corrige - Olympiades de chimie

PROTOCOLE Caen
CORRIGE
2010-2011
A- DURETE D'UNE EAU - DOSAGE COMPLEXOMETRIQUE
I] Mise en évidence des ions calcium.
2!
Les ions calcium Ca2+ forment avec les ions oxalate C 2 O 4 un précipité blanc d’oxalate de
calcium de produit de solubilité KS = 4,0 10-9
I-1 Écrire l’équation traduisant la formation du précipité d’oxalate de calcium.
CaC2O4(s) = Ca2+ + C2O42I-2 À quelle condition sur les concentrations molaires initiales des différents ions y a-t-il
précipitation ?
Il faut que [Ca2+ ].[C2O42-]>KS
Une eau dure possède une concentration molaire en ions calcium [Ca2+]0 = 4,0.10-3 mol.L-1.
I-3 Quel volume minimal Vm d’une solution d’oxalate d’ammonium de concentration molaire
C0 = 1,0.10-3 mol.L-1 faut-il verser dans un tube à essais contenant V0 = 10 mL d’eau pour
voir apparaître le précipité (on pourra négliger la dilution: soit Vm << V0 ) ?
soit Vm > KS.V0 /[Ca2+].C0 soit Vm > V = 0,01 mL
I-4 Conclure sur la pertinence d’un test à l’oxalate d’ammonium pour mettre en évidence
qualitativement la présence d’ions calcium dans une solution.
Il suffit de quelques gouttes d'oxalate
2!
L’ion oxalate C 2 O 4 est en fait une dibase intervenant dans les couples de l’acide oxalique
H2C2O4 (pKA1 = 1,3 et pKA2 = 4,3).
I-5 Écrire les 2 équations acido-basiques associées à l’acide oxalique et tracer le diagramme
de prédominance des espèces appartenant à ces couples :
H2C2O4 / HC2O4- et HC2O4- / C2O42H2C2O4 + H2O = HC2O4- + H3O+
HC2O4- + H2O = C2O42- + H3O+
Au pH d’une eau usuelle (pH ≈ 7), l’ion oxalate est-il bien l’espèce majoritaire ? Justifier
votre réponse.
C'est bien C2O42- qui est majoritaire car pH = 7 supérieur à pKA2 = 4,3
II] Introduction à la dureté de l'eau
Remarque : Dans la plupart des cas, la dureté est surtout due aux ions calcium Ca2+ et
magnésium Mg2+.
II-1 À quelle famille chimique appartiennent les éléments calcium et magnésium ?
Rappels : Un degré hydrotimétrique (1°TH) correspond à : 10.C avec C = [Ca2+] + [Mg2+].
Les concentrations molaires sont exprimées en mmol.L-1.
Données : masses molaires en g.mol-1 : Ca: 40
Mg: 24,3
C: 12
O: 16
II-2 À l'aide des indications du tableau ci-dessous donnant les concentrations massiques en
mg.L-1, calculer les concentrations molaires des ions Ca2+ et Mg2+. En déduire la dureté de
l'eau de Contrexéville.
[Ca2+] = 12,1 mmol.L-1 et [Mg2] = 3,46 mmol.L-1 Dureté: 156 °TH
Calcium : 486
Magnésium : 84
Sodium : 9,1
Potassium : 3,2
Sulfate : 1187
Hydrogénocarbonate : 403
Chlorure : 10
Nitrate : 2,7
Remarque : Pour l'eau du robinet, la dureté doit-être inférieure à 30 °TH, l'optimum se situant
entre 12 °TH et 15 °TH.
On distingue les eaux « douces » (moins de 15 °TH), « dures » (de 15 à 35 °TH ) et « très
dures » (plus de 35 °TH ).
II-3 Que pensez-vous de la dureté de l'eau de Contrexéville ? Très dure
1
III] Principe du dosage
La solution utilisée est l'eau de Contrexéville.
L'anion Y4- est un ion qui donne, avec de nombreux cations, des complexes stables. Les
réactions de complexation s'écrivent:
Ca2+ + Y4- = [CaY]2-
réaction (a)
Mg2+ + Y4- = [MgY]2-
réaction (b)
Tous ces ions donnent des solutions incolores. Le repérage de l'équivalence nécessite donc
l'utilisation d'un indicateur coloré (le N.E.T: noir ériochrome T), noté Ind. Il est bleu à pH =
10.
1- Expérience préliminaire
On ajoute quelques gouttes de cet indicateur coloré à 1 mL d'une solution aqueuse de sulfate
de magnésium, et quelques mL de solution tampon de pH = 10.
2+
Il se forme l'ion complexe, Mg ( Ind ) (aq ) , de couleur rose. On verse ensuite goutte à goutte une
solution d'E.D.T.A. La solution devient bleue.
III-1 Expliquer ce qui s'est passé, en précisant quel est l'ion complexe le plus stable.
Remarque: Le même phénomène se produit avec les ions calcium.
Compétition entre les deux ions: [MgY]2- est plus stable que Mg(Ind)2+
2- Mode opératoire
La solution à doser est constituée par Veau = 10 mL d'eau minérale. L'introduire dans un
bécher.
Introduire 20 mL de solution tampon pH = 10 dans le bécher (celle-ci maintient un pH à peu
près constant à 10).
La burette contient la solution d' E.D.T.A de concentration C = 0,010 mol.L-1
À l'équivalence, le volume versé de solution d' E.D.T.A est Véq = 15,2 mL.
3- Exploitation des résultats
III-3a) Comment repère-t-on l'équivalence ?
Changement de teinte: passage du rose au bleu
III-3b) Écrire la relation à l'équivalence entre la quantité de matière d' E.D.T.A notée nEDTA
versée et les quantités de matière initiales d'ions calcium et magnésium, notées n(Ca2+) et
n(Mg2+).
nEDTA = n(Ca2+) + n(Mg2+)
III-3c) En déduire l'expression de la somme des concentrations molaires en ions calcium et
magnésium, noté Cions en fonction de C,Véq et Veau. La calculer.
Cions = C.Véq / Veau. On obtient: Cions = 15,20 mmol.LIII-3d) Comparer avec le résultat trouvé en II-2.
Étiquette: 15, 56 mmol.L-1
4- Dosage de l'ion Ca2+ (dureté calcique)
On souhaite doser les ions calcium seulement. On se place à pH = 13 par ajout de soude.
Le dosage a lieu dans les mêmes conditions que précédemment.
On trouve un volume équivalent V'éq = 12,0 mL.
III-4a) Écrire la réaction de précipitation des ions magnésium.
Mg2+ + 2HO- = Mg(HO)2
III-4b) Ecrire l'équation de la réaction du dosage.
Ca2+ + Y4- = [CaY]2III-4c) Calculer la concentration molaire puis massique des ions Ca2+.
Idem à précédemment: [Ca2+] = 12 mmol.L-1 soit 480 mg/L
2
III-4d) En déduire la concentration massique en ions magnésium de la solution de
Contrexéville.
Par différence: [Mg2] = 3,20 mmol.L-1 soit 78 mg/L
B- DOSAGE DE L'AZOTE PAR LA METHODE DE KJELDAHL
Aucun calcul n'est demandé dans cette partie.
+
Données : soude : (Na+ + HO-), Couple ion ammonium / ammoniac : NH4 / NH3
I] Azote ammoniacal
I-1 Citer d'autres espèces chimiques que celles qui viennent d'être citées dans lesquelles
l'élément azote est présent dans les eaux usuelles.
Ions nitrate et nitrite
II] Mode opératoire
1- Minéralisation
Les produits azotés sont minéralisés en ions sous l'action de l'acide sulfurique concentré à
chaud et en présence de catalyseur (sélénium ou sulfate mercurique acidifié).
II-1a) Lors de cette étape, il se dégage aussi des vapeurs de SO2. Ecrire la demi-équation
d'oxydo-réduction du couple H2SO4 / SO2.
H2SO4 + 2e- + 2H+ = SO2 + 2H2O
II-1b) Pourquoi préférera-t-on le sélénium au sulfate mercurique ?
Moins toxique, et moins polluant
2- Extraction de l'ammoniac
II-2a) Quel est le rôle de la lessive de soude ? Donner l'équation de la réaction entre la soude
et les ions ammonium.
Elle transforme l'ammoniaque en NH3 (gazeux) NH4+ + HO- = NH3 + H2O
II-2b) Comment appelle-t-on un tel dosage ?
acido-basique
II-2c) Comment évolue la solubilité d'un gaz avec la température ?
Elle diminue quand la température augmente
II-2d) Comment doit circuler l'eau dans le réfrigérant du montage ?
Du point bas vers le point haut du réfrigérant
II-2e) Ce montage « entraînement à la vapeur » porte un autre nom. Lequel ?
Hydrodistillation
3- Dosage indirect de l'acide sulfurique
Une autre façon de doser consiste à mettre dans le bécher récepteur une grande quantité
connue d'acide sulfurique. Celle-ci réagit avec l'ammoniaque et on dose l'excès d'acide à l'aide
d'une solution de soude. Quel nom porte aussi ce type de dosage ?
En retour
C- MESURE DE LA POLLUTION PHOSPHOREE D'UNE EAU DE MER
1- Écrire les trois couples acide / base de l'acide phosphorique.
H3PO4 / H2PO4- ; H2PO4- / HPO42- et HPO42- / PO432- Les pKA des trois couples sont respectivement: pKA1 = 1,9; pKA2 = 7,1 et pKA3 = 12,3.
Le pH des eaux de rejet est compris entre 5 et 8.
Donner, en justifiant, les espèces présentes dans ces eaux.
Les espèces présentes sont : H2PO4- et HPO42-
3
3- On dispose d'une solution mère S0 d'hydrogénophosphate de sodium présentant une teneur
massique en élément phosphore P: t0 = 2 mg.L-1 .
solution
V(mL)
Solution acide de
molybdate
Solution
réductrice
A (à λ = 700 nm)
blanc
0
2 mL
S2
2,0
S3
4,0
S4
6,0
S5
8,0
S7
10,0
0,025
0,047
0,102
0,148
0,197
0,246
1 mL
0
0
t (mg.L-1 )
S1
1,0
0,04
0,08
0,16
0,24
5- Faire le graphe A = f(t).
On obtient une droite passant par l'origine. A est proportionnelle à t :
0,32
0,40
A = 0,625.t
6- Traitement d'une eau de rejet
A un prélévement de 47 mL, on ajoute les deux réactifs (2 mL de solution acide de molybdate
+ 1 mL de solution réductrice) comme pour les solutions étalon. La mesure de l'absorbance
donne AERT = 0,264.
On réalise également une absorbance sur l'eau de rejet non traitée (47 mL d'eau de rejet + 3
mL d'eau distillée); on trouve AERN = 0,092.
a) Justifier le calcul de la concentration massique en phosphore due aux ions
hydrogénophosphate à partir des résultats de la question 5- (étalonnage) en utilisant (AERT –
AERN) comme absorbance.
Il y a additivité des absorbances: AX = 0,264 – 0,092 = 0,172
b) Déterminer à l'aide du graphe la concentration massique t en élément phosphore du rejet
étudié. tX = 0,28 mg.L-1 < 0,50 mg.L-1
c) Des teneurs supérieures à 0,5 mg.L-1 laissent suspecter une pollution. Est-ce le cas ?
Non car tX < 0,50 mg.L-1
Synthèse d’un savon - Correction
1. Équation, tableau d’avancement et composé limitant.
Équation :
CH2
COO
(CH2)16
CH3
CH
COO
(CH2)16
CH3
(CH2)16
CH3
CH2
COO
CH2OH
3 NaOH
CH2OH
A
n0A =
savon
ou stéarate de sodium
glycérol
Tableau d’avancement :
Ester A
E initial
nA0= 0,01 mol
E final
3 CH3-(CH2)16-COO- Na+
CHOH
Hydroxyde de sodium
nHO0- = 0,2 mol
glycérol
0
savon
0
0,02-3xmax
xmax
xmax
0,01-xmax
10 ! 0,9
= 10,11.10"3 mol
890
0
nHO
= CV = 10 " 20.10!3 = 0,2mol
!
Composé en défaut : Calcul de xmax
X max =
n0A
= 10,1.10 mol ; X max =
!3
0
nHO
!
3
=
0,2
= 67,7.10!3 mol
3
la stéarine
4
2. Masse maximale de savon :
msavon = 3X max ! M savon = 3 ! 10,1.10"3 ! 306 = 9,27g
3. La fonction présente dans la stéarine est l’ester. La stéarine est un triglycéride triester du
glycérol et d’acides gras.
4. La réaction est une saponification.
5.Dans le glycérol il y a trois fonctions « alcool » deux alcools primaires aux extrémités et un
alcool secondaire au centre.
Nom du glycérol : propane-1,2,3-triol.
6. Formule topologique de la molécule de savon :
18
14
16
17
15
12
13
11
6
8
10
9
7
2
4
5
3
O
Na
1
O
Le nom du savon en IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) :
octadécanoate de sodium
7. Caractéristiques de la molécule de savon :
O
Na+
O
partie lipophile
partie hydrophile
molécule amphiphile
8. Montage à reflux
réfrigérant à reflux
eau
ballon bouilleur
chauffe-ballon
Élévateur
9. Avantages d’utiliser un tel montage :
Ce montage permet en ce qui concerne les réactifs de travailler sans perte de matière , il
permet aussi d’améliorer la cinétique de la réaction ; La saponification réalisée à la
température d’ébullition du mélange réactionnel est plus rapide.
10. Rôle de l’éthanol
L’éthanol permet de dissoudre la stéarine et comme l’éthanol est soluble dans l’eau le
mélange réactionnel est homogène.
11. L’eau salée facilite la précipitation des molécules de savon.
Cette opération est appelée relargage.
12. Le savon se colore en bleu le pH > 7,6 est basique.
13. Rendement de la synthèse :
R=
6,6
= 71%
9,27
5