Synthèse de matériaux composites zéolithes/MCM

Transcription

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA
FACULTE DES SCIENCES
Département de chimie
de
Option : Chimie des Matériaux
Présenté Par
BOUKOUSSA BOUHADJAR
Synthèse de matériaux composites zéolithes/MCM-48
Application dans la réaction de benzoylation de l’anisole
Président
: Mr. A. BENGUEDDACH
Professeur
Examinateur : Mme. F. DJAFRI
Professeur
Examinateur : Mme. N.BENHARRATS
Maître de Conférences
Rapporteur :
Professeur
Mme. R. HAMACHA
Co-Rapporteur : Dr. A. MORSLI
Docteur
Je dédie ce travail,
A mes parents sans qui ce travail n’aurait jamais vu le jour
A mes sœurs, et mes frères dont l’affection n’a jamais faiblit.
A mes amis pour leurs encouragements.
Remerciement
REMERCIEMENTS……………………………….……………………………………………………………………………………………………..
REMERCIEMENTS
J’aimerais dans ces quelques lignes remercier toutes les personnes qui, d'une manière ou
d'une autre, ont contribué au bon déroulement de ces deux années, tant au niveau humain
qu'au niveau scientifique. Je tiens tout d'abord à remercier le professeur Mr.
A.BENGUADDACH directeur du laboratoire de Chimie des Matériaux de l'Université
d’Oran, pour m'avoir accueilli au sein de son laboratoire, pour l’intérêt qu’il a porté à ce
travail et pour ces qualités tant scientifiques et humaines, je remercie aussi pour l'honneur
qu'il m'a fait en Présidant mon jury.
J’exprime ma gratitude et mon respect à Mme R. Hamacha professeur à l'Université
d’Oran de m'avoir guidé intelligemment tout au long de cet mémoire. J'ai pu bénéficier à la
fois de ses compétences scientifiques, et de sa grande disponibilité, tant pour résoudre les
difficultés rencontrées lors des manipulations, que répondre à mes innombrables questions.
J'ajouterai que ses qualités humaines, et en particulier sa patience et ses encouragements
m'ont permis de travailler dans les meilleures conditions.
J’aimerai témoigner ici tout spécialement ma reconnaissance à monsieur A.MORSSLI
Maître de conférences à l'Université d’Oran, pour la confiance et le soutien qu’il m’a
toujours accordés et l’honneur d’accepter d’être Co-rapporteur de ce travail.
Je remercie également Mme : F.DJAAFRI professeure à l'Université d’Oran d’avoir
accepté de faire partie de ce jury malgré ces nombreuses occupation je la remercie, c’est un
grand honneur de l’avoir dans le jury
Je remercie également Mme : N. BENHARRATS maitre de conférence à l’Université de
l’U.S.T. Oran pour son aide et l’honneur d’accepter d’être examinateurs de ce travail.
Sans oublier Mme : SARAH et Melle : HANAA qui mon aider de réaliser gracieusement les
analyses de TFIR , et OUMRIA qui me fait toujours le morale je les souhaites que du bonne
heures.
REMERCIEMENTS……………………………….……………………………………………………………………………………………………..
Mes remerciements vont également à tous mes camarades et amis. Leur soutien et les
nombreux conseils qu’ils m’ont donnés ont été précieux. S.HOUCINE , M.MOUHAMED,
B.BEN ALI, B.HICHEM, T.NADIA, A.ZAKARIA, G.KAMEL, B.ABDELKADER,M.ADEL,
N.BOUMESLA , B.ARBI, C.KARIM , SOFIANE, S.IMAD H.MOHAMED .D.GHALEM, G.
MOUNIR, Z.TARIKE , B.MED.SAID ,S. IMAD, K.ISMAIL BECHIKH, ingénieurs au
laboratoire de chimie des matériaux pour leur amitié et leur esprit d’équipe.
Enfin, je tiens à remercier toutes les personnes que j’aurais pu omettre de citer et qui ont
contribué de près ou de loin à la réussite de ce travail.
Sommaire
1
Introduction générale………………………………..…………………………........
7
CHAPITRE I
I.1.Les zéolithes………………………………………….…………………………
10
I.1. Introduction……………………..……………………………………………….
10
I.1.1.Structures et propriétés……………………………………….……………….
10
I.1.2.Synthèse des zéolithes…………………………………….………..…………
14
I.1.3 Mécanismes de formation…………………………………..…………………
14
I.1.4 Applications………………………………...…………………………………
17
a/ Les zéolithes dans les procédés industriels………………………………………
17
1.1.5.La zéolithe BETA……………………………………………………………..
18
I.2.Les Matériaux mésoporeux…………………………………………….………….
20
I.2.1. Historique……………………………………………………………………….
20
I.2.2.Matériaux mésoporeux…………………………………………………………
21
I.2.3.Classification et Structures des matériaux mésoporeux…………..….…………
23
I.2.4. Mécanisme de formation………………………………………………………
24
a/ Modèle de Galarneau.A……………………………………………….…………...
25
I.2.5. Applications……………………………………………………….…………
26
a/ Adsorption et séparation…………………………………………………………
26
b/ Catalyseurs acides………………………………………………………….……
27
c/ Catalyseurs basiques………………………………………………………………
28
d/ Catalyseur redox…………………………………………………………………
28
I.3. Les matériaux composites………………………………………………………
29
I.3.1. Historique…………………………………………………………….………
29
I.3.2. Structure………………………………………………………………………
32
I.3.3. Mécanisme de formation……………………………………………………
33
I.3.4. Applications…………………………………………………………………
34
CHAPITRE II
II. Caractérisation des échantillons……………………………...…………………
36
II.1. Diffraction des rayons X (DRX)………… …………………………………
36
II.2. Adsorption d’azote……………………………………………………………
38
II.2.1. Estimation de la surface spécifique (méthode BET)…………… …………
39
2
II.2.2. Estimation du volume poreux……………………………………................
41
II.2.3. Estimation du diamètre des pores …………………………..………………
42
II.2.4 Estimation de l’épaisseur des parois…………………………….…….……
43
II.3. Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRTF)……………..….
43
II.4 Microscopie Electronique à Balayage……………………….………………
44
II.5 Microscopie Electronique à Transmission………………………………….
45
II.6 Analyse des échantillons par Chromatographie en Phase Gaz (CPG)…….
46
II.6.1 Description du chromatographe utilisé………………………………………
46
II.6.2 L’analyse des produits de réaction……………………………………....
46
CHAPITRE III
III.1.Introduction……………………………………………………………………
49
III.2. LES MATERIAUX MÉSOPOREUX: Si-MCM-48 & Al-MCM-48………….
49
III.2.1. Synthèse………………………………………………………………………
49
III.2.1.1. Réactifs utilisés…………………………………………………………..
49
III.2.1.2 Méthodes de synthèse……………………………………...………….…
50
a/ Préparation de Si-MCM-48…………………………………….……………….
50
b/ Préparation de l’Al-MCM-48……………………………………...………………
51
b.1/ la méthode A1 de Xia et Mokaya………………………….…………….………
51
b.2/ Le méthode A2 de Xia et Mokaya……………….………………………………
53
b.3/ la méthode A3 de Sakthivel et Huang……………………………………….…
54
III.3. RESULTATS ET DISCUSSIONS………………………………..…………...
55
III.3.1. Caractérisation par DRX……………………………………………………..
55
III.3.2. Caractérisation par infrarouge (IRTF)…………… …………………….……
57
III.3.2. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)………..…
58
III.3.3. Caractérisation par microscopie électronique à transmission (MET)……….
59
III.4. Les composites zéolithes/Al-MCM-48………………………………………….
60
III.4.1. Synthèse……………………………………….………………………………
60
a/ Réactifs utilisés…………………………………………..…………………………
60
b/ Méthodes de synthèse……………………………………………...………………
60
b.1. Méthode de semi cristallisation de la zéolithe ZSM-5……………………….…
61
b.2. Méthode directe (une seul étape)……………………………………………….
3
63
b.3. Méthode de semi cristallisation de zéolithe……………………………………
64
III.4.2.Caractérisation…………………………………….…………………………
66
III.4.2.1. Diffraction des rayons X…………………………………………………
66
III.4.2.2.Adsorption d’azote à 77 K………………………………………………..
68
III.4.2.3. Spectroscopie infrarouge à transformé de fourrier (IRTF)………………
70
III.4.2.4. Microscopie électronique à balayage (MEB)……………..………………
72
III.4.2.5.Microscope électronique à transmission (MET)…………………..………
73
III.4.Discussion…………………………………………………………..…………
74
III.5. Etude de la stabilité hydrothermique des composites……………………….………
75
III.5.Conclusion…………………………………………………………..…………
77
CHAPITRE IV
IV.1.INTRODUCTION ………………………………………………………………..…
79
IV.2.INFLUENCE DU RAPPORT Si/Al SUR LA MCM-48 ET LE COMPOSITE
béta/MCM-48 ………………………………………………………………….……………
79
IV.3. Caractérisation……………………………………………………………………
79
IV.3.1 Caractérisation par DRX…………………………………………………….…
79
IV.3.2.Discussion………………………………………………………………………
82
IV.4. Adsorption d’azote à 77 K…………………………………………………………….
83
IV.5. Caractérisation par infrarouge…………………………………………………………
85
IV.6. INTRODUCTION…………………………………………………………………..…
86
IV.6. 1 RÉACTIONS DE FRIEDEL – CRAFTS……………………………………………
86
IV.6.2. Rappels ……………………………………………………………………………..
86
IV.7. Mécanisme de réaction………………………………………………………………
87
IV.7.1. Catalyseur type halogénure Acide de Lewis………………………………..………
87
IV.7.2. Catalyseur type zéolithe……………………………………………………………
89
IV.8. Benzoylation de l’anisole……………………………………….……………………
90
IV.8. 1. Benzoylation catalysée par les composites bêta/MCM-48 et Al-MCM-48……….
91
IV.9. Discussion…………………………………………………………...………………..
92
IV.10.CONCLUSION…………………………………………………………………..……
93
Conclusion générale……………………………………………………………
96
4
5
Introduction générale
6
INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………………………………………………
INTRODUCTION GENERALE :
Pour des considérations écologiques et économiques, les chercheurs s’intéressent de
plus en plus ces dernières années à l’utilisation des catalyseurs solides non polluants dans les
domaines de la pétrochimie et de la chimie fine. Parmi ces solides, les matériaux microporeux
et mésoporeux sont largement utilisés eu égard à leurs nombreuses propriétés.
Les zéolithes sont des solides microporeux cristallins naturels mais aussi synthétiques,
caractérisés par une taille de porosité limitée à 20 Å. Ces solides ont connu beaucoup d’intérêt
qui s’est soldé par la synthèse de structures inédites et par des applications notamment dans le
séchage des gaz et dans la fabrication des détergents.
Depuis 1992, date de leur découverte, de nouveaux matériaux mésoporeux, ne cessent
de susciter l’intérêt de très nombreux laboratoires, comme le montre le nombre d’articles et de
brevets.
Ces matériaux, pour la plupart des silicates ou des aluminosilicates, possèdent une
grande surface spécifique et une porosité hautement contrôlée. Ils se distinguent par des
diamètres des pores nettement grands, ce qui permet de les utiliser dans la séparation, la
purification et la catalyse.
Particulièrement, le potentiel d’utilisation des matériaux mésoporeux qui contiennent
l’aluminium comme catalyseurs acides est très important vu toutefois une faible acidité est
générée par le caractère amorphe des parois ce qui réduit leur utilisation extensive.
Ainsi il parait intéressant de synthétiser un matériau qui combine les avantages des deux
matériaux : microporeux et mésoporeux.
Dans ce travail on s’est fixé comme but de synthétiser un composite zéolithe/mésoporeux en
partant d’une zéolithe de type MFI, en l’occurrence la zéolithe bêta comme source de silice.
Notre travail est réparti en quatre chapitres :
7
INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………………………………………………
·
Le premier consiste en une étude bibliographie sur la structure et la préparation des
matériaux utilisés.
·
Le deuxième chapitre présente les différentes techniques de caractérisation de ces
matériaux.
·
Le troisième chapitre traite la synthèse de ces matériaux.
·
Le quatrième chapitre est consacré l’étude de l’effet du rapport de Si/Al sur le meilleur
composite obtenu et leur caractérisation, avec l’application dans la réaction de
benzoylation de l’anisole .
8
CHAPITRE I
9
Chapitre1 ………………………………………………………………………………………………… Etude bibliographique
I.1.Les zéolithes :
I.1. Introduction :
Découvertes en 1756 par le minéralogiste suédois [1] A.F. Cronstedt1 dans des roches
Basaltiques, et issues d’un processus de synthèse hydrothermale, les zéolithes sont des
composés minéraux basés sur une charpente alumino-silicatée. Le terme zéolithe vient du
Grec zeo et lithos, qui signifie littéralement bouillir et pierre.
-Figure I.1. Deux zéolithes naturelles : la Scolecite (à droite) et la Stilbite (à gauche)-
Les zéolithes sont restées cantonnées près de 200 ans dans des musées minéralogiques à cause
de leur beauté (Figure1). La possibilité de les synthétiser avec des structures, tailles et
porosités contrôlées a permis de les utiliser ensuite dans diverses applications allant de la
séparation de gaz à des procédés catalytiques. Les recherches dédiées à la synthèse des
zéolithes demeurent extrêmement foisonnantes, tel qu’en témoigne le nombre de zéolithes
synthétiques par rapport à celui des zéolithes naturelles, 130 contre 40 respectivement.
