La Rotation, la vibration et l`énergie moléculaire

La Rotation, la vibration et l'énergie moléculaire
Cas des molécules diatomiques
1. Rappels de mécanique
1.1. Les coordonnées polaires
y'
uur
uθ
J
Dans le système de coordonnées polaires, le point M est
Iuuur
r
parfaitement repéré si
y
M
r
j
ϕθ
O
x'
-
on connaît la distance OM = r
-
l'angle θ que fait le segment (OM) avec l'axe (Ox)
x
i
(
uuuur
uur uur
Pour exprimer le vecteur position OM , on introduit une nouvelle base orthonormée u r , u θ
)
r
uuuur
u r = vecteur unitaire suivant la direction de OM
r
r
u θ = vecteur unitaire ⊥ u r
uuuur
r
et on a : OM = r u r
1.2. Le mouvement circulaire uniforme (MCU)
Le mouvement circulaire uniforme (MCU) traduit le déplacement
d'un objet sur un cercle et à vitesse angulaire constante ω. Il est
O
intéressant d'étudier ce mouvement qui, tout en se déroulant à vitesse
constante, est produit par une accélération non nulle.
M
M
r
v =
uuuur
r

OM = R u r ⇒ 
r
a =

(
)
uur uur
Dans la base orthonormée u r , u θ , on a :
uuuur
dOM = R& ur + R
{ r
dt
0 uur
r
dv = R ω d u θ = −
dt
dt
uur
uur
θ{& u θ = R ω u θ
ω
r
R ω2 u r
uuuur
r
OM = R u r
uur
 r
⇒  v = R ω uθ
 ar = − R ω2 ur
r

