Exercices Complémentaires - Serveur UNT-ORI

Exercices Complémentaires
Chapitre 13 : Aldéhydes et cétones
13.1 Exercice 13.1
Donner la formule développée des composés suivants :
a) 2-méthylbutanal
b) 3-méthylpentanal
c) 2-méthyl-3-aminohexanal
d) 1-méthoxy-4,5-diméthylhexan-3-one
e) 2-hydroxy-3-méthylheptanal
Indiquer pour chacun de ces composés les carbones asymétriques éventuels.
CORRECTION Exo 13.1 (page 4)
13.2 Exercice 13.2
Dans cet exercice, on négligera les aspects stéréochimiques.
Comment peut-on obtenir la butanone, majoritairement ou exclusivement, en une ou plusieurs
étapes, à l’aide de réactifs organiques et inorganiques, à partir de :
a) 2-chlorobutane
b) CH3CN
c) 3-méthylpentan-2-ol
d) 3,4-diméthylhex-3-ène
e) but-1-yne et but-2-yne
CORRECTION Exo 13.2 (page 5)
13.3 Exercice 13.3
Compléter les réactions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement
formés:
HC
1) NaNH 2
CH
M
HgSO 4
N
H 2SO 4 / H 2O
2) C 6H 5CH 2Cl
1) (NaOH, I2 )
en excès
O + P
2) HCl, H 2O
CORRECTION Exo 13.3 (page 5)
13.4 Exercice 13.4
Indiquer la structure des produits majoritairement formés dans les réactions suivantes :
a)
HC
NaNH 2
CH
1) CH 3COCH 3
E
NH 3 liq.
-33°C
b) CH 3
CCl2CH 3
3 NaNH 2
NH 3 liq.
-33°C
F
2) H 2O / H
I
1) CH 3 COCH 3
2) H 2O / H
H 2SO 4
G
H 2SO 4
∆
H
Pd Lindlar
∆
J
H2
K
H2
L
Pd Lindlar
CORRECTION Exo 13.4 (page 6)
1
13.5 Exercice 13.5
a) Ecrire la structure du produit de réaction de l’acétone sur l’éthane-1,2-diol (ou éthylène
glycol) en milieu acide catalytique :
H 2C
OH
H 2C
OH
Donner le mécanisme de la réaction.
b) La même réaction est réalisée avec l’acétone et le propane-1,2,3-triol (ou glycérol) :
H
OH
HOH 2C
CH 2OH
Il se forme 3 produits A1, A2 et A3. Donner les formules de A1, A2 et A3, sachant que A1 est
inactif sur la lumière polarisée et que A2 possède la configuration absolue R.
CORRECTION Exo 13.5 (page 6)
13.6 Exercice 13.6
Indiquer la formule du composé C formé parmi celles proposées :
acétone
B
+
benzaldéhyde
1) Cl2, NaOH / excès
COOH
4. C 6H 5
CH
CH
2. C 6H 5
CO
CH
B
2) ∆
C
2) H +
1. C 6H 5
1) NaOH excès, H 2O
CH
CH 3
COOH
3. C 6 H 5
CH
C(CH 3)
COOH
5. CH 3 COOH
CORRECTION Exo 13.6 (page 7)
13.7 Exercice 13.7
Comment peut-on préparer les composés suivants à partir de l’éthanal à l’aide de réactifs
organiques ou inorganiques :
a) éthanamine
b) N-éthyl-N-méthyléthanamine
c) but-2-ènal
CORRECTION Exo 13.7 (page 8)
13.8 Exercice 13.8
Dans cet exercice, on négligera les aspects stéréochimiques. Compléter les réactions
suivantes, nommer les fonctions principales de chacun des produits formés ainsi que le type
de chacune des réactions mises en œuvre (précisez les différents mécanismes) :
H+
-H2O
O
+
1) EtONa
2) PhCH2Cl
HN
A
C6H5CH2Cl
B
H2O
H+
C + HN
, HCl
Donner la relation d'isomérie qui existe entre C et D.
D
CORRECTION Exo 13.8 (page 9)
2
13.9 Exercice 13.9
Comment préparer le 3,4-diéthylhexane-3,4-diol à partir du seul composé A de formule brute
C5H10O en utilisant, au choix, l’une des conditions réactionnelles suivantes :
1- KMnO4 dilué dans l’eau ?
2- a) RCO3H b) NaOH c) H2O, H+ ?
3- a) C2H5MgBr b) H2O, H+ ?
4- a) Na en excès, toluène b) H2O, H+ ?
5- a) O3 b) CH3CO2H, Zn ?
CORRECTION Exo 13.9 (page 9)
13.10 Exercice 13.10
Quelle est la structure du composé obtenu par réaction de la 3-méthylpentan-2-one avec la
méthanamine et le méthanal en milieu acide (HCl) suivi d’un traitement en milieu basique
(NaOH) ?
