L'objectifdecetatelierestunemiseenpratiquedestechniquessimplesdesynthèsechimiqueetde caractérisationd'absorptionoptiqueUV/Visible Références: [1]M.Brustetal.,Chem.Commun.,1994,801 [2]B.Nikoobakht,M.A.El-Sayed,Chem.Mater.,2003,15,1957-1962 Planningateliers Posters Interactionexciton/plasmondansdesnanostructures hybridesMoSe2@Au:effetsdelatempérature InèsAbid1,ArashBohloul2,JiangtanYuan2,WeibingChen2,RenaudPéchou1,Adnen Mlayah1,andJunLou2 1 Centred'élaborationdematériauxetd'étudesstructuralesCEMES-CNRS,UPR8011,PRES UniversitédeToulouse,29RueJeanneMarvig31055TOULOUSECEDEX4 2 DepartmentofMaterialsScienceandNanoEngineering,RiceUniversity{DepartmentofMaterials ScienceandNanoEngineering,RiceUniversity,Houston,Texas77005,US,Etats-Unis Lesdichalcogénuresdemétauxdetransition(TMDs)ontsuscitél'intérêtdeschercheursgrâceàleurs propriétés optiques, spintroniques et électroniques exceptionnels [1]. Ces propriétés résultent du confinement électronique ultime en nanofeuillets bidimensionnels et de l'absence d'une symétrie d'inversion dans leur structure cristallographique [2]. A_n de contrôler et d'améliorer la réponse optiquedecesmatériaux,ils'avèreintéressantdelescombineravecdesnanorésonateursplasmoniques,quiontl'avantaged'exalterfortementl'absorptionetl'émissiondelalumièredesnano-objets situéesauvoisinagedeleursurface [3-4]. Dans ce contexte, nous avons étudié l'interaction exciton-plasmon dans les nan systèmes hybrides MoSe2surnanodisquesd'or.DescouchesdeMoSe2ontétéélaboréespardépôtchimiqueenphase vapeur (CVD) et ensuite transférées sur des nanodisques d'or. Ces derniers ont _été réalisées par lithographie (NSL) (nanosphere lithography) et conçus de telle manière que l'absorption de leurs plasmonsdesurfacecoïncideaveclatransitionexcitoniquedeMoSe2.Lesmesuresd'absorptionoptiquesrévèlentdesspectresd'absorptionàdoublerésonance,signed'uncouplageplasmon-exciton. Enutilisantunmodèleanalytiquededeuxoscillateurscouplés[5],nousavonsmontréquelerégime de ce couplage est le régime Fano, caractéristique d'une interférence entre les deux résonances plasmonique et excitonique. Ces analyses ont été appuyées par des simulations des spectres d'absorption et de la distribution spatiale du champ proche optique. Les cartes du champ optique ont montré que l'interaction est essentiellement localisée dans le gap entre les nanodisques [6]. Pour moduler cette interaction, nous avons joué sur l'énergie de l'exciton ainsi que sa largeur, en changeant la température de l'échantillon. Un changement de l'énergie et de la forme de la résonance Fanoaétéobservé.Lavariationdufacteurdecouplageenfonctiondelatempératureaétéextraite moyennantun_tdesspectresd'absorptionparunmodèleanalytique. Ces résultats contribuent à une meilleure compréhension de l'interaction lumière-matière dans les nanosystèmes plasmoniques hybrides et ouvrent la voie à des nouveaux nanomatériaux fonctionnels. 1.Z.Weijie,R.MendesRibeiro,G.Eda,AccountsofChemicalResearch48,91(2015) 2.W.Q.Hua,K.Kalantar-Zadeh,A.Kis,J.N.Coleman,M.S.Strano,Nat.Nanotechn.7,699(2012) 3.E.PetryayevaandU.J.Krull,Anal.Chim.Acta706,8(2011) 4.S.Najmaei,A.Mlayah,A.Arbouet,C.Girard,J.Léotin,J.Lou,ACSNano,8,12,12682(2014) 5.X.Wu,S.K.Gray,andM.Pelton,Opt.Express,18,23,23633(2010) 6.I.Abid,A.Bohloul,S.Najmaei,C.Avendano,H.