Dans le cas d’un MCU, la vitesse est toujours tangente à la trajectoire, l’accélération est
centripète.
1
Leçon n°4 PHR 101
1.3. Centre de masse
Soit un système discret formé de i points matériels Mi de
r uuuuur
masse m et de rayon vecteur r i = OM i .
M2
i
Mi
M1
M4
Le centre de masse est le point G défini par :
r2
ri
M3
r4
r1
uuur
OG =
uuuur
m
OM
∑ i i
i
r3
=
∑ mi
∑m
r
r
i i
i
M
[4.1]
i
O
où M est la masse totale du système.
A partir de la relation [4.1] on peut déduire la relation :
→
→
∑ mi GMi = 0
[4.2]
i
En effet :
uuur
MOG =
uuuur
∑ m OM
i
i
⇒
i
→
→
r
∑ m (OM − OG) = 0
i
i
i
⇒
uuuur
∑ m GM
i
i
r
=0
i
Exemple :
3m
2m
m
Trouver le centre de gravité de trois masses alignées,
m1 = 2m ; m2 = 3m et m3 = m, situées respectivement à
1m ; 6m et 10m d’une origine O.
O
Réponse
G peut être déterminé à partir de la relation [4.1], on a donc :
uuur
OG =
uuuur
m
OM
∑ i i
i
∑ mi
=
∑m
i
M
r
r
i i
uuuur
uuuur
uuuur
m1 OM1 + m 2 OM 2 + m3 OM 3
⇒
⇒
m1 + m 2 + m3
i
uuuur
uuuur
uuuur
uuur 2m OM + 3m OM + m OM
1
2
3
OG =
2m + 3m + m
uuuur
Les vecteurs OM i sont colinéaires et ont le même sens par conséquent :
2
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uuuuur
uuuuur
uuuuur
uuur 2m OM1 + 3m OM 2 + m OM 3
OG =
2m + 3m + m
Application numérique : OG =
2 × 1 + 3 × 6 + 1× 10 30
=
= 5m
2 + 3 +1
6
1.4. Le moment d’inertie
Soit un système composé de deux particules m1 et m2 reliées entre
elles par une tige de masse négligeable. L'ensemble est en rotation
à une vitesse angulaire ω (en rad/s) autour d'un axe situé à une
distance r1 de m1 et r2 de m2.
En rotation, c'est le moment d'inertie I qui représente la mesure de l'opposition qu'offre ce système à
voir changer son état de mouvement de rotation autour d'un axe.
L'expression du moment d'inertie du système est donnée par la relation :
I = m1 r12 + m 2 r2 2
[4.3]
Son unité est le kg.m².
Cette expression met en évidence l'importance qu'a la distribution de la masse autour de l'axe de
rotation. Ainsi, plus la masse est proche de l'axe de rotation, plus l'inertie de rotation (le moment
d'inertie) sera petite (et vice-versa bien sûr). De façon plus générale, pour un système composé
de n particules (masses ponctuelles), le moment d'inertie est donné par :
I = ∑ m i ri 2 = m1 r1 2 + m 2 r2 2 + ... + mn rn 2
i
Dans cette expression, mi représente la masse de la ième particule et ri le rayon de la trajectoire
circulaire qu'elle décrit lorsque le système est en rotation.
1.5.
Vecteur moment cinétique
Dans le cas des rotations, la grandeur physique qui joue un rôle analogue à la quantité de
ur
mouvement est le vecteur moment cinétique (ou moment angulaire) L
3
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1) Dans le cas d'un objet ponctuel, le moment cinétique se définit par :
ur r r
L=r∧p
[4.4]
r
r
r étant le vecteur position du point par rapport à une origine qu'il faut spécifier et p sa quantité
de mouvement.
ur
r
r
L est donc un vecteur perpendiculaire au plan formé par r et p . Sa grandeur, ou norme, est :
L = r p sin θ = r m v sin θ
r
r
θ est l'angle entre r et p .
2) Dans le cas d'un système discret formé de n particules en rotation, le moment cinétique total
est donné par :
ur
L=
∑
i = 1, n
4
uur
Li =
∑
i = 1, n
r uur
ri ∧ pi
[4.5]
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2. La rotation de la molécule diatomique
2.1.
La molécule en rotation autour de son centre de gravité
Du point de vue de la mécanique classique, une molécule diatomique peut être considérée
comme un rotateur rigide formé de deux particules M1 et M2 de masses respectives m1 et m2.
Appelons G le centre de gravité du système.
uur uuuuur ur uuuuur
On définit les 2 vecteurs : r 1 = GM1 et r 2 = GM 2
G étant le centre de gravité du système
∑m
i
uur
ur r
r r
ri = 0 ⇒ m1 r 1 + m 2 r 2 = 0 ⇒
i
Par conséquent :
m1 r1 = m 2 r2
Appelons r : distance interatomique = longueur de liaison de la molécule diatomique :
r = r1 + r2
A partir des deux précédentes relations on obtient :
m2

r1 = m + m r

1
2

m1
r =
r
2

m1 + m2
[4.6]
Quand la molécule pivote autour de son centre de gravité, les atomes de masse m1 et m2 ont la
même vitesse angulaire ω :
 v1 = r1 ω

