SA258_20-25 - Spectra Analyse

TECHNOLOGIE APPLIQUÉE
Julien MALHERBE1,2, Patrick CHAPON2, Hervé MARTINEZ1, Sébastien MAZAN3, Franck NIVEAU4,
Olivier F.X. DONARD1
La spectroscopie de décharge luminescente
à détection optique comme technique de
spéciation du solide : potentiel et limitations
RÉSUMÉ
La Spectroscopie de Décharge Luminescente (SDL) à détection optique est une technique rapide et fiable pour
l’analyse élémentaire des solides. Le potentiel de la SDL à détection optique comme technique de spéciation du
solide a été évalué dans le contexte de la mise en place de nouvelles législations européennes (RoHS ou directive
2000/53 sur les véhicules en fin de vie) mettant en avant la dangerosité de certaines espèces chimiques. Les
informations de spéciation accessibles en SDL étant dépendantes de la détermination de la concentration en
oxygène, une amélioration du processus de détection et de quantification de la SDL pour les éléments légers a été
entreprise. Des résultats illustrant le potentiel ainsi que les limitations de la méthode sont présentés dans cet article.
MOTS-CLÉS
Méthodologie analytique, SDL, spéciation, analyse des éléments légers
The Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy as a speciation technique : potential and limitations
SUMMARY
Spéciation
Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GD-OES) is known to be a fast and reliable analytical technique for the
determination of elemental composition in solids. New European regulations on end of life vehicles (2000/53/CE) and on
electric and electronic equipment (RoHS) are driving the development of new analytical techniques for studying speciation in
the solids. GD-OES has been evaluated in this respect.The speciation information reachable with this technique rely on the
precise quantification of the oxygen content in the sample and require improvements in the quantification process for light
elements. Results demonstrating the potential and the limitations of this method are presented.
KEYWORDS
Analytical methodology, GD-OES, speciation, light elements quantification.
I - Introduction
La spéciation du solide est aujourd’hui un outil essentiel pour la résolution de nombreux problèmes technologiques et environnementaux (1). En effet, l’impact
sur la santé humaine dépendant non seulement de la
concentration mais aussi de la forme chimique des
éléments, un nombre croissant de textes législatifs
fixe désormais des normes qui tiennent compte de la
spéciation. Tel est le cas pour les directives 2000/53/
EC (2) ou RoHS (3) qui visent à bannir la présence de
Chrome VI (Cr6+) respectivement dans les véhicules
en fin de vie et dans les déchets électriques et électroniques.
La détermination de la spéciation se révèle donc capitale pour mettre en oeuvre ces lois. La difficulté des
études de spéciation réside dans le fait que les espèces
chimiques ne doivent pas être modifiées avant et pendant l’analyse, ce qui n’est pas chose aisée.
1
Néanmoins, pour les solides, différentes solutions analytiques (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), digestion-HPLC-ICP-MS, X-ray Absorption Near Edge
Structure (XANES),…) existent et sont reconnues (1),
elles requièrent toutefois des équipements lourds. Le
contexte économique combiné au fait que la plupart
des techniques de spéciation se révèlent coûteuses en
temps et/ou en argent conduisent donc les professionnels à explorer de nouvelles voies analytiques alternatives.
La Spectroscopie de Décharge Luminescente (SDL)
est une technique d’analyse des solides rapide et fiable.
Elle permet d’obtenir des informations sur les concentrations élémentaires en fonction de la profondeur
d’analyse dans l’échantillon (4). C’est donc une technique parfaitement adaptée à l’étude de revêtements
(traitements anticorrosion notamment).
Outre ces caractéristiques, elle fait également partie
Institut Pluridisciplinaire de Recherche en Environnement et Matériaux (IPREM) – CNRS UMR5254 – 2, av. du Pdt P. Angot 64053 Pau – E-Mail: [email protected]
Horiba Jobin Yvon – 16-18, rue du canal – 91165 Longjumeau Cedex
3
PSA Peugeot Citroën – Centre technique de Belchamp – 25420 Voujeaucourt
4
Renault Technocentre – DIMat – 1, avenue du golf – 78288 Guyancourt
2
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SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007
Technologie appliquée
La spectroscopie de décharge luminescente à détection optique
comme technique de spéciation du solide : potentiel et limitations
des rares techniques à être susceptibles d’analyser les éléments légers (tels que C, N, O et H) dans
les solides. Ce dernier point se révèle déterminant
dans le cadre de la spéciation. En effet, des informations de spéciation telles que la stoechiométrie et
les états d’oxydation des éléments peuvent être déduites (dans certains cas) des analyses SDL. Ces informations sont obtenues par l’étude des rapports
quantifiés Métal/Oxygène car, de fait, suivant l’état
d’oxydation dans lequel il se trouve, un élément
sera lié à un nombre d’atomes d’oxygène différent.