-L.Liu,R.Péchou,A.Mlayah,etJ.Lou,Nanoscale,8,81518159(2016) Mots-Clés:plasmons,matériaux2D,couplageFano Polarization-dependantstrongcouplinginsilver nanorodarraysusingphotochromicmolécules GwénaëlleLamri LaboratoiredeNanotechnologieetd'InstrumentationOptique(LNIO)CNRS:FRE2671,UniversitédeTechnologiedeTroyes12rueMarieCurie-BP206010010TROYESCEDEX Surface plasmon resonances can couple with molecular resonances (excitons) leading to weak or strongcouplingregimes.Thelatterisalwaysobservedwhentheplasmonorthemolecularexciton presentsalargeoscillatorstrength(high-QplasmoniccavitiesorJ-aggregates).Wereportherethe observation of a strong coupling regime between the surf ce plasmon resonance of a nanoparticle array and the molecular excited state of photochromic molecules, both of them presenting weak oscillator strength. 50-nm high silver nanorods were fabricated in large arrays using standard electron beam lithography on a glass substrate. Spiropyran (Spy) molecules were diluted into a Poly- methylmethacrylate(PMMA)solution.Thissolutionwasspin-coatedontothenanoparticlearraysin order to get a 60 nm-thick Spy-doped PMMA layer. Under UV irradiation, the photochromic transformation of the uncolored Spy molecule involves the rupture of the C-O bond in the pyran ring, leading to a colored merocyanine like dye (MC isomer) showing a broad absorption band peaking around570nm.SurfaceplasmonresonancesofthecoatedAgnanorodswerecharacterizedbystandardextinctionspectroscopyforpolarisationalongthetwoaxisaxes.AllspectraobtainedwerenormalizedwithrespecttothetransmissionoftheSpy-dopedPMMA_lm. This study has been performed for threeby varying independently therod widthweigths (50 nm, 75 nmand100nm)andtherodlengthfornanorodlengthsvarying(from50nmto200nm).Thearray pitchhasbeenvariedtoreachacommon_llingfactorwascommontoof6%foreacharray.Forthe polarisationalongthelongaxisofthenanorod,thephotochromictransitiontransformationleadsto ashiftoftheresonanceplasmon(about15nm).WhileOntheotherhand,forthepolarisationalong the short axis, two distinct peaks appears and this suggests a degeneracy breaking between two stronglyinteractingstates. Mots-Clés:Plasmon,spiropyran,exciton,plasmoncoupling Lananoplasmoniqueindirectepourunedétectiontrèssensiblede l'adsorption/désorptiondemoléculesd'eausurdessuies. BenjaminDemirdjian,FrédéricBedu,AlainRanguis,IgorOzerov,Artak Karapetyan,andClaudeR.Henry CentreInterdisciplinairedeNanosciencedeMarseille(CINaM)AixMarseilleUniversité,CNRS: UMR7325CINaM-CNRSCampusdeLuminyCase91313288MarseilleCedex9,France La nanoplasmonique indirecte nous permet de sonder l'adsorption/désorption de molécules d'eau surdifférentessuies.L'augmentationdel'humiditérelativedumilieuenvironnantinduitunchangementdelongueurd'ondedelaréponsedelarésonancedeplasmonsdesurfacelocalisésdenanodisquesd'orsurlesquelslesparticulesdesuiessontdéposées.Nousobservonsun"blue-shift"singulier et réversible avec des suies hydrophiles, interprété à partir d'un modèle simple, comme un changementmorphologiqueréversibledesagrégatsdesuie.Cettenouvelleméthodeesttrèssensibleetintéressantepoursuivrelechangementdespropriétésoptiquesdesaérosolsaucoursdeleur vieillissementdansl'atmosphèreoùilspeuventadsorberetréagiravecdifférentesmolécules. MiseenévidenceparspectroscopieRamanexaltéedel’interaction desprotéinesfluorescentesDsRedavecdesnanoparticulesd’argent enterréesdansdescouchesmincesdesilice MarvineSoumbo1,AdnenMlayah2,AlessandroPugliara1,2,Marie-CarmenMonje3, ChristineRoques3,BernardDespax1,CarolineBonafos2,RobertCarles2,andKremena Makasheva1 1 LAPLACE,UniversitédeToulouse;CNRS,UPS,INPT;118routedeNarbonne,31062Toulousecedex9 2 LGC,UniversitédeToulouse;CNRS,UPS,INPT;35chemindesmaraîchers,31062Toulousecedex9, 3 CEMES-CNRS;UniversitédeToulouse,29rueJeanneMarvig,BP94347,F-31055Toulousecedex4 Lesnanoparticulesd’argent(NPsd’Ag)possèdentuneforteactivitéantimicrobiennecontredesbactéries, des virus ou d’autres microorganismes. Cependant, les mécanismes d’interaction au niveau moléculairerestenttrèspeuconnusmalgrél’utilisationintensivedeceteffetdansdesapplications