 v 2 = r 2 ω
5
[4.7]
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L'énergie cinétique de rotation correspondant à ces deux atomes est :
⇒ Ec =
⇒ Ec =
1
1
m1 v12 + m 2 v 22
2
2
[4.8]
1
1
1
2
2
m1 ( ω r1 ) + m 2 ( ω r2 ) = ( m1 r12 + m 2 r22 ) ω2
2
2
2 1442443
I
Par conséquent :
Ec =
1
I ω2
2
[4.9]
Calculons maintenant le moment cinétique de cette molécule diatomique :
ur
L=
r uur ur
uur ur
uur
r
∧
p
=
r
∧
m
v
+
r
∧
m
∑ i i 1 1 1 2 2 v2
i
⇒ L = r1 m1 v1 + r2 m 2 v 2
⇒ L = r1 m1 ( ω r1 ) + r2 m 2 ( ω r2 )
⇒ L = ( m1 r12 + m 2 r22 ) ω
144
42444
3
I
Par conséquent :
L=Iω
[4.10]
En combinant les équations [4.9] et [4.10] on obtient :
1
1 I 2 2 1 ( I ω)
E c = I ω2 =
ω =
2
2 I
2 I
2
Ou encore :
Ec =
6
L2
2I
[4. 11]
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Rappelons par ailleurs que le moment d’inertie I est défini par la relation [4.3] :
I = m1 r12 + m 2 r2 2
En substituant dans cette équation les expressions de r1 et r2 données en [4.6], on obtient :
I =
Le terme µ =
m1 m 2 2
r = µ r2
m1 + m 2
m1 m 2
est appelé la masse réduite de la molécule.
m1 + m 2
La relation [4.7] signifie que de point de vue mécanique, la molécule diatomique peut être étudiée
comme un atome de masse unique µ tournant autour d’un point situé à une distance fixe r égale à la
distance internucléaire.
On peut envisager les deux cas limites :
a) Les deux atomes ont une masse identique (cas des molécules homonucléaires) : m1 = m2 = m,
m

µ
=

2
dans ce cas : 
r = r = r
2
 1
2
b) Les deux atomes ont des masses très différentes (cas des hydrures métalliques) : m1 << m2,
dans ce cas : µ ≈
m1 m 2
≈ m1 et r1 >> r2
m2
tout se passe comme si la molécule tournait autour
de l’atome de plus petite masse.
Le modèle mécanique classique ne permet pas d’aller plus loin, il faut donc envisager le traitement
quantique du modèle mécanique.
7
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2.2.
Les énergies des niveaux rotationnels d'une molécule linéaire
Rappelons que l'énergie cinétique de rotation en mécanique classique pouvait s'exprimer en
fonction du moment cinétique :
Erot =
L2
2I
En mécanique quantique, le moment cinétique d'un système microscopique (électron atome,
molécule etc...) est quantifié :
L2 = h 2 J ( J + 1) avec J = 0, 1, 2, ...
h=
[4.12]
h
= cte réduite de Plank
2π
h = constante de Plank = 6.62 . 10-34 J.s
La combinaison de ces 2 relations nous donne :
Erot =
L2
h2
=
J ( J + 1)
2I 2I
avec J = 0 , 1, 2 , ...
[4.13]
Le diagramme de niveaux d’énergie de la molécule en rotation apparaît comme une série de
lignes horizontales représentant les niveaux possibles (figure ci-dessous). Ces niveaux d’énergie
possibles correspondent aux valeurs J = 0, 1, 2, ...
Energie
2
J = 4
J = 3
J= 2
J = 1
J= 0
8
________ 20
________ 12
________ 6
________ 2
________ 0
h
2I
2
h
2I
2
h
2I
2
h
2I
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L'écart entre deux niveaux consécutifs est donc :
∆E
J +1
= E ( J + 1) − E ( J )
J
=
h2
h2
( J + 1) ( ( J + 1) + 1) − J ( J + 1)
2I
2I
=
h2
( J + 1) ( J + 2 − J )
2I
=
2 h2
( J + 1)
2I
d'où :
∆E
J +1 h2
=
(J + 1)
J
I
=
[4.14]
h2
I
L'écart croit donc suivant une suite arithmétique de progression
Energie
J = 4
________
-
J = 3
J= 2
J = 1
J= 0
________
________
________
________
4h
I
3h
I
2h
I
2
2
2
2
h
I
Ordre de grandeur des énergies de rotation de la molécule de CO:
Dans le cas de la molécule linéaire CO, le moment d'inertie I est tel que : I ≈ 1,46.10-46 kg.m2
2
On en déduit le terme : E
9
j=1
rot
h2
1 h 
h2
=
= 7.6 10 −23 J = 4.8 10 −4 eV
=
×2= 