Cette détermination indirecte de la spéciation repose
principalement sur la précision de l’étape de calibration. Or, une difficulté récurrente rencontrée en SDL
est le manque de matériaux de référence certifiés pour
les éléments légers, la pertinence des résultats se trouve directement impactée par ce déficit.
L’emploi de revêtements électrophorétiques (type
peinture) et polymériques composés principalement
d’O, de C et de H comme matériaux de référence complémentaires apparaît comme une solution appropriée
pour pallier ce problème (5, 6). Toutefois, l’analyse de
ces matériaux isolants requiert l’utilisation d’une source radiofréquence afin d’éviter l’accumulation de charges à la surface de l’échantillon, un phénomène qui interdit le maintien du plasma dans le cas de l’utilisation
d’une source à courant continu (7).
La validité de l’approche sera confirmée à travers la
mesure d’un échantillon de référence parfaitement caractérisé et le potentiel de spéciation de la SDL étudié
sur des échantillons tests en comparaison avec d’autres
techniques.
II - Matériel et méthode
ploi d’un générateur radiofréquence comme source
de tension permet désormais d’analyser aussi bien des
échantillons conducteurs que non-conducteurs – verres, céramiques, certains oxydes ou peintures.
1.2- Appareillage
L’appareil utilisé lors de cette étude est un GD-Profiler 2, commercialisé par la société HORIBA Jobin
Yvon (Longjumeau, France). La détection de la lumière s’effectue via un polychromateur qui sépare la lumière en ses différentes composantes caractéristiques
des éléments présents dans le plasma. Les longueurs
d’onde utilisées pour l’analyse des éléments sont (en
nm): H 121,6 ; O 130,2 ; N 149,3 ; C 156,1 ; B 249,7 ; Fe
372 Al 396,1 ; Cr 425,4 et Zn 481,05.
Les conditions de source utilisées sont 40 W (puissance réelle) et 800 Pa (pression) pour tous les échantillons. Le gaz Argon est pur à 99,9995%
2. Echantillons
1.1- Matériaux de référence
Des matériaux certifiés usuels homogènes ont été utilisés. Pour l’oxygène, seule une céramique CE650 (EU
CRM) est classiquement disponible comme point
haut (34% massique).
L’étalonnage a donc été complété avec des échantillons
« couches » de plusieurs microns d’épaisseur, à savoir
des revêtements électrophorétiques organiques très
homogènes sur substrat acier conçus et caractérisés
par Renault (Guyancourt, France) ainsi que d’autres
revêtements organiques « sealers » disponibles et dont
la concentration a été déterminée préalablement par
d’autres techniques. Les signaux collectés dans la couche sont stables autorisant l’utilisation de ces couches
comme « points de référence » pour l’étalonnage.
1.2- Echantillon de référence
1. La Spectroscopie à Décharge Luminescente
1.1- Principe
Le principe de la SDL n’est pas sans rappeler celui des
tubes lumineux de type néon où un ensemble anodecathode placé sous une faible pression de gaz rare va
produire de la lumière (figure 1). Toutefois, dans le cas
de la SDL, l’échantillon tient le rôle de la cathode et un
ensemble mécanique appelé lampe celui de l’anode.
L’ensemble anode-cathode est traversé par un gaz à
faible pression (généralement de l’argon) qui va partiellement s’ioniser sous l’effet d’un champ électrique
et former ainsi un plasma.
Les ions d’argon sont attirés vers la cathode par le potentiel négatif et vont entrer en collision avec la surface
de l’échantillon provoquant l’érosion de celle-ci ainsi
que l’émission d’électrons dits secondaires qui vont
alimenter et maintenir le plasma. Dans la zone lumineuse du plasma, l’émission de la lumière est induite
par la désexcitation des atomes et des ions d’argons et
des atomes pulvérisés de la surface.
Les photons collectés ont des longueurs d’onde caractéristiques des éléments dans le plasma et permettent
ainsi de remonter à la composition chimique de
l’échantillon. Il est important de noter que l’em-
L’échantillon utilisé ici comme référence de contrôle de
la validité de l’étalonnage n’est pas certifié mais sa caractérisation par des techniques complémentaires
a déjà fait l’objet de plusieurs publications (8-10).
Figure 1
Schéma de principe du fonctionnement de la SDL.
SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007
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TECHNOLOGIE APPLIQUÉE
Il consiste en un substrat d’aluminium recouvert de 2
couches distinctes : une couche d’oxyde d’aluminium
stoechiométrique (Al2O3) de 205 nm comportant un
marqueur de Phosphore (de 4 nm d’épaisseur à 98 nm
du substrat), puis d’une couche non stoechiométrique
(AlxOy) de 153 nm comportant 3 % de Bore et un marqueur de Chrome (de 4 nm d’épaisseur à 39 nm de la
surface).
1.3- Echantillons tests
L’échantillon test 1 provient de l’usine sidérurgique Arcelor (Fos-sur-mer, France) et consiste en un feuillet de
fer pur prélevé en sortie d’étape de laminage à chaud.
Le laminage est une opération qui consiste à faire passer du métal au travers de rouleaux pour lui conférer
la forme de feuille. L’exposition d’un métal chaud à l’air
ambiant résulte systématiquement en la formation de
couche d’oxydes à sa surface.
L’échantillon test 2 consiste en une chromatation contenant du CrVI et du CrIII. L’analyse par XPS de cette
dernière a montré que le CrVI représentait 20 % du
chrome total. Les couches de chromatation ont une
action passivante et ralentissent les phénomènes de
corrosion (11). Ces couches d’une épaisseur approximative de 300 nm ont été déposées sur un substrat
d’acier galvanisé.
III - Résultats
1. Etalonnage
L’étalonnage en SDL requiert l’établissement de courbes de calibration via l’analyse d’échantillons standard
de concentrations connues.
Contrairement à un étalonnage externe en chimie liquide, les matrices des étalons solides peuvent différer
grandement entre elles et de celle de l’échantillon à
analyser. La Figure 2 illustre ce fait et montre
qu’une simple relation entre la concentration
d’un élément et l’intensité lumineuse recueillie
à sa longueur d’onde caractéristique ne suffit
pas. Cependant, il est possible d’utiliser une
caractéristique intrinsèque du plasma SDL lon
laquelle les mécanismes d’érosion (à la surface
de l’échantillon) et d’excitation (dans le plasma)
sont séparés spatialement.
Si donc on prend en compte la différence de vitesses d’érosion entre les différents
matériaux, on peut considérer en première approximation que l’excitation en phase gazeuse est indépendante du matériau.
La formule d’étalonnage se présente donc sous
la forme (12) :
Cc.Qm = a.I+b
où Qm représente la vitesse d’érosion relative
de chaque échantillon, Cc la concentration de
l’élément dans l’échantillon, I l’intensité lumineuse mesurée et a, b des constantes déterminées par régression. La Figure 3 illustre les
résultats obtenus pour l’oxygène.
22
Figure 2
Figure 3
Illustration de l’importance de la vitesse d’érosion Qm pour l’établissement
des courbes de calibration.
Courbe de calibration pour l’oxygène O130.
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La spectroscopie de décharge luminescente à détection optique
comme technique de spéciation du solide : potentiel et limitations
2. Validation du processus
de quantification
Le profil quantifié obtenu pour l’échantillon référence (figure 4) correspond bien
à la description fournie (voir matériel et
méthode) et illustre la grande résolution
en profondeur accessible avec la SDL (couche de 4 nm parfaitement visible). Le ratio
massique Al/O obtenu (1,11) correspond
bien à un Al 2O 3 (1,12). L’étalonnage peut
donc être considéré comme acceptable en
première approximation et peut être utilisé sur des échantillons inconnus.
3. Application de la méthode
à des échantillons réels
3.1 - Echantillon test 1 : Calamine
Figure 4
Profil de SDL composition/profondeur quantifié de l’échantillon référence.
#OMPOSITIONMASSIQUE
2ATIO&E/
Les trois oxydes de fer les plus courants (ainsi
que leur ratio massique Fe/O) sont : la wustite
FeO (3,5), l’hématite Fe2O3 (2,33) et la magnétite
Fe3O4 (2,62). Des hydroxydes Fe(OH)3 (1,16)
et des oxo-hydroxydes FeOOH (1,75) existent
également mais selon la littérature leur présence est peu plausible au vu des conditions
d’obtention de ces couches. Le profil obtenu
(figure 5) montre la présence de 2 plateaux :
un de ratio 2,3 et un autre de ratio 3,44. La
conclusion parait alors évidente : au contact
de l’air, une couche de FeIII (Fe2O3) et une
couche de FeII (FeO) se sont formées .
Les profondeurs obtenues par profilométrie
correspondent à celles déterminées par SDL
aux incertitudes de mesure près.