industrielles. Les travaux de la littérature montrent la complexité de ce phénomène ne et soulignent l'action conjuguéedesNPsd'Agetdesionsd'argent(Ag+)quiaugmentelatoxicitéd'argentviadesinteractionsaveccertainsgroupementfonctionnelsdesprotéinesdanslesmicroorganismes.LesNPsd'Ag sont également bien connues comme antennes plasmoniques efficaces permettant l'exaltation des signaux vibrationnels et luminescents de molécules situées à leur voisinage. L’objectif de ce travail est d’exploiter cette ambivalence afin d’identifier et de décrire les mécanismes moléculaires à l’originedel’adsorptiondesprotéinessurdessurfacesdesubstratsdiélectriquescontenantdesNPs d’Ag. Cessubstratscompositessontélaboréspardeuxméthodesphysiquesparfaitementcomplémentaires:(i)pulvérisationd’argentsuivied’unepolymérisationplasmaet(ii)implantationioniqued’argent àbasseénergie.Lesdeuxméthodesoffrentlapossibilitéd’insérerunplandeNPsd’AgdansunematricedeSiO2àunedistancenanométriquecontrôléedelasurface.Lesprogrèsrécentsenbiotechnologieetenbiologiecellulairemontrentclairementl’intérêtd’exploiterlespropriétésfonctionnelles desprotéines,enparticulierdesprotéinesfluorescentes.Celles-cipeuventêtreutiliséescommebiocapteursdanslessystèmesdedélivrancecontrôléedemédicaments,enbioélectronique,etc.Notre choixs’estportésurlaprotéineDiscosomarougefluorescente(DsRed),quiestlederniermembrede lafamilledesprotéinesfluorescentes.Cetteprésentationmontredesrésultatssurl'interactiondela DsRedavecdessubstratsplasmoniques.Cetteprésentationmontredesrésultatssurl’interactionde laDsRedavecdessubstratsplasmoniques.L’analysephysico-chimiquerelèvequel’adhérencedela DsRedsurunesurfacediélectriqueneconduitpasàladénaturationdelaprotéine.ToutefoislaphotoluminescencedelaDsRedaprèsdéshydratationestlégèrementdécaléeverslerouge,parrapport àcelleobtenueensolution.Lamiseenévidenced’uneexaltationimportantedusignalRamandela protéine(effetSERS)témoigned’interactionsmoléculairesetstructuralesimportantessurcessubstrats. Mots-Clés:spectroscopieRaman,nanoparticulesd'argent,NPsd'Ag,silice,substratsplasmoniques, protéinesfluorescentes,Discosomarougefluorescente,DsRed Comparativestudiesofmetallicplasmonicnanoparticles ArturMovsesyan,Anne-LaureBAUDRION-BEAL,PierreMichelADAM UniversitédeTechnologiedeTroyes,France A localized surface plasmon resonance (LSPR) generated by an interaction of light and a metallic nanoparticle(NP)opensawidehorizonofstudiesinthedifferentfieldssuchasbiosensing,healthcare, tumor treatment, etc.. Nevertheless, the LSPR is very sensitive to interaction conditions: material,environment,geometry,polarizationorangleofincidence. This investigation aims to fulfill a numerical and an experimental comparative study of the various sizenanonparticles'LSPRevolutionusingdifferentlightsourcesandilluminationtypes.ThesimulationsaredonewithhelpofacommercialsoftwarefromLumericalSolutionsInc.basedontheFDTD method.WeverifytheLSPRshiftscausedbythewell-knownvariations(size,geometry,environment changes).AsapointsourceisusedaverticaldipoleplacedinthevicinityofAgNP.Onemayobserve thatthereisLSPRshiftfordifferentdistancesbetweenthesourceandNP.Moreover,theLSPRfor dipolesourcevariesfromplanewaveilluminationLSPR.WefurtherfindthatthereisLSPRshiftforan horizontaldipoleaswell.TheLSPRshiftisquiteintuitiveforadipolesourcedependingonthedistance between itself and NP, as we have coupled system. We demonstrate the electric field maps comparison of differently oriented dipoles and plane wave, which also can show the nature of the LSPRshift.Atthecurrentstage,ourworkshowspromisingresults.Forfuturewewilldocomparative