I  2π 
4 π2 I
2I
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Remarque : En physique, on utilise aussi l'électron-volt (eV) comme unité de mesure de l'énergie.
Sa valeur est définie comme étant l'énergie acquise par un électron accéléré depuis le repos par
une différence de potentiel de 1 volt
2.3.
1 eV ≈ 1,6×10-19 J.
Le spectre de rotation d'une molécule linéaire
Considérons une molécule linéaire ayant un moment dipolaire1 non nul, et un champ électrique
ur
E oscillant associé à une radiation incidente.
La molécule et le champ peuvent s’influencer mutuellement, et la molécule en rotation peut
absorber ou céder de l'énergie. Il en résulte un spectre de rotation pure.
r
E
C’est le moment dipolaire de molécule qui permet l'interaction
entre le champ électrique oscillant E0 cos ωt de l'onde incidente et la molécule.
Les molécules non polaires telles que H2, N2 et CO2 n'absorbent pas d'énergie qui pourrait être
attribuée aux seuls changements d'énergie de rotation des molécules.
Même si la molécule possède un moment dipolaire permanent, il faut également tenir compte de
la règle de sélection sur le nombre quantique de rotation
J
qui limite les transitions
rotationnelles.
Une molécule peut augmenter ou diminuer son énergie de rotation en mettant seulement en jeu le
niveau d'énergie immédiatement supérieure, lorsqu'elle absorbe, ou inférieure, lorsqu’elle émet,
un rayonnement électromagnétique.
La règle de sélection est donc la suivante :
∆J= ± 1
[4.15]
Les spectres de rotation sont presque toujours étudiés par l'examen du rayonnement absorbé par
l'échantillon.
10
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Rappel :
Comme ∆E
J +1 h2
h2
=
(J + 1) , l'écart croit suivant une suite arithmétique de progression
J
I
I
Les niveaux des énergies rotationnelles permises s’écartent donc de plus en plus les uns des
autres puisque l’énergie varie suivant une loi quadratique.
Energie
J = 4
________
-
J = 3
J= 2
J = 1
J= 0
________
________
________
________
4h
I
3h
I
2h
I
2
2
2
2
h
I
On pourrait croire, si l'on admettait que seul le niveau J = 0 est peuplé, que la règle de sélection
∆J = + 1 limite les transitions de J = 0 à J = 1.
Il n'en est rien car les niveaux d'énergie de rotation sont assez rapprochés par rapport à la valeur
de l'énergie thermique :
ET = K T
[4.16]
−1
K étant la constante de Boltzmann, elle est égale à 1,380.10−23 J. K .
A titre d’exemple, à T = 300 K, ET ≅ 0.025 eV
les molécules vont donc se distribuer sur plusieurs niveaux permis.
En spectroscopie de rotation, l’énergie de rotation E peut aussi s’écrire sous la forme de :
E J = h c B J ( J + 1)
[4.17]
h est la constante de Plank, c la célérité de la lumière et B est la constante de rotation moléculaire,
Il s’en suit :
11
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B=
h
8π2 Ic
[4.18]
B est donc une grandeur directement liée au moment d’inertie de la molécule (alors que J est
directement lié au moment cinétique L).
Voici quelques ordres de grandeur pour des molécules diatomiques communément rencontrées :
Molécule
B (cm−1)
Distance internucléaire
re (nm)
HCl
10,5934
0,127 455
DCl
5,4488
0,127 458
HBr
8,465
0,141 443
DBr
4,2456
1,4145
CO
1,931 28
0,112 832
CS
0,820
0,153 494
HI
6,426
0,160 92
On remarque l’extraordinaire précision des distances internucléaires de même que l’effet
important de l’électronégativité2 et de la substitution isotopique3 sur la valeur de B.
En introduisant la constante B, l’écart énergétique entre 2 niveaux sous la forme de :
∆E JJ +1 = 2 h c B ( J + 1)
[4.19]
On s’intéresse maintenant à l’écart entre 2 « raies » dans un spectre d’absorption rotationnelle.
Prenons le cas de J = 0.
Rappelons que l’énergie E peut s’écrire sous la forme de :
E=
12
hc
λ
[4.20]
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Leçon n°4 PHR 101
1
est le nombre d’onde en m-1.
λ
On a donc :
1 1 
∆E = hc  −  = 2 h c B
 λ1 λ 0 
L’écart entre deux raies est dans ce cas égal à :
1 1 
 −  = 2B
 λ1 λ 0 
[4.21]
Le spectre de rotation pure de la plupart des molécules se trouve dans le domaine des microondes de haute énergie à la limite de l'infrarouge lointain compte tenu de la faible valeur du
moment d'inertie I.
Exemple : cas de la molécule polaire linéaire H Cl en phase gazeuse.
Ecart entre les raies : 20.7cm-1
2B = 20.7 cm-1.
Remarque : La spectroscopie de rotation :
1) n’est pas utilisée en routine dans les laboratoires de chimie
2) est limitée en pratique aux petites molécules
3) permet de faire des mesures très précises des moments d’inertie et d’avoir des renseignements sur la
dimension des molécules.
13
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Leçon n°4 PHR 101
3. La vibration de la molécule diatomique
3.1.
L'oscillateur harmonique en mécanique classique
Nous avons déjà vu (leçon n°2) l'oscillateur harmonique libre non amorti dont nous rappelons les
caractéristiques en mécanique classique.
Soit une masse m attachée à un ressort horizontal de constante K (constante de force en N.m-1).
Lorsqu'on éloigne la masse m de sa position d'équilibre, elle est soumise à une force de rappel :
T = -kx
Le principe fondamental de la dynamique permet d’écrire :
d2 x
d2 x
k
−kx=m
⇒
+
x=0
2
2
dt
dt
m
{
[4.22]
ω20
On reconnaît une équation différentielle dont les solutions sont de la forme :
x(t) = A cos ( ω0 t + ϕ)
A étant l’amplitude du mouvement et ϕ sa phase.
La pulsation propre du système est ω0 =
f0 =
1
2π
k
et la fréquence propre est définie par la relation
m
k
m
Un système moléculaire diatomique peut se ramener à ce schéma mécanique. Nous supposons
que les deux atomes ne sont plus liés de façon rigide, mais peuvent osciller autour de leur
position d’équilibre le long de l’axe inter nucléaire. On peut donc considérer la molécule comme
un oscillateur harmonique (c’est-à-dire un point matériel oscillant sous l’effet d’une force de
rappel proportionnelle à l’élongation) dont la masse est la masse réduite µ de la molécule. La
fréquence angulaire d’oscillation ω0 et la fréquence ν0 sont donc données par les relations :
14
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Leçon n°4 PHR 101