CORRECTION Exo 13.10 (page 10)
13.11 Exercice 13.11
Compléter les réactions suivantes en précisant les structures des composés A, B et C :
a)
O
H2
A
CH3 C
Pd-C
H
O
b)
CH3CH2 C
OEt
c)
H
C
O
B
Cl
CH3CH2 C
1) C
CH3
CH3CHO
OEt
+
2) H2O, H
OEt
CORRECTION Exo 13.11 (page 11)
13.12 Exercice 13.12
Compléter les réactions suivantes en précisant les structures des composés A et B ainsi que
les conditions réactionnelles permettant de transformer A en B :
CH 3
CH 3 C
O
CH 2
4
C
C
CH 3 O
H
1) NaOH excès
H2O
2) ∆
A
C 10 H 16O
?
B
C 10H 18
CORRECTION Exo 13.12 (page 11)
3
Correction des exercices
complémentaires
Chapitre 13: Aldéhydes et cétones
13.1 Exercice 13.1
CH 3
a) CH 3 CH 2 CH
*
C
H
*: Carbone asymétrique
O
CH 3
b) CH 3 CH 2 CH
*
CH 2 C
H
O
*
c) CH 3 CH 2 CH 2 CH
*
CH
C
H
NH 2 CH 3 O
d) CH 3 CH
*
CH
C
CH 2 CH 2 OCH 3
CH 3 CH 3 O
e) CH 3
*
CH 2 CH 2 CH 2 CH
*
CH
C
CH 3 OH
O
H
4
13.2 Exercice 13.2
CrO 3, pyr
a) CH 3 CH
NaOH
CH 2 CH 3
CH 3 CH
dilué
Cl
CH 2 Cl2
CH 2 CH 3
CH 3 C
OH
CH 2 CH 3
O
K 2 Cr2 O 7
H 2 SO 4
b) CH 3
1) C 2 H 5 MgBr
C N
CH 3 C
2) H 2 O, H +
CH 2 CH 3
O
CH 3
c) CH 3 CH
CH
CH 2
CH 3
H 3C
CH 3
C
CH 2 CH 3
ou
CH 3 C
CH 3 C
C
C
CH 3 CH 2
CH 2CH 3
C
CH 2 CH 3
ou
C
CH 3 CH 2
HC
C
CH 2
CH 3
MAJORITAIRE
H 3C
e)
CH 3 CH
∆
OH
d)
CH 3
H 2SO 4
CH 3 C
2) H 2 O
CH 2 CH 3 + CH 3 COOH
O
1) O 3
2) H 2 O
2 CH 3 C
CH 2 CH 3
O
CH 3
H 2 SO 4, HgSO 4
CH 3 C CH 2 CH 3
H 2O
CCH 3
1) O 3
O
1) BH 3
CCH 3
2) H 2 O 2, NaOH
13.3 Exercice 13.3
NaNH 2
HC
CH
PhCH 2
HC
C Na
HC
CHI3 + HO
P
C
CH 2Ph
O O
C
2) HCl, H 2O
Réaction haloforme
C
O
CH 2Ph
N
M
HgSO 4
H 2SO 4, H 2O
NaCl
H3C
CH 2Ph
SN1
NH 3
1) (I2, NaOH)
excès
Cl
H 2C
C
CH 2Ph
OH
majoritaire
5
13.4 Exercice 13.4
H3C
HC
NaNH 2
CH
HC
NH 3 liq.
-33°C
δ+ δ−
C O
C
HC
puis H 2 O, H +
E Na
C
H
CH 3
HC
C
C
H3C
H 2O
H+
Déshydratation
CH 2
G
H
C
C
H
Réduction sélective
de l'alcyne
Addition SYN de H 2
C
OH
F
Addition
nucléophile
H2
Pd Lindl.
H 2SO 4
∆
CH 3
H 3C
C
CH 2
H3C
H
H 3C
δ−
+
δ C
Cl
CH 3
C
2 NaNH 2
CH 3
H3C
NH 3 liq.
-33°C
Cl
C
C
C
H 2 SO 4
∆
CH 3
OH
J
C
NaNH 2
CH
H 3C
C
NH 3 liq.
-33°C
CH 3
H3C
O
H 3C C
I
H3C
H 3C
puis H 2 O, H +
Addition
nucléophile
H
C
C
H2O
H+
Déshydratation
Na
C
CH 2
K
H2
H
C
Pd Lindl.