L’analyse par diffraction de rayons X
(DRX) a permis de confirmer ces résultats
avec toutefois un bémol : outre Fe, Fe 2O 3
et FeO, l’analyse a mis en évidence du
Fe 3O 4. Cette espèce n’ayant pas donné de
plateaux distinctifs en SDL, sa présence
n’a pu être détectée de façon certaine. En
revanche, Fe 3O 4 étant une espèce mixte
tant au niveau des états d’oxydation (état
II et III) qu’au niveau des ratios Fe/O, sa
présence peut être présumée à l’interface
des deux plateaux sur le profil SDL c’està-dire entre 1,5 et 3 μm de profondeur.
Le résultat obtenu sur ce type d’échantillon pour lequel l’XPS-AES était généralement utilisée (13, 14) est inédit et ouvre
de nouveaux domaines d’application à la
SDL.
Figure 5
Profil de SDL composition/profondeur quantifié de l’échantillon d’oxyde de fer.
3.2 - Echantillon test 2 :
couche de chromatation
Les premiers résultats obtenus pour les
couches de chromatation (figure 6) ne sont
en revanche pas concluants. La gamme
théorique des ratios massiques Cr/O pour
les oxydes de chrome les plus courants
s’étend de 0,81 (CrO 42-) à 2,16 (Cr 2O 3).
Figure 6
Profil de SDL composition/profondeur quantifié de l’échantillon de chromatation.
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Figure 7
Illustration du changement de spéciation par comparaison de l’analyse XPS sur la surface de l’échantillon et dans un cratère SDL s’arrêtant au milieu de
la couche de chromatation.
Or notre résultat pour la chromatation contenant du chrome VI et du chrome III (0,21)
est bien en deçà de ces valeurs théoriques.
Notre étude en cours a permis de déterminer
les causes de ces différences et porte maintenant sur les solutions à apporter.
Pour les couches très fines, le premier problème est celui de la contamination de surface. A l’instar de l’XPS, la pollution de la surface par l’air (C, O, H) fait qu’il est difficile
de discerner l’oxygène provenant de la contamination (eau adsorbée, hydrocarbones…)
de celui provenant de l’échantillon.
Se pose également le problème de la présence
d’hydrogène (provenant de l’échantillon et/
ou de la contamination ) qui est connu pour
augmenter/diminuer l’émission de certains
éléments (15, 16). Différentes voies sont envisagées pour réduire ces contaminations ou
en minimiser l’impact. L’emploi de corrections logicielles telles que l’ajout de facteurs
multiplicatifs aux équations de calibration
est également possible mais doit être validé.
Enfin, la nature hydratée et non cristalline de
l’échantillon pose également problème. Tout
d’abord, l’hydratation de la couche va entraîner une confusion dans l’identification des
états d’oxydations du chrome : en effet un
chrome III sous sa forme hydratée Cr(OH) 3
aura le même ratio Cr/O qu’un chrome VI
sous sa forme oxydée CrO 3 . Ensuite, comme l’illustre la Figure 7, des modifications de
spéciation de cette surface non cristalline (et
donc moins bien organisée) sont constatées
suite à l’érosion par SDL.
Il est donc possible que le bombardement
ionique effectué par la SDL induise une érosion préférentielle des atomes légers (tel que
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SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007
l’oxygène) ce qui laisserait le chrome resté à
la surface dépourvu en oxygène et donc localement réduit. Toutefois, cette réduction
du chrome ne modifie en rien les ratios Cr/O
qui sont obtenus en SDL par intégration des
signaux de Cr et de O sur la couche entière.
Nos prochains travaux visent donc à remédier aux problèmes liés à la contamination
et à l’hydratation de l’échantillon en passant
notamment par une « préparation » préalable
de celui-ci (évaporation de l’eau résiduelle,
pompage amélioré etc…).
IV - Conclusions
Les résultats présentés dans cette étude illustrent à la fois le potentiel de la SDL pour
l’obtention d’information de spéciation (par
exemple : aluminium anodisé, oxyde de fer)
et ses limitations (par exemple : chromatation). Dans l’état actuel du développement de
la méthode seules des analyses de spéciation
sur des échantillons relativement simples
sont possibles. L’emploi de techniques analytiques complémentaires (XPS, Atom Force
Microscopy (AFM),..) permet d’expliquer les
mécanismes qui en pratique restreignent le
nombre d’applications possibles. En conséquence plusieurs perspectives d’amélioration de la méthode sont en cours d’étude,
comme par exemples, l’étude de l’influence
de la contamination de surface (H, C) sur
l’émission de l’oxygène, l’ajout de raie d’émission moléculaire (tel que OH) pour prendre
en compte l’hydratation des composés ou encore l’utilisation d’une détection masse pour
augmenter la sensibilité.
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La spectroscopie de décharge luminescente à détection optique
comme technique de spéciation du solide : potentiel et limitations
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