k
ω0 =
µ


k
ν = 1
 0 2π µ

[4.23]
Notons que les constantes de force sont très variables d’une molécule à l’autre, comme le montre
le tableau ci-dessous :
Bande d’absorption
Molécule
−1
Constante de force
Remarque
(en cm )
(N/m)
C≡O
2 143
1840
Liaisons
N=O
1 876
1530
fortes
H-F
2 905
970
Décroissance de la
H-Cl
2 886
480
force de la liaison
H-Br
2 559
410
avec la diminution
H-I
2 230
320
de l’électronégativité
multiples
En théorie classique, toutes les élongations sont possibles ainsi que toutes les valeurs de
l’énergie. L’absorption ou l’émission de l’énergie par une molécule en vibration devrait être un
phénomène continu. Voyons maintenant comment la mécanique quantique a permis de modifier
cette conception.
3.2.
La vibration interne de la molécule
Le mouvement de vibration moléculaire sera également traité (comme la rotation) dans le
système du centre gravité des deux atomes de masse m1 et m2 constituant la molécule.
15
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Leçon n°4 PHR 101
Pour connaître l'énergie E de l’oscillateur équivalent subissant une force de rappel T = − k x ,
et donc une énergie potentielle E p =
−
1
k x 2 , on doit résoudre l'équation de Schrödinger :
2
h2 d2 Ψ 1 2
+ kx Ψ = EΨ
2 m d x2
2
[4.24]
La résolution de cette relation sort du cadre de cet enseignement. On trouve des fonctions d'onde
correspondant à différentes valeurs d'un nombre quantique de vibration : v = 0, 1, 2, ...Ces
fonctions d'onde solutions de l'équation de Schrödinger permettent de connaître les niveaux
d'énergie Ev permis de l'oscillateur.
L'énergie de ces niveaux de vibration a pour expression :
1