studiesviaexperimentsandmaketheagreementwithnumericalsimulations. Mots-Clés:Nanospectroscopy,DarkFieldMicroscopy,FDTD Advancedplasmonicforthestudyofbiological Phenomena MarineBoulade1,2,LivacheThierry ,LoïcLeroy ,andPaulG.Charette2 1 1 1 Structuresetpropriétésd'architecturesmoléculaire(SPRAM-UMR5819),UniversitéJosephFourier -GrenobleI,CNRS:UMR5819,CEA(SPRAM-UMR5819),InstitutNanosciencesetCryogénie, CEA/Grenoble,17Ruedesmartyrs38054GRENOBLECEDEX9,France 2 UniversitédeSherbrooke(CANADA),Canada Context Bacteriadetectionisacentralissueinsanitarycontrolsinfoodproductsasinmedicine.Whenavery smallamountofbacteriaistobedetected,typicallybetweenoneandahundred,standardmethods are based on bacteria growth and therefore incubation period of more than 18h. Consequently, a periodofatleast36hisneededtoidentifyapathogen. Thisdelayisconstrainingbothinfoodindustry,andinthemedicine,asearlydetectionisessentialfor foodsafetyorfortreatment.Asaresult,thereisaconstantdemandforfaster,moreeffectivebacteriadetectiontools. Imaging SPR systems are quite adapted to microbiology diagnosis, because they enable real time, multiplexedandlabel-freedetection,whilebeingquiteeasytouse.Theinter-actionbetweenabacterium and some speci_c ligands _xed on a golden chip is responsible for a change in the reection indexinthevicinityofthesurfaceandwillcreateaspeci_cplasmonicsignal.Theuseofimagingsystemspermitstomultiplexthedetectionby_xingdifferentprobesintothesurface,givingthepossibilitytodetectmanypathogensinasingletest. OneofthemaininterestsofSPRsystemsisthereabilitytoworkincomplexmedia.Thelightreected intotheexternalsurfaceofthegoldenchipisdetected,anditdoesnotpassthroughthesolution, thereforeitisnotsignificantlyaffectedbytheturbidityofthesolution.Thisisabigadvantagecomparedtootherdetectiontechnicsbasedoncolorimetryorspectroscopy,whichcanonlyworkwith clean solution. All this techniques however have the same average detection limit around 104 cfu/mL. Inrealsituation,whenagoodiscontaminatedwithabacteria,thepathogenconcentrationisorder ofmagnitudelowerthanthedetectionlimit,andwemustusebacterialgrowthtoincreasetheconcentration, resulting in longer delays of detection. However, this remains a quicker technique than standardmethods,becauseitisarealtimetechnique,andthereforeitcanbecarriedoutinlessthan 10hours. Plasmonicphotoconductanceinfree-standing monolayeredgoldnanoparticlemembranes 1 ElieTerver1,2,MélanieGauvin1,ThomasAlnasser1,InesAbid2,AdnenMlayah2,Xie Shenqui3,JuergenBrugger3,BenoitViallet1,LaurenceRessier1,andJérémieGrisolia1 Laboratoiredephysiqueetchimiedesnano-objets(LPCNO),CNRS:UMR5215,UniversitéPaul Sabatier(UPS)-ToulouseIII,InstitutNationaldesSciencesAppliquées[INSA]–Toulouse,135ruede Rangueil31077TOULOUSECEDEX4 2 Centred'élaborationdematériauxetd'étudesstructurales(CEMES),CNRS:UPR8011,29Rue JeanneMarvig-BP434731055TOULOUSECEDEX4 3 EcolePolytechniqueFédéraledeLausanne(EPFL),SwissFederalInstituteofTechnology EPFL-FSTIIEL-LTS2,Station11Lausanne1015-Switzerland,Suisse Localized surface plasmon have been intensively studied and successfully used in a broad range of devices based on nanoparticles assemblies (NPs). However the coupling of electron transport through the assemblies and plasmonic characteristics of NPs is still under investigation and could provideafoundationforanewclassoflight-responsivematerialswithpotentialapplicationsinsensingoroptoelectronics. Inordertounderstandtheinterplaybetweensurfaceplasmonresonanceandelectricalconductance andmechanismsatstake,itisprimordialtolowertheinfluenceofparasiteparameterssuchassubstrate of the assemblies and to provide a model system. So far, we managed to assemble