H 3C
Réduction sélective
de l'alcyne
Addition SYN de H 2
C
Z C
H 3C
L
CH 2
13.5 Exercice 13.5
a)
H
HO
CH 3
C
CH 3
CH 3
O
C
O
H+
OH
CH 3
CH 3
C
O
H
OH
O
CH 3
H
OH
H 3C
H 3C
O
H 3C
C
O
Cétal
H 3C
H+
O
O
C
H 3C
O
H
H 2O
H
C
O
CH 3
H
6
b) Le propane-1,2,3-triol possède 3 fonctions OH qui peuvent réagir 2 à 2 (OH1 et OH2 ; OH1 et
OH3 ; OH2 et OH3 ). D’où la formation de 3 produits A1, A2 et A3.
OH
CH 3
C
CH 3
+
HO
H + cat.
OH
O
H3C
O
OH +
C
H3C
Achiral
O
H 3C
* R
OH
C
O
O
H3C
A1
A2
Achiral
+
O
H 3C
*
OH
S
C
O
H 3C
A3
13.6 Exercice 13.6
Na
OH
H
H 2C
C
H2O
Ph
Na
H 2C
C
O
H
O
H 3C
H 3C
Ph
C + O−
δ δ
H
Na
C
O
H 2C
Addition
nucléophile
C
O
H3C
H 2O
Condensation aldolique
NaOH
Ph
Ph
Ph
β CH
HC
α
C
∆
O
HC
Na HC
OH
C
NaOH
H 3C
HC
H 2C
α
O
H3C
B
cétone
α,β-insaturée
H2O
NaOH
OH
β
C
O
H 3C
β-cétol
1) (Cl2, NaOH) excès
H 3C
CH
CH
Ph
HO
CH
CH
Ph
2) H +
O
B
Méthylcétone
Réaction haloforme
O
C
Acide carboxylique
(proposition 2 exacte)
7
13.7 Exercice 13.7
a) CH3C
?
H
CH3CH2NH2
O
Formation de l’éthanamine à partir de l’éthanal en 2 étapes :
• synthèse de l’imine en présence de NH3 et de H+ cat.
• réduction de l’imine (H2, Ni Raney).
NH3
H+ cat.
CH3C
H3C
C
H
CH3CH2NH2
N
O
b)
H H Ni Raney
2,
H
Imine
?
CH3C
CH3
CH3CH2N
H
CH2CH3
O
Formation de la N-éthyl-N-méthyléthanamine à partir de l’éthanal en 2 étapes :
• synthèse de l’ènamine en présence de N-méthyléthanamine et de H+ cat.
• réduction de l’ènamine (H2, Ni Raney).
CH 3CH 2 NHCH 3
H + cat.
CH 3C
H2C
H
H3C
O
C
N
H
CH 3
H 2, Ni Raney
CH 3CH 2N
CH 2CH 3
CH 2CH 3
ènamine
c)
CH3C
?
H
CH3 CH
CH
C
H
O
O
Formation du but-2-ènal (aldéhyde αβ-insaturé)à partir de l’éthanal par condensation
aldolique : l’éthanal est un aldéhyde énolisable donc il va servir, à la fois, comme précurseur
du carbanion-énolate et comme électrophile :
Condensation aldolique :
CH 3 C
CH 3 C
H2O
NaOH
H
CH 2 C
H
Na
O
H2O
H
O
H
CH 3C
CH 2 C
O
O
O
NaOH
H
Na
NaOH
H
CH 3 C
CH 2 C
OH
β -aldol
O
H
H2O
NaOH
H
CH 3 C
CH
C
O
OH
Na
H
∆
CH 3
CH
CH
C
H
O
Aldéhyde α ,β -insaturé
8
13.8 Exercice 13.8
Alkylation sur le carbone le moins substitué en α de la cétone via une ènamine :
H
N
O
+
H 2O
H+
N
H + cat.
OH
Addition
amine nucléophile
IIaire
cétone
A
N
ènamine
anti-Zaïtsev
Elimination
H
amino
alcool
PhCH 2
Alkylation
en β de N
(SN1)
Cl
H 2O
O
CH 2Ph
C
Cl
N
H+
Hydrolyse
CH 2Ph
B
cétone
iminium
Alkylation sur le carbone le plus substitué en α de la cétone via le carbanion-énolate
thermodynamique :
CH 3
H
Na
Na
OEt
O
cétone
CH 2Ph
PhCH 2
Cl
O
O
Réaction
acide-base
Carbanion
thermodynamique
Alkylation
en α du
C=O (SN1)
D
cétone
Les composés C et D sont des isomères de position ou régioisomères.
13.9 Exercice 13.9
C5H10O
A
?
Et OH
CH3 CH2 C
C
CH2 CH3
OH Et
On veut préparer un diol à partir d’un composé A de formule brute C5H10O contenant donc une
insaturation (1 alcène, 1 C=O ou 1 cycle – par ex : 1 époxyde). Les différentes conditions
(choix 1 à 5) proposées peuvent donner lieu à des réactions avec l’une ou l’autre de ces
fonctions :
1- KMnO4 dilué dans l’eau réagirait avec un alcène pour donner un diol
(dihydroxylation). On obtiendrait donc, à partir de A, un produit possédant 3 OH mauvais choix.
2- Les conditions 2 permettraient, après hydrolyse acide [c) H2O, H+], d’obtenir un diol
par ouverture d’un époxyde [b) NaOH] formé à partir d’un alcène [a) RCO3H]. On
obtiendrait donc, à partir de A, un produit possédant 3 OH mauvais choix.
9
3- Si on appliquait les conditions 3 à un époxyde ou à un dérivé carbonylé, on
obtiendrait un alcool (1 seule fonction OH) par addition nucléophile mauvais
choix.
4- Les conditions [Na en excès dans le toluène] permettent d’obtenir un diol vicinal par
réduction d’une cétone ou d’un aldéhyde. On peut donc les appliquer au composé A
pour obtenir l’ α-diol désiré bon choix.
Et OH
CH3 CH2 C
C
CH2 CH3
OH Et
5C
5C
molécule symétrique
réduction d'un dérivé carbonylé
par Na dans le toluène (choix 4).
diol vicinal
CH2CH3
2 CH3 CH2 C
Et
1) 2 Na / toluène
Et
C
OH
2) H2O, H+
Et
C
OH
O
CH2CH3
A
5- Les conditions 5 correspondent à des conditions d’ozonolyse en milieu réducteur.
Elles peuvent être appliquées à un alcène mais ne conduisent en aucun cas à un
diol mauvais choix.
13.10 Exercice 13.10
3-méthylpentan-2-one : cétone énolisable
méthanal (HCHO)
méthanamine (CH3NH2) : amine primaire
Bilan : aminométhylation sur le C en α le plus substitué ou réaction de Mannich
(substitution d’un H en α par CH2NHCH3).
Mécanisme : formation d’un iminium par réaction entre le méthanal et l’amine Iaire en milieu
acide.
réaction entre l’énol thermodynamique et l’iminium sel d’ammonium.
neutralisation du sel d’ammonium par NaOH.
Réactifs :
H 3C
C 2H 5
H
C α
C
CH 3
H
C
+
O
+
O
H
N
H
H
H 3C
1) HCl
2) NaOH
CH 3
H3C
C 2H 5
CH 2N
C
H
C
O
+
H 2O + NaCl
H 3C
10
13.11 Exercice 13.11
O
a)
CH3 C
O
H2
Cl
CH3 C
Pd-C
A
H
O
b) CH3CH2 C
O
Cl
CH3CH2 C
CH3
0,5 Cd(CH3)2
B
OEt
c)
H
C
1) CH3MgBr (C)
OEt
OEt
CH3CHO
2) H2O, H+
13.12 Exercice 13.12
Dans un premier temps, il faut noter que le produit de départ et le composé A possèdent le
même nombre de carbones (=10). Ensuite, on remarque que le produit de départ est une
cétone énolisable traitée en milieu basique (NaOH) et par chauffage. Ces conditions sont
favorables à la formation du carbanion-énolate thermodynamique au niveau de la cétone.
Or, la molécule de départ possède également une fonction aldéhyde (plus réactive que la
cétone) qui va pouvoir agir comme électrophile. Une réaction de condensation aldolique
intramoléculaire peut donc avoir lieu pour donner, après déshydratation, une cétone α,βinsaturée cyclique (composé A) :
H3 C
Na
O
O
C
C
H2
H
H2
C
H2O
NaOH
CH2
C
H3 C
C
H
O
O
C
C
H3 C
C
CH2
H
H3C
CH3
H2
C
O
CH2
H3 C
C
CH
O
C
CH2
CH3
Na
C
H
H3C
Addition
nucléophile
intramoléculaire
CH3
H2O
NaOH
H3 C
A
O
O
C
C
H
C
∆
C
H3 C
CH3
cétone α,β-insaturée
(C10H16O)
NaOH
H3 C
HO
O
Na
C
C
H
H3C
CH3
H2 O
C
H3C
CH
HO C
H
H3C
CH3
NaOH
β-cétol
Déshydratation
11
Lors de la transformation de A (C10H16O) en B (C10H18), on « perd » 1 atome d’oxygène et on
« ajoute » 2 atomes d’hydrogène : on transforme donc le C=O en CH2. C’est la réaction de
Clemmensen (Zn/Hg, HCl).
O
H 3C
H
C
Zn / Hg
H 3C
H
C
HCl
H3C
CH3
H3 C
CH3
A
B
(C10H16O)
(C10H18)
12