E v =  v +  h ν0
2

[4.25]
νo est la fréquence propre du système.
L’énergie de la molécule ne peut donc posséder que certaines valeurs bien définies; on parle alors
de valeurs discrètes.
Signalons que l'énergie d'un oscillateur quantique dans l'état fondamental (v = 0) n'est pas nulle :
E0 =
h ν0
2
Exemple : Dans le cas de la molécule de HCl, la constante de force égale à K = 480 N.m -1 et la
masse réduite de la molécule est : µ = 1,628 . 10
−27
kg, ce qui donne une fréquence propre de
vibration νo ≈ 8,67 . 1013 Hz
L'énergie de vibration de la molécule de HCl dans l'état fondamental (v = 0) est donc égale à :
1
E0 = 2 h νo ≈ 2,9 . 10−21 J ≈ 0.18 eV
16
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3.3.
Ecart entre 2 niveaux énergétiques
Dans l'approximation de l'oscillateur harmonique, la différence d'énergie entre les niveaux de
vibration de la molécule est constante et vaut :
∆ Evib = Ev+1 – Ev = h ν0 =
h
2π
k
µ
[4.26]
Sur le diagramme énergétique, les niveaux d’énergie totale possibles sont donc représentés par
des lignes horizontales équidistantes.
Evib
v=3
7
hνo
2
hυ0
hνo
2
v=2
5
v=1
hν
3 o
2
v=0
hνo
2
hυ0
0
hυ0
Exemple : Dans le cas de la molécule de HCl, l'écart entre les niveaux de vibration sera donc de
∆ E (0 → 1) = 2 x 0,18 = 0,36 eV.
Par ailleurs, à T = 300 K, la valeur de l'énergie thermique ET ≈ 0,025 eV.
Cette valeur est faible en comparaison des valeurs caractéristiques de ∆ E (0 → 1)
la plupart
des molécules se trouvent donc dans l'état vibrationnel permis le plus bas.
Le couplage avec une radiation électromagnétique ne peut se produire que si la molécule en
vibration présente un moment dipolaire oscillant qui pourra interagir avec le champ électrique
de la radiation incidente. Il n'y aura donc pas d'interaction avec les molécules telles que H2, N2,
O2.
17
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Comme pour la rotation il existe une règle de sélection qui limite les transitions résultant de
l'absorption ou de l'émission d'un quantum d'une radiation par la relation :
∆v=±1
[4.27]
Habituellement, les spectres de vibration sont étudiés en spectroscopie d'absorption et on a donc
la règle de sélection : ∆ v = + 1.
1
2
3
http://www.chm.ulaval.ca/gecha/chm1000/5_liaison_chimique/moment_dipolaire.html
http://www.lbs.fst.u-3mrs.fr/Minerale/electron.htm
On appelle isotopes des atomes qui possèdent le même nombre d’électrons et le même nombre de protons, mais qui diffèrent par le nombre de
neutrons présents dans leur noyau. Ce sont donc des formes différentes d’un même élément (isotopes signifie "qui se trouvent à la même place"
dans la table de Mendeleïev) ayant des propriétés chimiques pratiquement identiques, puisque celles-ci ne dépendent que du nombre et de la
configuration des électrons. Par contre leurs propriétés nucléaires peuvent être différentes. En particulier certains peuvent être radioactifs alors
que d’autres sont stables.
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N. Fourati_Ennouri