robust, conductive,monolayered,free-standingNParrays,socalledNPmembranes. Inthiswork,weinvestigatethephotoconductancegenerationinNPmembranesunderfocusedlaser illumination. We carried out that the amplitude of the induced current is correlated with the plasmonicresonanceoftheNParraysbutalsostronglydependsofilluminationpowerandpolarization voltage. The absence of a substrate also leads to a 50% raise of the photocurrent at the resonant wavelength.DDAsimulationsshowedthatatleasthalfofthisincreaseisduetotheopticalpropertiesofthesubstrate.Finally,accordinglytothetemperaturedependenceofelectricalconductance, thephotocurrentinthefree-standingNPmembranecanbeinterpretedasacombinationofatrap statedynamicsandathermallyactivatedphenomenon. Mots-Clés:nanoparticles,plasmoelectronics,photocurrent,free,standingmembrane MonolithicAlGaAsSecondHarmonicnanoantennas ValerioFlavioGili MatériauxetPhénomènesQuantiques,UniversitéParisDiderot-SorbonneParisCité(MPQ) -UniversitéParisVII-ParisDiderot,10rueA.DomonetL.Duquet,75013Paris Metal-lessnanophotonicshasrecentlyraisedanincreasinginterestbecausetheopticalresponseof highpermittivitydielectricnanoparticlesinalowrefractiveindexbackgroundexhibitsnegligibledissipativelossesandstrongmagneticmultipoleresonances[1{3]inthevisibleandnear-infraredbands oftheelectromagneticspectrum.Inthisframewedemonstratesecondharmonicgenerationfroma 1554-nmpumpbeaminmonolithicAlGaAsnanoantennasonanAlOxsubstrate,withapeakconversione_ciencyexceeding10-5,infullagreementwiththeoreticalpredictions[4]. A. I. Kuznetsov, A. E. Miroshnichenko, Y. H. Fu, J. Zhang, and B. Luk'yanchuk, "Magnetic light," Sci. Rep.2,1{6(2012). A. B. Evlyukhin, S. M. Novikov, U. Zywietz, R. L. Eriksen, C. Reinhardt, S. I. Bozhevolnyi, and B. N. Chichkov,"Demonstrationofmagneticdipoleresonancesofdielectricnanospheres intheviszibleregion",NanoLett.123749-3755(2012). S. Person, M. Jain, Z. Lapin, J. J. S_aenz, G. Wicks, and L. Novotny, "Demonstration of zero optical backscatteringfromsinglenanoparticles",NanoLett.131806-1809(2013). L.Carletti,A.Locatelli,O.Stepanenko,G.Leo,andC.DeAngelis,"Enhancedsecond-harmonicgenerationfrommagneticresonanceinAlGaAsnanoantennas,"Opt.Express23,26544{26550(2015). Mots-Clés:Integratedopticsdevices,Subwavelengthstructures,Harmonicgenerationandmixing, DielectricMetasurfaces Listedesparticipants Nom Abid agez Alvarez Anglaret Arbouet Baillieul Barbillon Barchiesi Beaufils Bonafos Boubekeur-Lecaque Boulade Cakir Carles Carminati Caruso Chevillot-Biraud Clément Cloarec ColasdesFrancs Cuche Cure Demirdjian Dujardin Fafin Fau Felidj Finot Genet Gili Gillibert Girard Grisolia Izard Jiang Kociak Lacroix Lamri LamydelaChapelle Laurent Lemarchand Leray Lidgi-Guigui Makasheva Prénom Ines Gonzague Laurent Eric Arnaud Marion Grégory Dominique Clément Caroline Leila Marine Deniz Robert Remi GiuseppeMario Alexandre Jean-Emmanuel Jean-Pierre Gérard Aurélien Jeremy Benjamin Erik Alexandre Pierre Nordin Eric Cyriaque valerioflavio Raymond Christian Jérémie Nicolas Quanbo Mathieu Lise-Marie Gwénaëlle Marc Christian Cédric Aymeric Nathalie Kremena Email [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] Marty Mauchain Mlayah Monje-Lacombe Moreau Moustaoui Movsesyan Orrit Paillard Pham Plain Plissonneau Ragheb Rinnert Roques Roux Silva Soulantika Soumbo Terver Teyssedre Tijunelyte Torresin Usureau Valmalette Vassant Warot-Fonrose Weber Wenger Wiecha Zamora-Ledezma Jean-Daniel Julien Adnen Marie-Carmen Julien Hanane Artur Michel Vincent Aline Jérôme Marie Iman Emmanuel Christine Clément SIDNEY Katerina Marvine Elie Gilbert Inga Olivier Elise Jean-Christophe Simon Bénédicte Sébastien Jérome Peter Camilo [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] Organisateurs: Partenaires: