Cours2-Isomérie et stéréoisomérie

1
Notation des formules structurales
Les formules développées planes
Soit le 2-chloro-butane (formule brute : C4H9Cl)
Formule développée
H H H H
H C C C C H
H Cl H H
Formule condensée
CH3CHCH2CH3
ou
CH3CHClCH2CH3
Cl
Formule abrégée
Cl
2
Autres exemples
le cyclopropane (C3H6)
H H
C
H
H
C C
H
H
Formule développée
H2
C
H2C CH2
Formule condensée
Formule abrégée
la propanone ou acétone (C3H8O)
H
H
H C C C H
H O H
Formule développée
O
H3C C CH3
O
Formule condensée
Formule abrégée
3
La représentation spatiale
Les formules développées dans l’espace
Notions élémentaires
de géométrie
Les trois différents hybrides du carbone :
180°
p
sp3
109,5°
sp2
sp2
120° sp
sp3
sp3
sp2
sp3
sp3
symétrie tétraédrique
Modèle moléculaire
du méthane
H H
H C C H
H H
Ethane
H
H
sp
p
p
sp2
sp
plane
linéaire
H
H
Ethène
H
H
Acétylène
4
Comment représentez sur une feuille de papier la carbone tétraédrique de l’éthane ?
Les différentes représentations
Représentation de Cram ou du « coin-volant »
5
Représentation de Newman
6
7
Attention: L ou D n’ont rien à voir avec le signe du pouvoir rotatoire
8
ISOMERIE PLANE
Définition
Seule parenté : la formule brute
9
Même formule brute et même(s) fonction(s)
10
Il s’agit d’un véritable équilibre chimique : cas particulier d’isomères
de constitution
11
En résumé :
C4H10O
Isomères de
position :
OH
OH
Isomères de
constitution :
Isomères de
configuration :
Alcool
OH
OH
H
O
H
OH
Alcool et éther
Alcool
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A partir d’une formule brute, comment déterminer le nombre
d’isomères possibles ?
Calculer le degré d’insaturation (DI)
CxHyNaObXc
x = nombre d’atomes de C
y = nombre d’atomes de H
a = nombre d’atomes de N
c = nombre d’tomes de X
2x + 2 − (y + c − a)
DI =
2
€
Ex : C3H7Br,
2 * 3 + 2 − (7 + 1)
DI =
=0
2
C4H9N,
2 * 4 + 2 − (9 −1)
DI =
=1
2
€
1 double liaison
ou 1 cycle
13
Isomères de position de C3H7Br : DI = 0
Br
Br
1-bromopropane
2-bromopropane
Isomères de constitution de C4H9N : DI = 1
Fonction :
N
H
N
énamine
imine
N
H
amine
NH2
amine + alcène
(tautomères)
14
Conformation et analyse conformationnelle
Définition
Exemple de l’éthane
éclipsées
- stables
+ stables
décalées
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Energie potentielle
Exemple du butane
Chaîne linéaire = écriture
en zigzag = conformation
la plus stable
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Exemple du cyclohexane
H
HH
H
H
H
HH
H
HH H
a
e
e
a
ae
ea
a
ee
a
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
ae
ee
a
a
a
a
e
e
ea
a: axial
e: équatorial
Forme chaise
Forme bateau
Forme chaise
17
Influence d’un substituant sur la stabilité des conformations : cyclohexane
monosubstitué
Méthylcyclohexane
Interactions 1,3 diaxiales
A l’équilibre
1
20
18
Le tertio-butylcyclohexane
A l’équilibre
5000
1
A température ambiante la conformation chaise du tert-butylcyclohexane
pour laquelle le groupement très volumineux tert-butyle est en position
équatoriale est largement préférentielle. La conformation est dite bloquée.
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STEREO-ISOMERIE
La stéréo-isomérie décrit des isomères structuraux dont les atomes sont liés
entre eux dans le même ordre mais dont l’arrangement spatial est différent.
2,3-diméthyl-cyclopropane
Exemples:
H
CH3 CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
cis
H
CH3
trans
but-2-ène
H3C
CH3
H
H
(Z)
H3C
H
H
CH3
(E)
20
La chiralité
Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image par rapport à un
miroir on dit qu’il est chiral (kiral = main) ou qu’il possède des
propriétés chirales
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Il existe des stéréo-isomères dont l’image dans un miroir n’est pas
superposable à la molécule d’origine, de telles molécules sont donc chirales.
Ces 2 molécules différentes forment une paire d’énantiomères (enantios =
opposé).
Butan-2-ol
Un mélange 1 : 1 des deux
énantiomères
est
appelé
mélange racémique.
22
Non superposables
23
Par opposition, les stéréo-isomères dont l’image dans un miroir
est superposable à l’origine sont appelés achiraux
Les deux molécules sont identiques
24
Comment reconnaître si une molécule est chirale ou achirale?
Pour qu’une molécule soit achirale
Dans la chimie du carbone et donc des composés organiques, il suffit de
rechercher les représentations qui possèdent :
soit un plan de symétrie
soit un centre de symétrie (beaucoup plus rare)
Plan de symétrie
Achiral
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Le carbone asymétrique
Définition : un atome de carbone qui porte 4 substituants différents est
dit asymétrique
F
COOH
Me
Cl
Br
H
I
Pr
Et
Me
H
NH2
Un composé avec un seul carbone asymétrique est toujours chiral
Remarque, la chiralité peut provenir de molécules dépourvues de carbone asymétrique
∗
Et
Cl
P
Me
Pr
P asymétrique
Br
H
Cl
Br
Cl
C C C
H
Co3+
NH3
Hélice d'ADN
CN
Br
Chiralité axiale
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Activité optique
La plupart des propriétés physiques et chimiques des énantiomères sont identiques
(même point d’ébullition, fusion, réactivité chimique identique …). Cependant ces
composés agissent avec la lumière polarisée de façon opposée.
Ce phénomène est appelé activité optique ou pouvoir rotatoire.
Un énantiomère déviera le plan polarisé de la lumière vers la droite avec une
amplitude + α, il sera appelé dextrogyre (+)
Son image dans un miroir (l’autre énantiomère ou antipode optique),
déviera le plan polarisé de la lumière vers la gauche avec une amplitude
identique mais de signe opposé – α, il sera appelé lévogyre (-).
27
La rotation α mesurée en degré d’une solution de l’échantillon dépend de
différents paramètres (T, Solvant, concentration, λ).
les énantiomères sont caractérisés par leur pouvoir rotatoire
spécifique (loi de Biot) :
T
[α ] λ
α
=
l.c
T = température en °C
λ = la longueur d’onde de la lumière utilisée, D pour la raie D du sodium la plus
couramment utilisée (D = 589 nm)
α = rotation optique précédé du signe plus ou moins
l = longueur en décimètre (l = 1 pour 10 cm)
c = concentration de l’échantillon en masse par volume (10 mg / 1 mL de
solution).
€
28
Pureté optique (%)
[α ] observé
=
[α ] énantiomère pur
X 100
Mélange racémique ⇒ pureté optique (P.O.) = 0
€
Pouvoir rotatoire mesuré dans les mêmes conditions
Produit pur : [α] = +100
Mélange d’énantiomères : [α] = + 60
Mélange = 60 % de l’ énantiomère pur (+)
Reste = 40 % du mélange racémique
Composition du mélange = 80% énantiomère (+)
20% énantiomère (-)
29
La configuration absolue
Définition:
L’orientation spatiale des liaisons que forme un atome avec ses différents
substituants constitue sa configuration.
Afin de nommer les énantiomères de manière univoque et donc de retrouver la
chiralité de la molécule, on utilise les règles de Cahn, Ingold et Prelog.
Ici, nous nous ne verrons que les règles de Cahn, Ingold et Prelog appliquées
au carbone asymétrique.
30
A) Etablissement d’un classement des quatre substituants
a
*C
d
c
b
a>b>c>d
B) Examen visuel de la molécule selon un angle déterminé
a
*C
d
a
l'oeil de l'observateur se
place suivant l'axe C-d, d
étant le plus petit substituant
c
b
C
b
c
Rotation vers la gauche = configuration absolue S (Sinister)
31
a
Pour son antipode optique
(inversion de configuration)
*C
d
b
c
a>b>c>d
a
a
C
*C
d
b
c
b
c
Rotation vers la droite = configuration absolue R
(Rectus)
La configuration absolue R pour rectus (droite) et S pour sinister
(gauche) est sans rapport avec le signe de rotation de l’activité optique.
32
Comment détermine-t-on la séquence ?
Règle 1 : le nombre atomique prime.
→ a est le substituant possédant l’atome ayant le nombre atomique le
plus élevé
ex : Br > C
→ H sera toujours égal à d pour le carbone
→ Avec des isotopes comme substituants, l’isotope le plus lourd prime
ex : D > H
∗
d
H
CH3 c
CH3
C
C
Fb
Br
a
Br
F
1-Bromo-1-fluoro-éthane
Br > F > C > H
(S)
33
Règle 2: départage
Ex. CH3 et CH2CH3
CH3
∗
H3CH2C
C
H H
H
∗
H C C C C H
H H
H
F b
Br
a
CH2CH5 > CH3
en deuxième position
C>H
CH3 d
∗
H3CH2C
c
C
F
Br
Br > F > Et > Me
H3CH2C
Br
C
F
(R)
34
Règle 3:
35
Double liaison carbone – carbone : Isomérie de configuration Z et E
a>b
et
a' > b'
a
a'
a
b'
b
b'
b
a'
Z (Zuzammen : ensemble)
H3C
H
CH3
H
E (Entgegen : opposé)
H3C
H
CH3
Cl
(Z)-but-2-ene
(E)-2-chlorobut-2-ene
CH3 > H
CH3 > H et Cl > CH3
Priorité : Cahn, Ingold et Prélog
36
Composés possédant plus d’un carbone asymétrique
le 2-bromo-3-chloro-butane = CH3-*CHBr-*CHCl-CH3
combinaisons possibles = (R,R), (R,S), (S,R) et (S,S)
Cl
H3C
2
H
H
H
Cl
2
énantiomères
3
CH3
Br
CH3
3
H3C
(2S, 3S)
Br
H
(2R, 3R)
diastéréomères
H
H3C
2
H
Cl
(2S, 3R)
H
CH3
CH3
2
énantiomères
3
Br
Cl
3
H3C
Br
H
(2R, 3S)
Deux diastéréomères dont la configuration absolue
stéréocentres est différente sont appelés épimères.
d’un
seul
des
37
Pour le 2-bromo-3-chloro-butane = CH3-*CHBr-*CHCl-CH3
4 stéréo-isomères
Nmax= 2n (nombre maximal de stéréo-isomères)
n = nombre de carbones asymétriques
Remarque : si double liaison(s) Z/E, n = nombre C* + nombre C=C
Attention : ce nombre est une valeur maximale
N < Nmax si :
•  plan de symétrie
•  centre de symétrie
38
Exemple : 1,2-dibromocyclobutane
Br
Br
plan de symétrie
Br
Br
méso : ACHIRAL
H
H
(S,R)
diastéréomères
Br
H
H
Br
Br
H
énantiomères
H
Br
(S,S)
(R,R)
39
Les stéréoisomères de l’acide tartrique
=0
T°fus = 146-148°C
d = 1,666
= + 12
T°fus = 168-170°C
d = 1,760
= -12
T°fus = 168-170°C
d = 1,760
40