I.1.1. Structures et propriétés :
Les zéolithes ont pour formule chimique générale : Mx/n n+ [Alx Siy O2(x+y)] x- zH2O.
Dans tous les cas M représente un cation échangeable, soit métallique, alcalin, alcalinoterreux ou métal de transition - soit un ammonium, soit un proton. Le cation M est notamment
10
Responsable des propriétés acido-basiques de Brønsted et de Lewis, et sert à compenser la
charge négative résultante de la charpente donnant ainsi des propriétés d’échanges cationiques
à la zéolithe. Quant aux espèces AlO2 et SiO2, elles sont les unités élémentaires qui, par mise
en commun de leurs atomes d’oxygène, forment les tétraèdres SiO4 et AlO4. L’enchaînement
tridimensionnel de ces polyèdres construit la charpente aluminosilicatée dont dépend la taille
d’ouverture des pores ainsi que celles des canaux et des cavités des zéolithes [2].
MOR (1D)
BOG (2D)
FAU (3D)
- Figure 2. Différents types de canaux de zéolithes -
Ces particularités structurales spécifiques, à savoir la structure en cage à 1, 2 ou 3 dimensions
(Figure 2.), le rapport silicium/aluminium de la charpente et la présence de cations mobiles,
sont responsables de propriétés physico-chimiques très importantes de ces composés. Ces
propriétés induisent un certain nombre d'applications qui sont en général séparées en trois
grandes catégories (Figure 3.). La première est l'échange cationique qui est possible grâce au
cation de compensation facilement échangeable par un autre cation. Ainsi, les zéolithes sont
employées dans les lessives comme adoucissant en substituant les ions Ca2+ et Mg2+ par un
ion Na+, c'est d'ailleurs leur principale application [3]. La taille optimale des cristaux des
zéolithes pour cette application est de l’ordre de 3 à 4 μm.
11
– Figure 3. Domaines d’application des zéolithes –
Vient ensuite l'adsorption dont la première utilisation dans le séchage de gaz réfrigérants et de
gaz naturels remonte à 1955. Elle fait intervenir des interactions dipolaires entre la zéolithe et
des molécules ayant une taille adéquate pour entrer dans les pores et rester dans les cavités.
Cette sélectivité de forme et/ou de taille de la part des zéolithes est également utilisée lors des
processus de séparation entre les gaz et les hydrocarbures. La taille adéquate des cristaux est
d’environ 1 μm. Il est possible de moduler cette sélectivité en faisant varier la taille des
cavités et des pores, c'est-à-dire en jouant sur la nature du cation structurant lors de la
synthèse. De plus, il a été montré que pour une même zéolithe, en l'occurrence la zéolithe A,
l'échange du cation de compensation sodium, par un cation potassium ou par un cation
calcium permet de passer d'une taille de canaux de 4 Å à 3 Å ou 5 Å respectivement [4].
Cependant, l'application la plus intéressante et aussi celle à plus haute valeur ajoutée des
zéolithes, est sans aucun doute la catalyse hétérogène. Dans ce cas, deux caractéristiques de la
12
Zéolithe sont mises à contribution. Premièrement, les propriétés chimiques qu'il est possible
de faire varier en jouant sur les quantités et la nature des éléments de départ. Ainsi la
substitution du silicium par de l'aluminium ou du bore permet d'atteindre une large échelle
d'acidité. Des propriétés d'oxydo-réduction peuvent également être obtenues en remplaçant le
silicium par du titane ou du vanadium [5,6]. Deuxièmement, les contraintes de forme et/ou de
taille des zéolithes impliquent soit une sélectivité vis-à-vis des réactifs, soit vis-à-vis des
produits (Figure 4). Dans le premier cas, seules les molécules de petite taille peuvent avoir
accès aux sites actifs. Dans le second cas, il est nécessaire de tenir compte de contraintes de
diffusion des produits, ceux qui diffusent le plus vite se forment préférentiellement [7].
Il existe également une troisième catégorie de sélectivité de forme, celle vis-à-vis d’un état de
transition. Tout se passe comme si, seules certaines configurations d’un état de transition
étaient possibles.
13
I.1.2. Synthèse des zéolithes :
Les zéolithes sont généralement préparées par voie hydrothermale à partir d’un gel contenant
les espèces silicium et aluminium, ainsi qu’un structurant. C’est suivant ce principe observé
dans la nature que la première zéolithe artificielle, la zéolithe A de type structural LTA, a été
synthétisée en laboratoire et brevetée par Milton en 1953 [8]. Depuis, la synthèse des
zéolithes n’a cessé d’évoluer afin d’obtenir de nouvelles structures avec de nouvelles
propriétés de sélectivité de forme et/ou taille, et une plus importante échelle d’acidité. Ces
évolutions ont été possibles notamment grâce à l’utilisation de nouveaux structurants comme
les cations ammoniums quaternaires et éther-couronnes (Figure 5) [9, 10,11], mais aussi grâce
aux études menées sur le rôle des minéralisants (F- ou OH-) pendant la synthèse des zéolithes
[12].
- Figure 5. Exemples de structurants organiques -
I.1.3. Mécanismes de formation :
Il existe dans la littérature deux mécanismes qui permettent d’expliquer la formation de
zéolithes, composés ordonnés et cristallisés, à partir d’un hydrogel, qui est une phase
amorphe. Ces mécanismes sont une suite de processus consécutifs, entrant en compétition les
uns avec les autres, et ayant différentes énergies d’activation. Cependant, ces processus, qui
dépendent d’un grand nombre de paramètres physico-chimiques, tel que le pH, la
température, la nature et la concentration des différents réactifs, étant complexes, leur
14
interprétation et compréhension ne sont pas triviales et sont encore sujettes à de nombreuses
controverses (Figure 6).
Le premier de ces mécanismes consiste en une cristallisation depuis la phase liquide du gel.
Cette cristallisation s’effectue en plusieurs étapes : tout d’abord la phase solide du gel est
dissoute progressivement grâce à des agents minéralisants, comme les ions hydroxyde ou
fluorure. Elle permet de réguler la concentration des réactifs au cours de la synthèse. Vient
ensuite une étape dite de germination et de croissance, c’est-à-dire une étape où les premiers
cristaux de zéolithe vont apparaître et grandir.
Dans le second mécanisme, la formation de la zéolithe peut être expliquée par le
réarrangement de la phase solide amorphe du gel en un solide cristallisé.
Dans les deux cas, la présence de structurant est nécessaire à la formation de la structure
cristalline. Ces structurants sont essentiellement de trois types, soit des ions alcalins ou
alcalino-terreux (Na+, K+, Ca++…), des ammoniums quaternaires (N (C2H5)4+, N (C3H7)4+…)
ou bien des molécules d’eau. Cependant, même s’il est raisonnable de penser que les réactifs
présents dans le gel de synthèse s’organisent autour du structurant lors de la formation de la
zéolithe, il n’est pas possible de définir précisément quel effet peut avoir le structurant sur ces
mêmes réactifs [13,14,15].
15
En effet, des travaux ont montré qu’il n’y a pas de relations établies entre la forme du
structurant et la structure même de la zéolithe (figure 7).
Figure 7 – Structures zéolithique générées en fonction de la taille du structurant, représentée
par la somme Azote + Carbone. Sur la droite est noté le tétraalkylammonium symétrique
correspondant [16].
En résumé, un même structurant peut engendrer plusieurs structures différentes, et une même
structure peut être obtenue par plusieurs structurants. De plus, la capacité de générer un grand
nombre de structures zéolithiques diminue lorsque la taille du structurant augmente.
Dans ces conditions, on ne peut pas prévoir le type de structure que l’on va obtenir en faisant
varier le structurant.
16
I.1.4 Applications :
a/ Les zéolithes dans les procédés industriels :
A la fin du siècle dernier, les procédés répertoriés dans la littérature et utilisant des catalyseurs
acido-basiques solides sont beaucoup, en tenant compte que catalyseurs acides forme la
majorité de ces catalyseurs, et que les catalyseurs basiques et les catalyseurs bi-fonctionnels
acide-base, [17] forme la minorité. Les réactions mises en oeuvre lors de ces procédés
emploient plus que 180 catalyseurs acido-basiques solides dont 74, c’est à dire un peu plus de
40%, sont des zéolithes (Tableau 1 et 2). Les intérêts que la communauté des chimistes leur
porte sont autant d’ordre écologique qu’économique.
- Tableau I - Types de catalyseurs employés dans l’industrie –
En effet, de par leur nature hétérogène dans les réactions en phase liquide, la séparation des
catalyseurs du milieu réactionnel est aisée, et s’effectue par simple filtration. De plus, les
réseaux de canaux que présentent les zéolithes et également une acidité facilement
contrôlable, en font des catalyseurs extrêmement sélectifs, et réduisent également les coûts de
séparation des produits secondaires du produit désiré. Finalement, les zéolithes présentent
également l’avantage de pouvoir être régénérées et ne produisent pas de déchets toxiques
comme cela peut être le cas avec des catalyseurs métalliques.
17
Tableau 2 - Catalyseurs à base de zéolithes dans l’industrie
Parmi les procédés existants on peut citer les suivants :
- L’isomérisation des xylènes en para-xylène sur H-ZSM5 [18, 19,20].
- La synthèse du cumène à partir de benzène sur zéolithe BETA [21]. Ces produits sont
synthétisés par centaines de milliers de tonnes par an.
Les réactions de valorisation du pétrole brut sont également à hautes valeurs ajoutées ;
Le craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) et hydrocraquage (HC) sont deux procédés
employés par les raffineurs, et ont pour but de transformer les fractions de distillation sous
vide obtenues lors du raffinage du pétrole brut. Ces deux méthodes ont pour but de réduire la
longueur des chaînes des hydrocarbures.
HC, s’effectue sous pression d’hydrogène et forme des hydrocarbures saturés en C10-C20
comme les kérosènes et les gazoles [22].
1.1.5 La zéolithe BETA :
La zéolithe BETA est un composé alumino-silicaté qui a été synthétisé pour la première fois
en 1967 par Wadlinger, Kerr et Rosinski [23], avec un rapport silice / alumine de la charpente
compris entre 10 et 200. Elle présente un réseau de canaux tridimensionnels hautement
complexe. En réalité, sa structure résulte de l’intercroissance de 2 polytypes structuraux
proches l’un de l’autre, et notés A pour le polytype tétragonal et B pour le polytype
monoclinique (Figure 9).
18
- Figure 9 – Représentations de la zéolithe BETA Son réseau de canaux est en fait l’interconnexion d’un système de canaux mono
dimensionnels et d’un système à deux dimensions. Respectivement le premier est parallèle à
l’axe [001] et présente des ouvertures de canaux de 12 tétraèdres (7,6 – 6,4 Å). Quant au
deuxième, il est parallèle à l’axe [100] et constitué par des canaux sinusoïdaux avec des
ouvertures de pores de 12 tétraèdres (4,5 – 5,5 Å) [24].
19
Cette première synthèse a été effectuée en milieu alcalin. Le structurant employé était un
mélange de cation sodium et tétraéthylammonium (TEA+), avec de la silice amorphe comme
source de silicium et de l’aluminate de sodium comme source d’aluminium. De nombreuses
études ont été entreprises sur les conditions influant sur la synthèse de la zéolithe BETA ou
sur son taux de cristallinité, telles que la nature du structurant, Na+, K+ ou TEA+ [25],
l’influence de l’agent minéralisant, ainsi que la présence ou non d’ion fluorure dans le milieu
de synthèse [26].
Ces dernières décennies, l’intérêt pour la zéolithe BETA n’a cessé de croître. En effet, sa
structure à larges pores et à larges cavités résultant de l’interconnexion de ses canaux, ses
propriétés de sélection de forme et de taille [27], mais également son acidité contrôlable, en
font un bon candidat pour des processus en catalyses hétérogènes, comme additif pour les
réactions de FCC [28], hydroisomérisation [29], ainsi que pour des réactions de chimie
organique [30, 31, 32, 33,34].
La zéolithe BETA désaluminée, obtenue par traitement avec HCl [35], utilisée comme
support de métaux nobles s’avère être un bon catalyseur bi-fonctionnel lors de la réaction de
Dewax (ou isomérisation des hydrocarbures linéaires à longues chaînes [36.37]). Ainsi, le
platine supporté sur H-BETA présente une forte sélectivité en isomères branchés lors de la
conversion de paraffines.
I.2/ Les Matériaux mésoporeux :
I.2.1/ Historique :
Les matériaux poreux sont des solides qui contiennent des pores dispersés dans leur
charpente. Les pores peuvent être ouverts se reliant à l'extérieur du matériau ou fermés isolés
de l'extérieur. La porosité fournit aux matériaux une plus faible densité et des propriétés plus
élevées de surface, comparés aux matériaux denses. Les métaux poreux, les céramiques et les
verres sont particulièrement importants pour des applications industrielles en chimie,
biotechnologie et électronique. Pour la plupart des applications industrielles, les pores ouverts
jouent un rôle très important particulièrement les pores pénétrants qui sont perméables au
fluide. Ils sont désirés dans diverses applications telles que la séparation, la catalyse et les
20
bioréacteurs. Des matériaux poreux fermés sont employés principalement pour l'isolation
thermique et les composants structuraux de faible densité [38]. Les matériaux poreux sont
classés selon le diamètre moyen des pores :
- microporeux (< 2nm),
- mésoporeux (2-50 nm)
- macroporeux (> 50 nm).
Les membres bien connus de la classe microporeuse sont les tamis moléculaires zéolitiques
[39] qui contiennent des pores de géométrie bien définie avec des diamètres de 4 à 7 Å
dispersés dans le réseau. Leurs surfaces poreuses élevées et l'uniformité des pores des
zéolithes les ont rendus idéales pour beaucoup d'applications comprenant la catalyse et la
séparation sélective [39, 40,41]. Cependant, le faible diamètre des pores des zéolithes limite
leur utilisation dans les applications impliquant de grosses molécules telles que les polymères
et les protéines.
Des efforts considérables ont été concentrés sur l’augmentation de la taille des pores des
matériaux microporeux zéolitiques. Le succès a été réalisé en créant une nouvelle génération
de tamis moléculaires de plus grand zéotype de pore basés sur des structures de phosphate
d'aluminium et de gallium tels que AlPO 4-8 qui contient 14 anneaux [42], VPI-5 [43],
Cloverite [44] et JDF-20 [45]. Toutefois, ces matériaux présentent de faibles stabilité et
acidité qui limitent leur utilisation dans les applications catalytiques.
I.2.2. Matériaux mésoporeux :
En 1992 les chercheurs de Mobil Corporation ont rapporté la synthèse directe d'une nouvelle
famille de matériaux silicatés mésoporeux (M41S) basée sur la méthode du cristal liquide
structurant (LCT: liquid cristal templating) [46,47]. Le plus connu de cette famille des
matériaux c’est la (MCM-41). L'approche LCT a été exploitée pour la synthèse
d’aluminosilicates et des matériaux d'oxyde de métal avec des pores bien définis allant jusqu'à
33 nm dépassant largement les tailles des pores de zéolites (< 1,5 nm).
La surface extrêmement élevée (> 1000 m2/g) et l'uniformité des tailles de pore sont parmi
les propriétés importantes de ces matériaux. L'approche LCT pour la synthèse des matériaux
de type M41S utilise l’agrégation de molécules d'agent tensioactif comme structurant. Ces
21
molécules d'agent tensioactif sont constituées de deux parties différentes : une tête polaire et
une chaîne non polaire. Les affinités des deux parties rendent les molécules d'agent tensioactif
amphiphiles, à savoir capable d’agir l'une sur l'autre avec des parties polaires et non polaires.
Ces tensioactifs forment des micelles dans l'eau autour desquelles les espèces inorganiques
polymérisent pour former le réseau plein continu encapsulant les micelles. Le squelette
inorganique est localement amorphe et la porosité est créée par le déplacement des micelles
organiques d'agent tensioactif par extraction ou calcination.
Plusieurs structures à porosité contrôlée correspondant aux phases liquides cristallines de
divers agents tensioactifs ont été synthétisées. La structure la plus commune est celle de
symétrie hexagonale bidimensionnel (de groupe d’espace P6mm) se composant de rangées
hexagonales fermées entourant les micelles cylindriques d'agents tensioactifs.
Des phases lamellaires ont également été obtenues. Celles-ci ne sont généralement pas
stables après l’enlèvement de l'agent tensioactif. Diverses phases cubiques ont été également
rapportées. La phase cubique bicontinue de symétrie (I a3d) est obtenue par synthèse en
milieu alcalin. Une autre phase cubique est la Pm3n composée de micelles sphériques dans un
arrangement cubique.
Les principaux matériaux rapportés dans le travail des chercheurs de Mobil sont désignés sous
le nom de MCM-41 (phase hexagonale de P 6mm 2D), de MCM-48 (phase cubique Ia3d) et
de MCM-50 (phase lamellaire) comme illustré sur la figure 11 . La structure uniforme des
pores et la surface élevée de ces mésophases les identifient en tant que solides poreux
exceptionnels.
La MCM-41 a attiré une attention considérable axée sur l’opportunité de son application
industrielle potentielle ainsi que sur les conditions de synthèses (type de précurseur, rapports
molaires, température, pH, etc..). Plusieurs groupes ont rapporté des méthodes alternatives de
synthèse basées sur le mécanisme de LCT pour la préparation des matériaux mésoporeux avec
des symétries semblables à celle de MCM et des propriétés de parois améliorées [47,48,
49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60].
22
Figure 11 : Principaux membres des silicates mésoporeux de la famille M41S et symétries
correspondantes
Plusieurs systèmes d'agent tensioactif ont été employés pour changer la taille de pores et les
propriétés des produits mésoporeux. La dimension des pores est liée à la longueur de la chaîne
hydrophobe de l'agent tensioactif. Les agents tensioactifs utilisés dans la préparation des
matériaux mesoporeux peuvent être anioniques (dodecylsulphate de sodium) [60,49],
cationiques (halogénures d'ammonium d'alkyltrimethyl) [47] ou neutres (par exemple :
amines [53], oxydes de polyéthylène (EOx) [50,62], alkyl (oxyde de polyéthylène) [57]).
Des copolymères hydrosolubles de triblock ont été également employés pour créer des
matériaux avec des tailles beaucoup plus grandes de pore (5- 30 nm selon le polymère)
comparées aux micelles conventionnelles de plus petites molécules d'agent tensio-actif (< 10
nm) [63].
I.2.3. Classification et Structures des matériaux mésoporeux :
Les matériaux de type M41S ont été, à l'origine, préparés dans des conditions basiques. Mais
des préparations ont été plus tard étendues aux conditions acides et ont mené à des matériaux
mésoporeux de diverses symétries et de propriétés de paroi différentes, tels que la famille de
matériaux de type SBA-n (n = 1-3, 8, 11, 12, 14,15, 16) de symétries hexagonales et cubiques
variables [49,51, 57, 63,58].
23
Des conditions neutres ont été aussi utilisées pour préparer des matériaux mésoporeux en
utilisant les amines primaires non ioniques pour la synthèse, par exemple, de MSU matériau
hexagonal désordonné [50] et HMS [55,56]. Les silicates mésoporeux principaux et les
symétries correspondantes sont récapitulés dans le tableau 3.
Tableau 3 : Les principaux matériaux mésoporeux
I.2.4. Mécanisme de formation :
La grande ressemblance des structures finales avec les phases cristallines observées dans les
solutions des tensioactifs pures donne la formulation du mécanisme (LCT) « liquide cristal
templating » où la silice polymérisées sur la surface des phases liquides cristallines formées
par l’agrégation du tensioactif [64]. Cependant, les chercheurs n’ont toujours pas pu expliquer
le fait que la synthèse des matériaux mésoporeux soit réalisée avec des concentration faibles
pour la formation des cristaux liquides [65] .Cependant, un mécanisme alternatif a été proposé
sous différents modèles, il suggère que l’interaction entre les silicates et les tensioactifs agit
comme une force qui conduit à la formation de structures qui déterminent la nature finale des
matériaux mésoporeux.
24
a/ Modèle de Galarneau.A. 1998 [92] :
Pour parfaire la connaissance des processus de croissance des MTS, les chercheurs ont
souvent recours à des techniques originales dans l’étude des matériaux. Parmi celles-ci on
peut citer les méthodes d’exploration in situ qui tiennent une place particulièrement
importante.
En effet, les étapes initiales de germination et de croissance se traduisent par des échanges
ioniques, des déplacements d’équilibre et par une dynamique d’interactions ion/molécule
organique structurant et/ou par une dynamique des systèmes colloïdaux.
Ces facteurs sont fondamentalement perturbés par les manipulations qui visent à mettre
l’échantillon sous la forme adéquate permettant la mesure (filtration, lavage, séchage) lors de
l’utilisation des techniques comme la DRX, la volumétrie d’azote et la RMN. D’autres
méthodes telles que la spectroscopie RPE (résonance paramagnétique électrique) et la
fluorescence sont appliquées à l’étude de ces problèmes. Toutes les deux présentent le double
avantage d’utiliser des sondes qui permettent la prospection de l’intérieur des systèmes
hybrides organique/inorganiques. La RPE utilise généralement des radicaux libres stables de
la famille des nitroxides, comme sonde.
Dans le cas du mécanisme des MTS, (Les MTS sont synthétisés en mélangeant à une solution
micellaire de tensioactifs une solution de précurseurs inorganiques. Les tensioactifs peuvent
être du type cationique, anioniques, non-ioniques ou des amines) deux étapes principales ont
été mises en évidence par fluorescence et RPE à savoir : (figure 12).
(a) : échange ionique des contre ions des ammonium quaternaires par des ions silicates.
(b) : allongement des micelles et organisation en système hexagonal.
25
Figure 12 : Schématisation du mécanisme de formation
I.2.5. Applications :
a/ Adsorption et séparation :
La MCM-41 est l’un des matériaux mésoporeux qui occupe une place unique comme
référence pour l'étude de l'adsorption dans les mésopores. La distribution homogène de la
taille de pore permet des études plus précises de la physicochimie des phases adsorbées [66].
Les propriétés d'adsorption sont critiques pour des applications dans la séparation. Le contrôle
des propriétés du fluide dans les canaux ordonnées peut développer de nouvelles applications.
En effet, la taille uniforme des pores est un facteur important dans plusieurs méthodes de
chromatographie et de séparation. Ainsi il a été proposé l’utilisation des matériaux
mésoporeux structurés avec des tensioactifs pour colonne dans : la chromatographie
d'exclusion [67], l’HPLC phase normal [68], la chromatographie en phase gazeuse [69], et
l’HPLC énantioselective [70].
26
La maîtrise de la structure des matériaux et en particulier de leur morphologie (particules
sphériques) sont des paramètres déterminants pour les applications réussies en
chromatographie [70].
La sélectivité de taille à l’échelle du nanomètre a pu ouvrir de nouvelles applications dans la
séparation de molécules biologiques. Dans le domaine de matériaux poreux, les MTS
(micelle-templated silica) devraient concurrencer les matériaux bien établis, comme les
zéolites et les gels de silice. Leurs propriétés particulières peuvent ouvrir de nouveaux champs
d'application, mais la question qui se pose est si l'amélioration des méthodes par contrôle de la
porosité justifie le choix d'un nouveau matériel au lieu du conventionnel lequel est meilleur
marché.
b/ Catalyseurs acides :
L’utilisation des solides mésoporeux comme catalyseur de réactions acide-base nécessite
l’insertion d’aluminium dans la structure des MCM. Il a été montré que c’est l’aluminium
tétraédrique qui est responsable de l’activité catalytique, le reste de la structure permettant une
circulation efficace des espèces chimiques transformées et une surface d’échange importante.
Dans ce cadre, tous les efforts se sont tournés vers l’augmentation du rapport entre le nombre
d’atomes de silicium et le nombre d’atomes d’aluminium dans les MCM. Les chercheurs sont
arrivés à un rapport de 2. Le problème de la modification de la structure lors de la calcination
a ensuite était abordé ; le nombre d’atomes d’aluminium tétracoordinnés diminuant après
calcination. Les matériaux mésoporeux ont été largement étudiés en ce qui concerne leur
utilisation dans des réactions de craquage et d’hydrocraquage. Malheureusement, les
inconvénients de la faible acidité et de la basse stabilité hydrothermique des catalyseurs
MCM-41 réduisent les avantages de l'accessibilité des pores même pour les grosses
molécules. Néanmoins, les catalyseurs MCM-41 montrent une activité substantielle pour les
substances encombrantes telles que l'huile de palmier et l'asphaltène [72,73]. Les silices
FSM-16 (Fold sheet materials) mésoporeuses analogues sont actives dans la dégradation
thermique du polyéthylène en fioul [36]. Pour de petites molécules, telles que 1-butene, nhexane, n heptane ou les hydrocarbures cycliques tels que la tétraline et la décaline, l'activité
de MCM-41 est très inférieure à celle de la zéolite bêta, et comparable à celle des
aluminosilicates amorphes [75,76]. L’Al-MCM-41 exhibe une meilleure activité dans les
27
réactions de Diels-Alder pour les grosses molécules organiques comparées aux zéolites
(ZSM-5, HY) [77]. Dans la réaction du cyclopentadiene avec le crotonaldehyde, MCM-41
greffé par l’isopropoxide d’aluminium montre l'activité la plus élevée comparée à Al-MCM41 préparé par la méthode directe.
c/ Catalyseurs basiques
La réaction de Michael [78] et de Claisen-schmidt [Weckhuysen. 2000] sont catalysées soit
par des amines ou par des solides tels que (HDTMA+)Si-MCM41 et Al-MCM41 après la
neutralisation de la charge négative par Na+ ou Cs+.
d/ Catalyseur redox
Il y a de nombreux rapports dans la littérature au sujet des réactions redox sur les matériaux
mésoporeux modifiés. Dans beaucoup de cas c'est très difficile d’évaluer la performance de
tels matériaux, parce que les conditions de réaction ne sont souvent pas comparables.
Les Ti-zéolites, Tels que TS-1, TS-2 et le Ti-ß, sont d’efficaces catalyseurs dans l'oxydation
d'une variété de composés organiques [79,80]. De tels matériaux sont connus depuis le début
des années 80. Les matériaux mésoporeux contenant le titane aussi bien que ceux modifiés
avec les métaux de transition, le Zr, V, Cr, Mg, Fe, Cu sont des catalyseurs d’oxydation
prometteurs. Ti-MCM-41 a été très tôt étudié en tant que catalyseur d'oxydation sélective
[81]. De tels matériaux mésoporeux présentent l'avantage clair d'un grand système de pore
permettant l'oxydation d’un plus grand nombre hydrocarbures. Les catalyseurs Fe/SBA-15
calcinés dans lesquels seulement une faible quantité de Fe3+ octaédrique est détectée montrent
une bonne sélectivité dans les réactions d'oxydation des alcanes, des alcènes et des arènes
avec H2O2 comme oxydant [82]. Les MnMCM-41, préparés par méthode d'échange ionique
de tensioactif, montrent une activité élevée pour l'époxydation du stilbène [83]. La MCM-48
présente aussi un grand nombre d’applications, le tableau (4) résume quelques unes.
28
Tableau (4) : Quelques applications de la MCM-48
Catalyseurs
Les réactions
Références
Cr-MCM-48
oxydation de trichloréthylène
84
H-GaMCM-48
butylation tertiaire du phénol
85
Cu-MCM-41 et Cu-MCM-48
oxydation de méthanol en dimethylcarbonate
86
Mn-MCM-48 V-MCM-48
oxydation de styrène
87
AL-MCM-48
Réaction de Knoevenagel
88
AL-MCM-48
adsorption de mercure (II)
89
W-MCM-48
oxydation de cyclopenténe en glutaraldehyde
90
MCM-41 MCM-48
époxydation des oléfines
91
Cr-MCM-48
I.3. Les matériaux composites :
I.3.1. Historique :
Durant ces dernières années, les matériaux mesoporeux ont suscité un intérêt croissant parmi
la communauté scientifique suite à leurs nombreuses propriétés : structure ordonnée, taille de
pore contrôlable, surface et volume de pore élevée, qui les rendent potentiellement utiles
comme catalyseurs, adsorbants [93.94]. Un intérêt particulier a été concentré sur les matériaux
mesoporeux pouvant être employés en tant que catalyseurs acides particulièrement pour des
conversions encombrantes d'hydrocarbures [95.96]. Cependant, du fait de leurs squelettes
amorphe,
les
matériaux
mesoporeux
montrent
généralement
une
faible
stabilité
hydrothermique, une acidité et une capacité d'échange ionique non comparables aux zéolites.
Récemment, beaucoup d'effort de recherches a été consacré à l’amélioration de la stabilité et
de l'acidité hydrothermiques des mesoporeux aluminosilicates. [97.98] Un progrès significatif
a été réalisé en synthétisant les matériaux mesoporeux aluminosilicate avec stabilité et acidité
hydrothermiques améliorées par l'intermédiaire de la cristallisation partielle (grains préformés
de zéolite) des parois amorphes des pores, [97.99, 100.101]. Ces nouveaux matériaux, qui
associent des parois zéolithiques et des pores de l'ordre de quelques nm apparaissent
particulièrement prometteurs pour des applications dans l'hydrotraitement puisqu'ils possèdent
29
l'acidité forte des zéolithes et permettent la diffusion de réactifs encombrants grâce à une
taille de pores supérieure à 3 nm.
Kloetstra et Zandbergen [102], en 1996, ont été les premiers à reporter la synthèse des
matériaux composites FAU/MCM-41.
Karlsson et
Stocker [103-104], en 1999, se sont intéressés a la synthèse in situ des
matériaux micro et mésoporeux composés de zéolithe MFI et de MCM-41 en utilisant deux
modèles de gel de synthèse.
Huang et Guo [105], en 2000 ont aussi rapporté la synthèse des matériaux composites ZSM5/MCM-41 qui contiennent une structure interconnectée des mésopores et micropores
préparé par deux étapes de cristallisation en combinant le gel de zéolithe faiblement cristallisé
avec la solution de tensioactifs CTAB.
La même méthode a été étudiée par GUO et Huang [106,107] en 2001 pour la synthèse de
béta/MCM-41.
Pinnavaia et Zhang [108,109], en 2000-2001 ont rapporté l’assemblement d’aluminosilicate
stable de type MSU par utilisation des germes de zéolithes Y, ZSM-5 et bêta comme unités de
construction.
Xiao et Zhang [110,111], ont synthétisé un matériaux mésoporeux aluminosilicique très
stable en présence du co-template TEAOH et le surfactant CTAB.
Goto et Fukushima [112], en 2002 ont rapporté la synthèse des tamis moléculaires
composites zéolithe/mésoporeux en utilisant les zéolithes (ZSM-5, MOR , FAU et 4A)
comme sources d’aluminium et de silicium pour former le matériau mésoporeux MCM-41 .
La synthèse se fait en deux étapes : la première est la dissolution de la zéolithe, ensuite
s’opère le réarrangement des unités de construction de la zéolithe autour des micelles de
surfactant pour former le matériau mésoporeux .
30
La même méthode a été étudiée par Wang et Tao Dou [113,114] pour synthétiser un
matériau composite MOR/MCM-41.
Li et Chen [115, 116] 2003 ont réussi à synthétiser en une seule étape un matériau
mésoporeux cubique MCM-48, en introduisant les unités primaires de construction de la
zéolithe β dans les parois des matériaux.
Prokesova et Mintova [117] 2003 ont étudié une nouvelle méthode pour synthétiser le
matériau composé β/MCM-48 par un traitement hydrothermique simultané de la solution des
précurseurs du MCM-48 et
la solution colloïdale qui contient les précurseurs
aluminosiliciques. Cette méthode se fait en deux étapes : la préparation des deux solutions
séparées (zéolithe β et MCM-48), puis le traitement hydrothermique du mélange des deux
solutions.
Xia et Mokaya [119] 2004 ont aussi rapporté la synthèse des matériaux composites ZSM5/MCM-48 qui contiennent la structure de la MCM-48 ou un mélange de ZSM-5/MCM-48
préparé par deux étapes de semi cristallisation de la zéolithe ZSM-5 en combinant le gel
zéolithe à différents temps de cristallisation avec la solution du tensioactif CTABr.
Ces deux chercheurs ont aussi réussi à synthétiser dans la même année [120] des matériaux
composites à base de différentes sources de zéolithes. Cette méthode est la même que la
méthode précédent sauf ils ont utiliser des solutions précurseurs de zéolithes différents.
Pei-Chun Shih et Jung-Hui Wang [121] ont élaboré des matériaux composites MCM-48 et
MCM-41 avec acidité et stabilité hydrothermique élevées par transformation de grains
preformés de zéolithe béta en présence de CTAB. L’application de ces catalyseurs dans la
réaction d’acylation de Friedel-Craft, a montré que le composite MCM-48 a une sélectivité
importante dans ce type de réaction. Par ailleurs, le composite de type MCM-48 est plus actif
et plus acide que le composite MCM-41.
Sakthivel et Huang [122] 2005 ont synthétiser en une seule étape un matériau composite
mésoporeux de type MCM-48, en introduisant les unités primaires de construction de la
zéolithe ZSM-5 dans les parois des matériaux MCM-48.
31
Par mélange à l’état sec de l'ensemble des précurseurs de zéolite ZSM-5 et béta avec l’agent
tensio-actif de type Gémini, Hsien-Ming Kao et Hsin-Mow Wu en [123] ont obtenu le
composite MCM-48. Les résultats trouvés sont intéressants. L'utilisation de l'agent tensioactif gemini a permis l'incorporation de plus d'Al (jusqu'à un rapport de Si/Al = 20), sans
réduire l'intégrité structurale de la phase MCM-48 cubique finale.
La première incorporation de métaux de transition dans les composites s’est faite par Matiaz
Mazaj et Natasa Zabukovec [124] en 2006 qui ont obtenu au bout de deux étapes les
matériaux composites (Ti, Al)-Beta/MCM-48.
Nous avons relevé également dans la littérature le travail de Prokesova et Mintova [125] en
2006 concernant la synthèse de Beta/MCM-48 à partir d’un mélange entre deux solutions
précurseur l’une de béta et l’autre de la MCM-48.
I.3.2. Structure :
Les propriétés physiques et chimiques des matériaux dépendent fortement de la méthode de
préparation [119-126] dans le cas du composé micro/mésoporeux les précurseurs
aluminosiliciques doivent être assemblé avec les micelles de surfactant pour générer la
mésostructure [127]. Les précurseurs sont préparés à partir d’un gel aluminosilicique, ils sont
fonctionnalisés comme des germes pour la formation des zéolithes. La caractérisation par IR
indique que les précurseurs aliminosiliciques préformés contiennent des unités primaires et
secondaires de construction [122].
Les chercheurs suggèrent que pendant la préparation du composé micro/mésoporeux, les sites
d’aluminium sont fixés sur la charpente des précurseurs zéolithiques en première étape et
sont ensuite introduits dans la structure mésoporeuse lors de la deuxième étape quand les
précurseurs sont auto assemblés avec le surfactant. Puisque les précurseurs aluminosiliciques
contiennent les unités de construction primaires et secondaires, leur taille doit être plus grande
que celle des tétraèdres SiO4 et AlO4 de construction des matériaux mésoporeux, par
conséquent les parois des composés micro/mésoporeux sont plus épaisses que celles des
matériaux mésoporeux. La nature amorphe des parois est un des facteurs responsables de la
faible stabilité hydrothermique des matériaux mésoporeux [119], de ce fait l’introduction des
32
unités de construction primaires et secondaires dans les parois mésoporeuses améliore la
stabilité hydrothermique.
Les précurseurs zéolithiques sont adaptés en mésostructure, les sites acides forts zéolithiques
doivent apparaître dans la partie mésoporeuse, ce qui donne au composé micro/mésoporeux
une acidité plus forte que celle du matériau mésoporeux.
I.3.3. Mécanisme de formation :
Cette nouvelle méthode de synthèse des produits mésoporeux doit être utilisée pour préparer
plusieurs types des composés en partant de plusieurs zéolithes et doit développer des produits
mésoporeux dont les parois des pores ont des structures zéolithiques. L’étape clef de la
synthèse est la préparation des précurseurs aluminosiliciques qui vont subir un assemblement
avec la micelle de surfactant pour générer la mésostructure.
On peut regrouper les procédures de synthèse en deux groupes :
1- Introduction d’un tensioactif structurant au gel de précurseurs aluminosiliciques dans un
état de cristallisation non complète (germination ou semi cristallisation) figure (13) et (14).
Figure (13) : Mécanisme 1 de synthèse d’un composé micro/mésoporeux (les précurseurs sont
en état de germination ou en semi cristallisation)
33
Figure 14 Illustration schématique proposé pour la formation des aluminosilicates MCM-48
à partir de précurseurs de zéolithe [123]
I.3.4. Applications :
La combinaison, de la grande stabilité hydrothermique, la forte acidité, la mésoporosité et la
structure bien ordonnée, font du composé micro/mésoporeux un excellent matériau pour
l’application en catalyse. Ce composé a une forte activité catalytique dans le craquage du
cuméne [119], n-héxane [128], isopropyl benzène [129] polyéthylène [130], gasoil [131] ces
catalyseurs on aussi prouvé leur efficacité dans les réactions de pyrolyse [132]. dans tous ces
cas le composé micro/mésoporeux présente une activité catalytique plus forte que celle du
matériaux mésoporeux et de la zéolithe. Dans la réaction d’acylation de Friedel et Crafts de
composés aromatiques, le composite MCM-48 a présenté une conversion élevée (> 90%) et
une sélectivité importante (100%) pour cette réaction [121], et ce qui consterne la réaction
d’estérification par le butanol elle est mise au point dans notre laboratoire [133] la conversion
du butanol avec les matériaux composites été très importantes que la zéolithe ZSM-5.
34
35
Méthodes de caractérisation
35
Chapitre II …………………………………………………………..………………………………Méthodes de caractérisation
II. Caractérisation des échantillons :
Pour parfaire la synthèse de tous les matériaux solides microporeux ou mésoporeux, il est
nécessaire de les caractériser par des méthodes et des techniques appropriées.
Ces techniques d’études des matériaux permettent de maîtriser et de contrôler parfaitement la
structure cristalline et les propriétés texturales (taille des pores, surface, volume microporeux
et mésoporeux…).
Ces mêmes techniques ont été déjà explorées pour préciser les modalités du processus de
synthèse des matériaux mésoporeux de type M41S, et de maîtriser leur mécanisme de
formation.
II.1. Diffraction des rayons X (DRX) :
La diffraction des rayons X constitue l’outil principal pour déterminer la nature des phases
cristallisées, leur structure et éventuellement pour en analyser le degré de cristallinité.
Dans les solides cristallins où les atomes ou groupe d’atome sont disposés de façon
périodique , le rayonnement X diffracté n’est constructif (ou cohérent ) que dans les directions
pour les quelles les rayons diffractés sont en phase.
Ce phénomène de diffraction des rayons X est soumis aux conditions relatives à l’existence
d’interférences constructives. Ces conditions sont exprimées par la loi de Bragg qui relie
l’angle de diffraction θ à la distance interréticulaire d :
2 d sin θ = n λ
Avec n l’ordre de la diffraction et λ la longueur d’onde du rayonnement utilisé.
La Mcm-48 présente une symétrie cubique en 3D dont le groupe cristallographique spatial est
le Ia3d, identifié par quatre pics caractéristiques à savoir : un pics très intense attribué à la
famille de plans (211) vers 2θ = 2 – 3° et un sous pic dans le même environnement attribué à
aux plans (220). Vers 2θ = 4 - 6° deux pics moins intenses sont attribués aux familles (420) et
(332) respectivement. Le diffractogramme théorique de la Si-Mcm-48 est illustré dans la
figure II.1.
36
Les diagrammes de diffraction des rayons X sont enregistrés sur un diffractomètre
Bruker AXS D-8 utilisant la radiation Kα du cuivre. Les diffractogrammes sont réalisés avec
monochromateur sur des préparations en poudre désorientée.
La détermination des phases cristallines s’effectue par comparaison des raies du
diffractogramme avec celles obtenues sur des références cristallines répertoriées (fiches
JCPDS). Les paramètres choisis sont une faible vitesse de rotation (0.01 degrés /seconde) et
un temps assez long pour obtenir des raies bien définies. Le domaine observé de l’angle 2θ
est compris entre 2 et 10° pour les matériaux mésoporeux de type M41S.
Figure II.1 : diffractogramme DRX de la Si-Mcm-48 (a) avant la calcination,
(b) après la calcination à 550°C (6h)
Le paramètre de la maille a0 est calculé selon la formule suivante :
a0= (h2 + k2+ l2)1/2 * dhkl = (22+12+12)1/2 * d211 = (6)1/2 * d211
37
Avec :
a0 : paramètre de maille cubique.
hkl :indices de Miller .
d : distance interréticulaire .
Donc :
a0 = (6)1/2 * d211
Cette formule est valable pour une maille de type MCM-48.
II.2. Adsorption d’azote
La physisorption d'azote sonde les propriétés de texture des matériaux, c-à-d superficie,
volume et taille des pores (distribution) ainsi que la géométrie des pores. D'ailleurs, la
technique révèle également dans quelle mesure la superficie mesurée est associée aux micromésopores et/ou macropores.
L’adsorption de l’azote dans les matériaux mésoporeux de type M41S (MCM-41,MCM-48)
est caractérisée par une isotherme d’adsorption de type IV (figure II.2) de la classification de
L’IUPAC [134]. Une isotherme typique d'azote pour la MCM-48 est présentée sur
la Figure II.2.
38
Figure II.2 : isotherme d’adsorption - désorption de la Si-Mcm-48
Cette isotherme est constituée de quatre parties:
La première partie représente la formation des monocouches sur les parois des pores
caractérisée par une faible augmentation en volume adsorbé à des pressions relatives faibles,
la deuxième partie correspond à la condensation capillaire dans les mésopores à des pressions
relatives intermédiaires, et la troisième partie correspond à l’adsorption sur la surface externe
pour des pressions relatives élevées.
La courbe de désorption coïncide presque totalement avec l'isotherme d'adsorption dans cette
gamme de pression, donnant une boucle très étroite d’hystérésis.
La surface spécifique sera calculée par la méthode BET (Brunauer, Emmet et Teller), en
utilisant l ‘intervalle de pression relative entre 0.05 et 0.35 [135].
II.2.1 Estimation de la surface spécifique (méthode BET):
La surface spécifique est estimée par la méthode dite BET basée sur la théorie de Langmuir et
les travaux de Brunauer, Emett, et Teller, qui ont déterminé la surface spécifique d’un
matériau par la physisorption de l’azote à sa température de liquéfaction (77 K) [135].
Il convient de signaler que cette méthode de la transformée de BET repose sur les hypothèse
suivantes :
39
v
la surface est homogène d’un point de vue énergétique.
v
les liaisons latérales sont nulles dans la couche adsorbée.
v
la surface peut être recouverte, pour une pression d’équilibre P de 0, 1, 2,… …i
couches.
v
les valeurs des énergies molaires d’adsorption à partir de la deuxième couche sont
égales à l’énergie molaire de liquéfaction EL [En = En+1= EL
E1].
Bien que ces hypothèses correspondent rarement à la réalité ou ne sont pas toutes réunies,
cette méthode de calcul donne des résultats cohérents. La méthode consiste en une
linéarisation de l’équation BET pour des pressions relatives comprises entre 0.05 et 0.25. Ceci
permet de déterminer le volume Vm nécessaire pour recouvrir la surface d’une monocouche.
A l’équilibre, la vitesse d’adsorption de couches de gaz est égale à leurs vitesses de
désorption, l’équation de BET se traduit alors par la formule suivante :
Équation 1
Où :
Ø V est le volume total adsorbé exprimé en cm3 /g
Ø X = P/P0 est la pression relative avec P (pression à l’équilibre) et P0 (pression de
saturation du gaz à la température où se fait l’expérience).
Ø Vm est le volume d’une monocouche de gaz adsorbée.
Ø C est une constante fonction de l’énergie de désorption de la première couche et de la
chaleur molaire de liquéfaction de l’adsorbat.
Cette relation présente une droite de pente (C-1)/(C*Vm) alors que l’ordonné à l’origine est
de 1/(C*Vm). Ces deux données permettent l’évaluation de la surface spécifique.
La surface spécifique (m2 g-1) est alors donnée par la relation :
SBET = n.N.Am
Équation 2
40
Avec n :
Nombre de moles de gaz contenues dans la monocouche
n:
égale à Vm/VSTP
VSTP : Volume molaire de l’azote
N:
Le Nombre d’Avogadro
Am : Surface recouverte par une molécule d’azote adsorbée (Figure II.3).
Figure II-3 : Principe de la mesure de l’air spécifique d’un adsorbant
II.2.2 Estimation du volume poreux :
On fait appel à la méthode de calcul de DeBoer pour déterminer le volume poreux total du
matériau à analyser.
Cette méthode consiste à établir une courbe donnant la quantité d’azote adsorbé en fonction
de l’épaisseur de l’adsorbat, cette dernière est donnée par la relation proposé par KruK et
Coll [136,137].
En se basant sur une isotherme d’adsorption de gel de silice macroporeux dans un domaine de
pression relative de 10-5 à 0.995.
ö
æ
÷
ç
60 . 65
÷
ç
t =
ç
P ÷
÷
ç 0 . 03071 - log
P0 ø
è
0 . 3968
Équation 3
Le volume mésoporeux correspond à l’intersection de la tangente de la partie supérieure de la
courbe avec l’axe des quantités adsorbées voire figure II.4
41
Figure II.4 : Courbe de t-plot
II.2.3 Estimation du diamètre des pores :
Le diamètre des pores moyens de la Mcm-48 en considérant des pores cylindriques [138] est
donné par la relation suivante :
Dp = 4 Vp /SBET
Équation 4
Avec :
Vp : volume poreux spécifique.
SBET : surface BET.
La distribution du diamètre des pores est déterminée suivant deux procédures souvent
recommandées par la littérature [136,139] :
Une méthode de BJH [Barrett-Joyner-Halenda] [140] modifiée proposée par Kruk et coll.
[136,137] et la méthode classique de Broekhoff-de Boer utilisant l’isotherme de [FrenkelHalsey-Hill] simplifiée pour décrire l’épaisseur t (équation 3) de la couche de gaz adsorbée
[140].
Ces deux procédures révèlent les mêmes tendances générales que la méthode BJH classique.
Le diamètre des pores est calculé par la formule suivante donnant le rayon des pores en
fonction de t et en utilisant l’équation de kelvin corrigée :
R (P/P0) = 0,416 [Log (P/P0)]-1 + 0,3 + t (P/P0)
42
équation 5
II.2.4 Estimation de l’épaisseur des parois :
L’estimation de l’épaisseur des parois permet d’évaluer la stabilité hydrothermique et
mécanique du matériau mésoporeux. Cette stabilité est une propriété essentielle dans le
domaine des applications catalytiques.
Récemment, une nouvelle méthode d’estimation de la valeur de l’épaisseur des parois est
suggérée en utilisant l’unité de maille a0 et le diamètre des pores [140, 142,143], donnant
une formule simples et applicable :
h = a0 / ξ0 – Dh / 2
équation (5)
Avec :
Ø a0 est le paramètre de maille.
Ø ξ0 = 3,0912 pour Mcm-48
Ø Dh est le diamètre des pores calculé par le modèle KJS [Kruk-Jaroniec-Sayari].
D’après Ravikovitch et Schumacker [142,143], l’épaisseur des parois comprise entre 8 - 12
A° reflète une bonne organisation tridimensionnelle de la Mcm-48.
II.3. Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRTF)
La spectroscopie infrarouge est une technique d’analyse structurale. Elle permet d’obtenir des
informations sur la nature des phases étudiées, lorsqu’une molécule est soumise à une
radiation infrarouge dont la fréquence est égale à celle de l’un de ses modes de vibration,
celle-ci va entrer en résonance en absorbant une partie de l’énergie du rayonnement. Les
modes actifs en I.R. correspondent aux transitions associées aux modes de vibration induisant
une variation du moment dipolaire de la molécule.
L’utilisation de la spectroscopie infrarouge pour l’étude structurale des zéolithes et des
matériaux mésoporeux permet de donner :
Ø des informations sur la structure des matériaux (vibrations structurales)
Ø la nature et le type de la charpente ainsi que le type de cation existant à l’intérieure de
la structure.
Ø La nature des groupes de la surface qui sont généralement les centres d’adsorption et
de catalyse
43
Figure II.5.Spectre infrarouge de la MCM-48
Le spectres infrarouge ont été réalisés avec un spectromètre à transformée de Fourier
NICOLET 5DXC, dont la gamme de fréquences est comprise entre 400 et 4000 cm-1. Les
échantillons sont broyés et pressés sous forme de pastille de 100 mg contenant en général
1 mg de produit. Le diluant utilisé, KBr, est transparent au rayonnement I.R. de fréquence
comprise entre 300 et 10000 cm -1.
Les vibrations fondamentales des zéolithes et des matériaux mésoporeux se situent
généralement entre 400 cm-1 et 1400 cm-1. Dans cette région deux classes de vibrations
apparaissent :
Ø La première classe correspond aux vibrations internes des tétraèdres TO4. On les
trouve dans la région comprise entre 950-1300 cm-1 pour les vibrations d’élongation
asymétrique O-T-O, 600-720 cm-1 pour les vibrations d’élongation symétrique O-T-O
et entre 400-500 cm-1 pour les vibrations de déformation de la liaison T-O.
Ø La deuxième classe est attribuée aux liaisons internes entre les tétraèdres. Ces
vibrations sont sensibles à la structure générale de la zéolithe et à l’arrangement des
unités structurales des doubles cycles à 4, 5 et 6 tétraèdres.
II.4 Microscopie Electronique à Balayage :
La microscopie électronique, à balayage (MEB) utilise un faisceau électronique au lieu du
rayonnement lumineux comme les microscopes optiques, et permet d’obtenir de quelques
44
dizaines de nanomètres. Le microscope électronique à balayage consiste en l’analyse des
électrons secondaires et rétrodiffusés issus du bombardement de l’échantillon par un canon à
électrons. Ceux-ci sont soumis à une tension accélératrice de 10 à 20 kV. Les électrons
secondaires et rétrodiffusés viennent de la couche superficielle de l’échantillon. Ils sont de
faible énergie et nécessitent donc d’être amplifiés avant de pouvoir être visualisés. Le
phénomène de visualisation tridimensionnelle observé sur un cliché s’explique par
l’accroissement du nombre d’électrons secondaires lorsque l’angle d’incidence des électrons
sur la surface de l’échantillon diminue. C’est-à-dire que le nombre d’électrons réfléchis
augmente sur les reliefs en arêtes et en pointes. Les clichés de microscopie électronique à
balayage ont été réalisés sur un JEOL XL 30 FEG. Les échantillons sont maintenus sur un
porte-échantillon en laiton grâce à du ruban adhésif double face en carbone. Ils sont
également recouverts au préalable d’une fine couche d’or (20 à 30 Å) afin d’augmenter leur
conductivité électrique.
Les mesures microsonde sont faites par un microscope type Cambridge Stereoscan
260. La microsonde électronique permet par ailleurs de déterminer la concentration en
différents éléments d'un ensemble de cristaux (ou d'un cristal s'il est suffisamment gros:
diamètre supérieur à 500 nm), ce qui est particulièrement intéressant pour l'analyse de solides
polyphasiques.
II.5 Microscopie Electronique à Transmission :
Les clichés de microscopie à transmission ont été obtenus sur un microscope Topcon Model
EM200B, équipé d’une cathode émettrice en hexaborure de lanthane (LaB6), permettant une
résolution pointe à pointe de 0,17 nm, et d’une fenêtre au béryllium, et opérant à une tension
de 200kV.
Les échantillons sont observés par transparence, visualisés sur écran fluorescent afin de
pouvoir régler la mise au point, et enregistrer les clichés sur un film photographique et/ou par
une caméra numérique.
L’intérêt de cette technique d’analyse ressort du recueillement d’un grand nombre
d’informations sur l’échantillon, à savoir : sa morphologie (tailles et formes des cristaux,
porosité) ainsi que l’identification de sa structure cristalline (réseau de Bravais).
45
II.6. Analyse des échantillons par Chromatographie en Phase Gaz (CPG) :
Nos différents matériaux sont testés par la réaction de benzoylation de l’anisole, ce qui
implique l’utilisation de la chromatographie en phase gazeuse (CPG) pour l’identification
des différents produits obtenus au cour de la réaction.
II.6.1 Description du chromatographe utilisé :
La chromatographie est une technique d’analyse qui repose sur les interactions entre une
phase stationnaire et une phase mobile, solide – liquide par exemple. Dans le cas de la
chromatographie en phase gazeuse, la phase mobile est constituée d’un gaz vecteur en général
inerte, ici l’hélium, et de l’échantillon à analyser. La nature des interactions entre la phase fixe
et les différents composants de l’échantillon, ainsi que la programmation en température de la
colonne, sont responsables du temps nécessaire pour que ces différents produits traversent la
colonne.
Cette durée est appelée temps de rétention. La résolution de la colonne est déterminée par la
nature de la phase stationnaire (polaire pour des composés polaires, apolaire pour des
composés apolaires), ses caractéristiques physiques (longueur et diamètre), mais aussi par la
nature du gaz et par sa vitesse linéaire dans la colonne. En sortie de colonne, un détecteur à
ionisation de flamme (FID), le plus adéquat aux composés organiques, permet une analyse
qualitative et quantitative. La flamme, issue d’un mélange air – hydrogène, brûle et ionise les
composés, qui sont ensuite collectés sur une électrode et produisent ainsi un courant
électrique.
II.6.2 L’analyse des produits de réaction :
Les produits des tests catalytiques sont analysés avec un chromatographe Varian 3400cx.
Dans notre étude, seule la colonne HP-PONA est utilisée. Les caractéristiques de la colonne et
la programmation en température sont données dans le tableau II.1. L’injection des
échantillons, en phase liquide, s’effectue grâce à un injecteur manuel situé en tête de colonne.
Tous les composés, réactifs et produits supposés, ont été injectés sous forme de mélanges
étalons, en chromatographie avant réaction. Ils ont pu ainsi être formellement identifiés et
quantifiés pour chaque échantillon analysé.
46
- Tableau II.1 – Caractéristiques de la colonne et programmation en température pour la
réaction d’acétylation d’anizole.
47
Etude de la Synthèse du
composite
48
Chapitre III.........…………………………………………………………..…………………Etude de la synthèse du composite
III.1. INTRODUCTION
Les zéolithes sont largement utilisées comme catalyseurs acides, mais appliquées à
la synthèse en pétrochimie et chimie fine [144], elles présentent l’inconvénient de la limite de
diffusion pour les molécules volumineuses. Cet état de fait a stimulé le développement des
matériaux aluminosiliciques avec un diamètre des pores dans la région mésoporeuse dont le
but de les utiliser en catalyse, en particulier pour la synthèse de grosses molécules [145].
La découverte des matériaux mésoporeux de type MCM-48 de géométrie cubique
des pores a intéressé un grand nombre de chercheurs dans le domaine des applications
catalytiques. Par ailleurs, l’incorporation d’aluminium est très importante car elle donne
naissance à un catalyseur solide [146] avec des sites acides associés à la présence de
l’aluminium dans les charpentes [147].
Nous nous sommes proposés de faire la synthèse de Si-MCM-48 à partir d’un
protocole mis au point dans notre laboratoire [148].
L’incorporation de l’aluminium en vue d’obtenir une Al-MCM-48 se fera par trois protocoles
dans le but de comparer les propriétés structurales et texturales des différents produits.
L’optimisation des paramètres de synthèse est primordiale avant toute application catalytique.
Nous présenterons en suite les différentes méthodes développées pour la synthèse des
composites micro/mésoporeux dont les protocoles sont originaux et les applications paraissent
prometteuses. Une comparaison ultérieure des propriétés catalytiques des différents solides,
par une réaction d’acylation du benzène, nous permettra de valoriser d’une manière correcte
notre apport à la compréhension de cette nouvelle gamme de matériaux hybrides.
49
III.2. LES MATERIAUX MESOPOREUX : Si-MCM-48 & Al-MCM-48
La préparation des espèces riches en silice représente l’un des objectifs de la synthèse des
zéolithes. Ainsi, l’augmentation du rapport Si/Al de la charpente zéolithique améliore
quelques propriétés des zéolithes telles que l’activité catalytique par modification de l’acidité
du solide et la stabilité hydrothermique [149.150].
Contrairement aux zéolithes, la préparation des espèces riches en aluminium représente l’un
des objectifs de la synthèse des matériaux mésoporeux. La diminution du rapport Si/Al de ces
matériaux mésoporeux améliore l’activité catalytique par rapport à l’acidité [151-154].
III.2.1. Synthèse :
III.2.1.1. Réactifs utilisés :
La synthèse des matériaux de type Si-MCM-48 et Al-MCM-48 s’est faite avec les réactifs
suivants :
Ø
Agent structurant : le bromure de cetyltriméthyle ammonium (CTABr) (Aldrich).
Ø
Sources de silice : silice fumée et Tétraéthylortosilicate TEOS (Aldrich ,98).
Ø
Hydroxyde de sodium NaOH 98% (Ridel-Dehaen)
Ø
Isopropoxyde d’aluminium 98%, Sulfate d’aluminium (Panreac).
Ø
Ethanol 95% ET-OH (Biochem).
Ø
Bridj (30) (Sigma-Aldrich).
Ø
L’eau déminéralisée.
III.2.1.2 Méthodes de synthèse
a/ Préparation de Si-MCM-48 :
Cette méthode de Shen et Lee [155] consiste à préparer une solution qui contient l’hydroxyde
du sodium, une source de silice et un agent surfactant. Le solvant utilisé est l’eau
déminéralisée.
Le mélange réactionnel obtenu après homogénéisation est porté de la température ambiante à
une température de 110°C sous une pression autogène pour une durée de deux jours. La
composition molaire de départ est : 1 SiO2 : 0,65 CTABr : 0.5 NaOH: 60 H2O.
Le mode opératoire de synthèse est représenté sous forme d’organigramme, figure (III.1).
50
Figure (III.1) : Protocole de synthèse de Si-MCM-48
b/ Préparation de l’Al-MCM-48 :
On a utilisé trois protocoles de synthèse, nommés A1, A2 et A3 respectivement, pour la
préparation de la MCM-48 forme aluminique.
b.1/ la méthode A1 de Xia et Mokaya [156] :
La composition molaire du gel de départ est la suivante :
1 SiO2 : 0,2 CTABr : 0.6 NaOH: x Al : 72 H2O.
On a pris le même rapport Si/Al= 80 (x = 0,0125) pour tous les protocoles de synthèse.
51
Cette méthode consiste à préparer une solution aqueuse qui contient l’agent structurant avec
une base, dans notre cas le NaOH, une solution d’aluminium (isopropoxyde d’aluminium) et
une source de silice (TEOS). Après la dissolution de l’agent tensioactif, le mélange
réactionnel obtenu est homogénéisé pendant deux heures à 35-40 °C puis porté à une
température de 120°C sous une pression autogène pour une durée de 40h, figure (III.2).
Figure (III.2) : Protocole (A1) pour la synthèse d’Al-MCM-48
52
b.2/ Le deuxième protocole (A2) est celui proposé par Xia et Mokaya [146] en 2004.
La composition molaire du gel de départ est :
1SiO2 : 0,0125 Al : 0.5 NaOH: 0.12 CTAB : 3 éthanol: 60 H2O.
Cette méthode consiste à utiliser la silice fumée au lieu du TEOS et aussi l’éthanol comme
solvant pour le CTAB. On dissout le CTAB dans une solution qui contient H2O, ETOH et
NaOH, le mélange ainsi formé est agité sous une température de 35 °C suivie par l’ajout de la
silice fumée et de l’isopropoxyde d’aluminium. Le mélange réactionnel est ensuite transféré
dans un autoclave et porté à 150 °C pendant 6 h, voir figure III.3.
Figure III.3 : Protocole (A2) pour la synthèse d’Al-MCM-48
53
b.3/ La troisième méthode est la méthode de Sakthivel et Huang mise au point en 2005 [122].
Le protocole consiste à utiliser le Brij (30) comme solvant du CTAB et à contrôler
l’avancement de la réaction pendant l’étape de cristallisation par ajustement du pH, voir
figure (III.4).
Figure (III.4) : Protocole (A3) pour la synthèse d’Al-MCM-48
54
III.3. RESULTATS ET DISCUSSIONS
III.3.1. Caractérisation par DRX :
Les diffractogrammes des quatre échantillons synthétisés suivant différentes compositions
molaires du mélange réactionnel sont présentés dans la figure (III.5).
Figure (III.5): Diffractogrammes DRX des MCM-48 calcinées : (A) Si-MCM-48, (B)
Al-MCM-48 protocole (A1), (C) Al-MCM-48 protocole (A2) & (D) Al-MCM-48 protocole
(A3).
55
L’allure des quatre spectres correspondant aux différents protocoles indique des
réflexions qui s’indexent facilement dans une maille cubique d’un matériau mésopoeux de
type MCM. L’examen des diffractogrammes confirme l’obtention d’une structure bien
ordonnée pour les trois premiers spectres, avec :
Ø l’apparition d’un pic intense attribué à la réflexion (211) qu’on trouve dans les quatre
échantillons mais avec des intensités différentes ;
Ø l’apparition des pics attribués à la réflexion (220) pour le Si-MCM-48 et les
échantillons (A1), (A2) ;
Ø l’apparition claire et distincte des deux pics correspondant aux réflexions (420)
et (332) pour la forme silicique et les échantillons (A1), (A2) ;
Ø en ce qui concerne l’échantillon (A3), on note l’absence de la réflexion (220) (420) et
(332).
En résumé nous retenons que parmi les trois protocoles utilisés pour la synthèse d’AlMCM-48, il apparaît clairement que l’échantillon (A1) (protocole 1) présente une meilleure
« cristallinité » suite à la grande valeur de l’intensité du premier pic, qui correspond à la
réflexion (211). Cet ordre de cristallinité est attribué aussi à l’apparition distincte et très claire
des pics correspondant aux réflexions (200), (420) et (332).
Les paramètres structuraux déterminés par la diffraction des rayons X pour les quatre
échantillons sont résumés dans le tableau III.1 ci-dessous.
Tableau (III.1) : Paramètres structuraux déterminés par DRX.
d211 (Å)
a0 (Å)
Si-MCM-48
32,45
79,48
Protocole 1 (A1)
29,81
73.01
Protocole 2 (A2)
34,51
84,53
Protocole 3 (A3)
41,42
101.45
56
III.3.2. Caractérisation par infrarouge (IRTF) :
Les spectres infrarouges (IRTF) sont présentés sur la figure III.6. Les matériaux synthétisés
présentent des spectres d’allure identique ;
de ce fait, nous présentons deux cas typiques de
la Si-MCM-48 et Al-MCM-48 (A1) (protocole 1).
a)
b)
Figure (III.6) : spectres infrarouge IRTF de : a) Si-MCM-48, b) Al-MCM-48 (A1)
Les spectres illustrés sur la figure (III.6) concernant la Si-MCM-48 et Al-MCM-48 sont
identiques et correspondent aux données théoriques (chapitre II §II.3) [157.158].
Les vibrations fondamentales des MCM-48 se situent généralement entre 450 cm-1 et
3000 cm
-1
figure (III.6). L’examen de ces spectres montre l’existence des modes de
vibrations suivants :
Ø Deux bandes de vibrations relatives aux groupements (OH) à 1650 cm-1 et 3000 cm-1
correspondant aux bandes de déformation et de valence respectivement.
Ø Un mode de vibration à un nombre d’onde entre 1000 et 1300 cm-1 attribué aux vibrations
d’élongation de la liaison O-T-O.
57
Ø Un mode de vibration entre 800 er 1000 cm-1 indiquant la liaison Si-OH relative à la
Présence des groupes silanol et aussi l’existence de la liaison T-O-T à un nombre d’onde
d’une valeur de l’ordre de 450-550 cm-1.
III.3.2. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) :
Cette analyse permet d’étudier la morphologie du matériau ainsi que la taille et les dimensions
des cristaux. Al-MCM-48 synthétisée selon le protocole (A1) et calcinée à 550°C est observée
par microscope électronique à balayage sous différents agrandissements, (figure III.7). Les
cristaux sont de forme cubique, de taille environ 0,5 μm et forment des agrégats sphériques.
Figure (III.7): Observations par microscopie électronique à balayage de l’Al-MCM-48
(suivant le protocole A1)
58
III.3.3. Caractérisation par microscopie électronique à transmission (MET) :
Les clichés MET de la MCM-48 sont présentés sur la figure (III.8). Le réseau de la cubique
MCM-48 est structurellement bien ordonné avec des tailles de canaux uniformes. Ainsi, la
taille moyenne est de l’ordre de 2,8 – 3 nm.
Figure (III.8) : Observations par microscopie électronique à transmission (MET)
de la MCM-48
59
III.4. Les composites zéolithes/Al-MCM-48 :
III.4.1. Synthèse :
D’après la littérature [102-124] ; plusieurs méthodes de synthèses ont été testées pour
la zéolithisation des parois des matériaux mésoporeux ; de ce fait nous nous sommes orientés
vers ce type de synthèse en utilisant différents protocoles qui diffèrent selon la nature de la
zéolithe utilisée :
Ø
protocole (1) : ZSM-5 à l’état de semi cristallisation.
Ø
protocole (2) : ZSM-5 méthode directe avec une seule étape.
Ø
protocole (3) : zéolithe bêta à l’état de semi cristallisation.
A noter que la semi cristallisation correspond à la préparation des gels de précurseurs
zéolithiques. Le meilleur protocole sera retenu pour l’étude de l’influence du rapport Si/Al sur
la formation du composite.
a. Réactifs utilisés :
Ø Une
solution
colloïdale
(Ludox
40%,
Prolabo),
La
silice
fumée
et
Tétraéthylortosilicate TEOS (Aldrich, 98%) comme sources de silice.
Ø Hydroxyde de sodium NaOH 98% (Ridel-dehaen).
Ø Isopropoxyde d’aluminium 98%, Sulfate d’aluminium Panreac et Hydroxyde
d’aluminium
Ø Agent structurant : le bromure de cetyltriméthyle ammonium (CTABr) (Aldrich).
Ø Ethanol 95% (ET-OH Biochem).
Ø Bridj (30) (Sigma-Aldrich).
Ø TEAOH tétra éthyle ammonium hydroxyde (20%, Acros).
Ø Acide acétique (AcOH, 99.8 %, Acros).
Ø L’eau déminéralisée.
b. Méthodes de synthèse
Nous avons préparé un ensemble d’échantillons de composites zéolithe/MCM-48
à partir de compositions stoechiométriques différentes et selon trois protocoles.
Nous avons pris le rapport Si/Al = 40 pour tous les protocoles.
60
b.1. Méthode de semi cristallisation de la zéolithe ZSM-5
Cette méthode a été mise au point par Xia et Mokaya [119], pour la synthèse d’un
composite micro/mésoporeux à partir de la semi cristallisation de la zéolithe ZSM-5
(cristallisation partielle). Ce gel précurseur est utilisé comme source de silice et d’aluminium
pour la formation de mésostructure MCM-48.
La composition stoechiométrique finale est :
1 TEOS 0.12 CTABr 0.5 OH 0.025 Al
118 H2O.
Le mode de préparation de ce composite consiste dans un premier temps à préparer
le gel de la zéolithe ZSM-5 (semi cristallisation) et une solution alcaline contenant le
surfactant CTABr (pH de la solution égale à 12). On verse goutte à goutte le gel de la ZSM-5
dans la deuxième solution puis on homogénéise le mélange réactionnel sous agitation pendant
2 heures à température ambiante. Le gel obtenu est mis à l’étuve à 150 C° pendant 8 heures.
L’organigramme présenté sur la figure III.9 résume les différentes étapes de la synthèse.
61
Figure (III.9) : protocole (1) de synthèse du composite
ZSM-5/MCM-48
62
b.2. Méthode directe (une seule étape)
Dans leur protocole de synthèse, Sakthivel et Huang [122] proposent une méthode de
préparation du composite ZSM-5/MCM-48 en une seule étape. Le TPAOH est utilisé comme
agent structurant de la zéolithe et aussi comme source des cations mobilisateurs (OH-).
Nous nous sommes proposés de suivre ce protocole.
La composition stoechiométrique du gel est :
5SiO2 0.84 CTAB
0.16 Brij 30
0.125 Al2O3 3.5 TPAOH
400 H2O
On prépare d'abord une solution micellaire du surfactant CTAB et (Brij 30) à laquelle on
ajoute de la silice puis du TPAOH. L’hydrogel ainsi formé contient les unités de construction
de la ZSM-5 autour des micelles du CTAB.
Après un traitement à 100°C pendant 48 heures, on ajoute de l’aluminium et on ajuste le pH à
10,8. Le produit est remis à la même température pendant deux jours puis récupéré et calciné
à 550°C pendant 6 heures. Le composite ZSM-5/MCM-48 est ainsi obtenu, il sera caractérisé
par différentes techniques d’analyse.
Les différentes étapes de synthèse sont résumées sur la figure III.10.
63
Figure (III.10) : protocole (2) de synthèse du composite ZSM-5/MCM-48 en une seule
étape.
b.3. Méthode de semi cristallisation de zéolithe bêta :
Xia et Mokaya [120] ont réussi à synthétiser le composite MCM-48 en utilisant différentes
sources de zéolithes. Parmi ces zéolithes : la zéolithe bêta. Le principe est identique au
premier protocole (voir § b1). La composition stoechiométrique est :
1SiO2 0.12 CTABr
0.5 OH - 0.025 Al
64
3 éthanol
118 H2O.
La première étape consiste à préparer un gel précurseur de la zéolithe bêta (semi
cristallisation de la bêta) et une solution contenant le surfactant et NaOH (pH de la solution
égale à 12). Les deux solutions sont mélangées puis homogénéisées pendant 2 heures à
température ambiante. Le gel obtenu est mis à l’étuve à 150 °C pendant 8 heures. Une fois
récupéré, le produit est lavé, filtré et séché. Ensuite il est calciné à 550°C pendant 6 heures.
La figure III.11 résume les différentes étapes de synthèse.
Figure (III.11) : Protocole (3) de synthèse du composite bêta/MCM-48
65
III.4.2.Caractérisation :
III.4.2.1. Diffraction des rayons X :
Les diffractogrammes des rayons X des figures (III.12), (III.13) et (III.14)
présentent les structures des composites selon les différents protocoles (1, 2 et 3)
respectivement.
Figure (III.12) : diffractogrammes RX du composite synthétisé selon le protocole 1
(A : 2 θ ε [1-6] ; B : 2 θ ε [6-50]).
Figure (III.13) : diffractogrammes RX du composite synthétisé selon le protocole 2 :
(A : 2 θ ε [1-6] ; B : 2 θ ε [6-50]).
66
Figure (III.14) : diffractogrammes RX du composite synthétisé selon le protocole 3 :
(A : 2 θ ε [1-6] ; B : 2 θ ε [6-50]).
L’allure des trois difractogrammes nommés suivant les numéros de protocoles (1, 2
et 3) indique des réflexions qui s’indexent facilement dans une maille cubique d’un matériau
mésoporeux de type MCM-48.
Dans la région des petits angles, 2 θ entre 1° et 6°, la structure mésoporeuse est
clairement présente pour les échantillons issus des protocoles 2 et 3. On note aussi :
Ø l’apparition d’un pic intense attribué à la réflexion (211) dans les trois échantillons
mais avec des intensités différentes ;
Ø l’apparition du pic attribué à la réflexion (220) dans les échantillons issus des
protocoles 2 et 3 ;
Ø l’apparition du pic correspondant à la réflexion (222) dans le deuxième protocole ;
Ø l’apparition claire et distincte des deux pics correspondant aux réflexions (420)
et (332) dans le deuxième et le troisième protocole ;
Ø En ce qui concerne le premier échantillon (protocole1), on note l’absence des
réflexions (220) (420) et (332).
Dans la région des grands angles 2 θ entre [6 et 50°], le diffractogramme RX pour le premier
protocole montre que le matériau obtenu est une zéolithe de type ZSM-5 bien cristallisée,
[159] (figure III-12). Dans le deuxième protocole, nous constatons une bosse et des pics
moins intenses caractérisant la ZSM-5 en présence de l’amorphe (figure III-13).
Le troisième protocole monte la disparition totale des espèces zéolithiques (figure III-14).
Les paramètres structuraux (distance interréticulaire et paramètre de maille) déterminés par
diffraction des rayons X, pour les trois échantillons, sont résumés dans le tableau ci-dessous.
67
Tableau (III.2) : les paramètres structuraux déterminés par DRX pour les trois échantillons.
d211 (Å)
a0 (Å)
Protocole 1
34,21
83,79
Protocole 2
40,29
98,71
Protocole 3
32,03
78,43
d211 : distance interréticulaire.
a0 : paramètre de maille.
III.4.2.2.Adsorption d’azote à 77 K :
Les isothermes d’adsorption d’azote à 77 K et la distribution poreuse correspondante,
des différents composites, sont indiquées sur les figures (III-15), (III-16) et (III-17).
Figure (III.15) : isotherme d’adsorption d’azote et la distribution BJH des pores du
composite obtenu selon le protocole 1.
68
composite obtenu selon le protocole 2
composite obtenu selon le protocole 3
Les différents paramètres texturaux issus des isothermes d’adsorption d’azote à 77 K et des
courbes de distribution poreuse sont résumés dans le tableau (III.3).
69
Tableau (III.3) paramètres texturaux déterminés par adsorption d’azote pour les trois
échantillons.
a0 (Å)
SBET
(m2/g)
Vméso
(Cm3/g)
Dp (Å)
h (Å)
Type
d’isotherme
Protocole 1
83,79
886
0.47
35,57
9.31
IV
Protocole 2
98,71
1087
0.63
37,89
13,51
IV
Protocole 3
78,43
1292
0.65
35,71
7,51
IV
Dp : diamètre des pores.
h: épaisseur des parois.
L’étude texturale faite par adsorption d’azote à 77 K montre que les trois composites se
caractérisent par une isotherme de type IV typique des matériaux mésoporeux, selon la
classification de l’UIPAC [135].
Les trois composites présentent des surfaces spécifiques très élevées, voisines des 1000 m2/g.
Néanmoins, le troisième protocole donne un matériau doté d’une surface spécifique meilleure.
La zone de la condensation capillaire, qui caractérise la distribution mésoporeuse, est
comprise entre 0.2- 0.4 en termes de pression relative. Ainsi, la distribution moyenne des
pores est centrée sur un diamètre de 35-37 Å pour tous les trois produits. Elle est plus
homogène et uniforme pour le dernier matériau (protocole 3).
Les composites obtenus selon les protocoles 1 et 2 présentent une épaisseur des parois plus
importante que celle du composite obtenu avec le protocole 3. Ceci peut s’expliquer par la
présence d’unités de constructions zéolithiques dans les parois.
III.4.2.3. Spectroscopie infrarouge à transformé de fourrier (IRTF) :
Nos échantillons ont été caractérisés dans la région 400 à 4000 cm-1 qui contient des
bandes de vibration fondamentales caractéristiques des réseaux structuraux des zéolithes bêta,
ZSM-5 et Al-MCM-48.
Les spectres correspondants aux composites selon les différents protocoles sont présentés sur
la figure (III.18).
70
Protocole 1
Protocole 2
Protocole 3
Figure (III.18) : spectres infrarouge IRTF des matériaux composites
Pour tous les matériaux nous relevons les bandes d’absorption suivantes :
-1
v entre 450-500 cm : vibrations de déformation de la liaison T-O (T = Si où Al).
v à 1650 cm-1 et 3000 cm-1: bandes de déformation et de valence respectivement,
relatives aux
groupements (O-H).
v entre 950-1300 cm-1 : bandes correspondant aux vibrations d’élongation asymétrique
O-T-O,
v entre 600-720 cm-1: vibrations d’élongation symétrique O-T-O.
71
En plus de ces bandes conventionnelles, nous remarquons l’apparition d’une nouvelle bande
entre 550 et 600 cm-1. Plus ou moins intense pour les trois composites, elle caractérise les
unités structurales de construction communes aux zéolithes bêta et ZSM-5 [160, 161,162].
Ces résultats, associés à ceux de la diffraction des rayons X, nous amènent à conclure que les
matériaux possèdent une structure mésoporeuse avec des murs zéolithiques.
III.4.2.4. Microscope électronique à balayage (MEB) :
Les clichés présentés par la figure III-19, montrent différents agrandissements MEB du
composite bêta/MCM-48 protocole (3).
Figure (III.19) : Observations par microscopie électronique à balayage du matériau
bêta/MCM-48
Les particules MCM-48 sont assemblées en agrégats de morphologie cubique et sphérique de
tailles entre 0,3-0,5 micromètres.
72
III.4.2.5.Microscope électronique à transmission (MET) :
Les photos des composites zéolithes/MCM-48, nommés selon les protocoles utilisés (1,2 et
3) , sont présentés sur la figure III.20.
Figure (III.20) : Observations par microscopie électronique à transmission MET
des composites zéolithes/MCM-48
Le micrographe MET de la figure (III.20) nous montre que le composite bêta/MCM-48
(photo 3) est structurellement bien ordonné avec des canaux de taille uniformes. Le diamètre
du canal est de l’ordre de 3 à 3,3 nm plus élevé que celui déterminé pour la SiMCM-48. Dans
les autres photos (1 et 2) la structure est moins organisée et les canaux ne sont pas uniformes.
73
III.4.Discussion :
Les composites sont préparés selon trois protocoles différents avec l’incorporation des
germes de la bêta et la ZSM-5 dans la structure de la MCM-48 en vue de l’obtention d’un
produit
hybride
regroupant
les
propriétés
et
les
caractéristiques
d‘un
matériau
micro/mésoporeux.
En ce qui concerne la comparaison entre les trois diffractogrammes indexés suivant
leurs numéros de protocole (1.2.3), il parait évident que l’échantillon (3) présente une
meilleure cristallinité vue l’intensité élevée du pic correspondant à la réflexion (211) et la
présence des deux pics indexés par (420) et (332).
Les diffractogrammes RX (figures III-12, III-13 et III-14) nous indiquent la présence d’une
structure MCM-48 cubique en présence ou non d’une structure zéolithique. Dans les deux
premiers protocoles on note la présence des pics de la ZSM-5 vers les grands angles. Il
semblerait que la cristallisation de la zéolithe a gêné la formation du composite. L’utilisation
des germes de la zéolithe bêta pour le dernier protocole donne uniquement un solide de
structure mésoporeuse (montré par DRX) et permet l’incorporation d’unités de construction
de zéolithes dans les parois amorphes de la MCM-48 (confirmée par infrarouge).
En plus des bandes caractérisant les structures mésoporeuses, l’analyse infrarouge des
différents composites a montré l’apparition de nouvelles bandes à 550-600 cm-1. Ce sont des
bandes de vibration des cycles à 5 ou 6 chaînons de T-O-T (T=Si ou Al) d’unités secondaires
de construction de zéolithes (SBU : secondary building units).
La surface spécifique des composites issus des deux premiers protocoles (1 et 2) est
plus faible par rapport au troisième, cela est vraisemblablement dû a la présence des
micropores dans les deux premiers cas.
La morphologie des particules du matériau bêta/MCM-48 a été étudiée par
microscopie électronique à balayage (MEB). Les clichés obtenus, figure (III.19), montrent
une structure cubique de la phase MCM-48 en présence de petites particules de forme
sphérique.
Nous avons aussi utilisé la microscopie électronique à transmission (MET) pour
sonder la taille des canaux de nos matériaux. La micrographie MET, figure (III.20), a montré
que le composite bêta/MCM-48 est structurellement bien ordonné avec des canaux uniformes
de pore et de taille. Le diamètre moyen des pores est évalué à 3,1 nm ; une valeur en accord
avec les résultats obtenus par adsorption d’azote.
74
III.5. Etude de la stabilité hydrothermique des composites :
Les matériaux mésoporeux s’hydrolysent facilement par exposition à l’atmosphère humide, ce
type de milieu affecte donc directement leur stabilité [163.164].
Kim et Ryoo [165] ont étudié par diffraction des rayons X la MCM-41 et MCM-48 calcinées
et chauffées à 70 et 100 °C dans l’eau. Il s’avère que tous les échantillons perdent la plupart
de leurs pics quand on les traite à 70 °C pendant 12h, et aucun pic n’est visible après passage
à l’eau bouillante pour la même période.
Dans le but d’étudier la stabilité hydrothermique du composite bêta/MCM-48 (40),
synthétisée selon le protocole 3, on a pris une quantité de 0.3 g du matériau dans 30 ml d’eau
déminéralisée, soit un rapport massique de 1%. Le mélange est mis dans des autoclaves et
porté ensuite à des températures différentes (120 °C, 140°C et 160 °C) pendant 6 heures. Les
produits finaux sont filtrés, séchés puis analysés par diffraction des rayons X. Figure (V.3).
Figure (III.21) : Diffractogrammes DRX des composites bêta MCM-48 (40) [Si/Al = 40],
traité à l’eau bouillante pendant 6 h à 120 °C, 140 °C et 160 °C.
75
Tableau III.4 : les paramètres structuraux déterminés par DRX pour béta/MCM-48.
Traitement hydrothermal
Les
d211 (Å)
a0 (Å)
Béta/MCM-48
(120°C)
28 ,59
69,95
Béta/MCM-48
(140°C)
28,38
69,51
Béta/MCM-48
(160°C)
27,24
66,72
diffractogrammes
des
rayons
X
du
composite
bêta/MCM-48 (40)
traité
hydrothermiquement à 120, 140 et 160°C montrent qu’il y’a conservation des pics
caractéristiques de la MCM-48 (figure III.21) alors qu’un traitement pareil du matériau
mésoporeux (MCM-48) conduit à une destruction totale de sa structure [165]. Cette stabilité
hydrothermique est fort probablement due à la cristallisation des parois du composite.
Par ailleurs, la température de traitement hydrothermal a aussi une influence notable ainsi plus
elle est élevée plus on assiste à une désorganisation élevée de la mésostructure.
Les paramètres structuraux du composite déduits à partir des spectres de diffraction sont
reportés sur le tableau III.4.
76
III.5.Conclusion :
v Dans ce chapitre, on s’est intéressé en premier lieu à l’optimisation de la synthèse de la
MCM-48 et de l’AlMCM-48. Les résultats montrent que le protocole 1 est le plus adapté
pour l’obtention d’un matériau mésoporeux de type MCM-48 avec un rapport Si/Al=80.
v Trois protocoles ont été testés pour la synthèse de composites zéolithe/MCM-48. Les
protocoles 1 et 3 qui consistent en l’obtention de mésostructure à partir de germes semicristallisés de zéolithes (respectivement ZSM-5 et bêta) n’aboutissent pas
au même
résultat. En effet, dans le premier cas, on obtient un matériau hybride composé de cristaux
de zéolithes ZSM-5 et de matériau MCM-48. Alors que l’on n’obtient que la structure
mésoporeuse à partir des germes de cette zéolithe.
v La caractérisation des composite bêta/MCM-48 synthétisé en utilisant les germes de la
zéolithe bêta comme source d’aluminium et de silice a conduit aux résultats suivants :
v Le composite cubique bêta/MCM-48 est structurellement bien ordonné. L’absence des
pics dans la région d'angles élevés indique qu'aucune phase
zéolithique n’a été
formée.
v Les germes de zéolithe formés dans la première étape de cristallisation (voir La section
expérimentale) ont été donc épuisés comme unités structurales pour la construction des
matériaux mésoporeux, L’image MET montre que le matériau MCM-48 composite
possède une distribution uniforme des canaux et la taille moyenne d’un canal est
d’environ 30 A°.
v L’isotherme d’adsorption d'azote de matériau bêta/MCM-48 est de type IV. Le
composite possède une grande surface spécifique et des tailles de pores élevées. La
distribution poreuse, déterminée par méthode BJH, est uniforme.
v Un traitement dans des conditions hydrothermales du composite bêta MCM-48 (40)
révèle que ce dernier est stable dans une gamme de température assez importante.
v Enfin, compte tenu de ces résultats et pour la suite de notre travail, les matériaux
composites utilisés pour le test catalytique seront préparés par la méthode de semi
cristallisation de la zéolithe bêta.
77
Influence du rapport Si/Al sur
la réaction de benzoylation de
l’anisole
78
Chapitre IV………….… Influence du rapport Si/Al du composite sur l’activité dans la réaction de benzoylation de l’anisole
IV.1.INTRODUCTION :
Dans ce chapitre, on envisage la synthèse de MCM-48 à différents rapports Si/Al par
utilisation du protocole 1 (voir chapitre III). Le but visé étant de faire une comparaison de
l’activité dans la réaction de benzoylation de l’anisole des matériaux de type MCM-48 avec
celle des composites bétâ/MCM-48 à même rapport Si/Al.
IV.2.INFLUENCE DU RAPPORT Si/Al SUR LA MCM-48 ET LE COMPOSITE
béta/MCM-48 :
Trois rapports Si/Al différents sont testés 20, 40 et 80 à partir de la composition
stoechiométrique suivante :
1 SiO2
0,2 CTABr
1SiO2 0.12 CTABr
0.6 NaOH
0.5 OH -
x Al
x Al
72 H2O. ………………….……AL-MCM-48
3 C2H5OH
118 H2O….….beta/MCM-48
Les modes opératoires sont décrits dans le troisième chapitre (voire &b.1 page 51 et b.3
chapitre III).
IV.3. Caractérisation
IV.3.1 Caractérisation par DRX :
Les diffractogrammes des échantillons (Al-MCM-48 et béta/MCM-48) synthétisés suivant
les différents rapports Si/Al sont présentés dans la figure (IV.1 et IV.2).
79
intensité
intensité
intensité
40000
3000
14000
35000
12000
2500
A
C
B
30000
10000
2000
25000
8000
1500
20000
6000
15000
1000
4000
10000
500
2000
0
0
5000
0
2
4
6
8
2t hét a
10
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2t hét a
2
4
6
2t hét a
Figure IV.1.: Diffractogrammes RX de l’Al-MCM-48 :
A: Al-MCM-48 (80), B: Al-MCM-48 (40), C: Al-MCM-48 (20)
80
8
10
Figure IV.2.: Diffractogrammes RX aux faibles et grands angles des composites
béta/MCM-48: A : Si/Al=20 ; B : Si/Al=40 ; C : Si/Al=80.
81
IV.3.2.Discussion :
Selon les trois rapports Si/Al Figure (IV.1 et IV.2) on constate que les matériaux présentent
des structures ordonnées avec :
Ø l’apparition d’un pic intense attribué à la réflexion (211) qu’on trouve dans les six
échantillons mais avec des intensités différentes,
Ø l’apparition d’un pic net de faible intensité attribué à la réflexion (220) dans la
plupart des solides;
Ø l’apparition des deux pics correspondant aux réflexions (420) et (332) dans tous les
échantillons.
Ø En ce qui concerne le composite de rapport Si/Al = 80 figure (IV.2), on relève
l’absence de la réflexion (220) et l’apparition d’une bosse pour les angles de
diffraction élevés Figure (III.22).
Ø Aucun des composites béta/MCM-48 ne présente dans les grands angles des pics
relatifs à une phase zéolithique.
On observe également que l’intensité de pics (211) augmente dans le sens Al-MCM-48(20) ;
< Al-MCM-48 (40) ; < Al-MCM-48 (80), indiquant l'impact négatif de l'aluminium sur la
structure des solides MCM-48. L'incorporation d'aluminium a comme conséquence une
diminution de l'ordre structural du réseau cubique
Tableau IV.1 : Paramètres structuraux déterminés par DRX.
d211 (A°)
a0 (A°)
Al-MCM-48
(20)
40,29
98,68
Al-MCM-48
(40)
32,69
80,07
Al-MCM-48
(80)
29,81
73,01
Béta/MCM-48 (20)
32,26
79,03
Béta/MCM-48 (40)
32,03
78,43
Béta/MCM-48 (80)
35,44
86,82
Les propriétés de texture d'Al-MCM-48 et de béta/MCM-48 sont détaillés dans le tableau
IV.1. La distance interreticulaire d211 et le paramètre a0 augmentent légèrement avec la
quantité croissante d'aluminium dans la structure mésoporeuse. Il est maintenant bien connu
82
que l’introduction de Al dans les parois des mésoporeux entraine une augmentation du
paramètre de maille suite au remplacement des liaisons Si-O par des liaisons Al-O plus
grandes.
IV.4. Adsorption d’azote à 77 K :
Les isothermes d’adsorption d’azote à 77 K et la distribution poreuse correspondante, des
différents composites, sont indiquées sur la figure (IV.3) et (IV.4).
Figure (IV.3) : isotherme d’adsorption d’azote et la distribution BJH des pores du composite
béta/MCM-48 (40)
béta/MCM-48 (20)
83
Les différents paramètres texturaux issus des isothermes d’adsorption d’azote à 77 K et des
courbes de distribution poreuse sont résumés dans le tableau (III.3).
Tableau (IV.3) : Paramètres texturaux déterminés par adsorption d’azote pour les composites
béta/MCM-48 (40) et béta/MCM-48 (20)
a0 (Å)
SBET
2
(m /g)
Béta/MCM48 (20)
Béta/MCM48 (40)
Vméso
Dp (Å)
h (Å)
3
(Cm /g)
Type
d’isotherme
79,03
832,09
0.55
37,83
6.64
IV
78,43
1292
0.65
35,71
7,51
IV
Dp : diamètre des pores.
h: épaisseur des parois.
Les deux composites se caractérisent par une isotherme de type IV typique des matériaux
mésoporeux , selon la classification de l’UIPAC [135].
Le matériau béta/MCM-48 (40) présente la surface spécifique la plus élevée.
La zone de la condensation capillaire, qui caractérise la distribution mésoporeuse , est
comprise entre 0,3- 0,35 en termes de pression relative. Ainsi, la distribution moyenne de
taille des pores est homogène et uniforme, de plus la taille des pores est centrée entre 35 à 37
Å pour les deux matériaux.
Les deux composites présentent une épaisseur des parois peu élevée et similaire. Si on la
compare par rapport à celle des composites obtenus à partir de la dissolution de zéolithes
(travail toumi ou autres), il est clair que cette épaisseur est assez faible ceci trouve une
explication dans la probable présence de cristaux de zéolithes dans les parois dans le cas de la
méthode de dissolution de cristaux de zéolithes alors qu’en partant de germes de zéolithes, ne
subsiste dans les parois que les SBU.
84
IV.5. Caractérisation par infrarouge :
Figure VI.5: spectres infrarouge IRTF des matériaux Al-MCM-48 selon le rapport Si/Al :
A (Si/Al=20), B (Si/Al=40), C (Si/Al=80).
Figure IV.6: spectres infrarouge IRTF des matériaux composites selon le rapport Si/Al :
A (Si/Al=20), B (Si/Al=40), C (Si/Al=80).
Ø entre 450-500 cm-1 : vibrations de déformation de la liaison T-O (T = Si où Al).
Ø à 1650 cm-1 et 3000 cm-1: bandes de déformation et de valence respectivement, relatives
aux
groupements (O-H).
85
Ø entre 950-1300 cm-1 : bandes correspondant aux vibrations d’élongation asymétrique O-TO,
Ø entre 600-720 cm-1: vibrations d’élongation symétrique O-T-O.
Ø En plus de ces bandes conventionnelles, nous remarquons l’apparition d’une nouvelle
bande entre 550 et 600 cm-1 figure (IV.6) plus ou moins intense pour les trois composites,
c’est la bande caractéristique pour les unités structurales de construction communes à la
zéolithe bêta.
Après avoir synthétiser deux types de matériaux (MCM-48 et composite) à différents rapports
Si/Al, on se penchera dans ce qui suit sur une application catalytique qui est la benzoylation
de l’anisol par le chlorure de benzoyl en présence des meilleurs matériaux obtenus.
1V.6. INTRODUCTION :
Dans ce volet de notre travail, on testera l’activité catalytique de nos matériaux par une
réaction d’acylation de l’anisole par le chlorure de benzoyle (une réaction de Friedel et
Crafts). Au lieu d’utiliser les acides de Lewis, généralement cités en littérature [166] (Lewis
(AlCl3, FeBr3, TiCl4), soit des acides de Brønsted (HF, H2SO4, HCl)), nos catalyseurs seront
les meilleurs matériaux synthétisés selon les protocoles décrits dans les chapitres précédents
(chapitre III).
Le but étant de comparer les matériaux mésoporeux et les composites, et de voir l’influence
du rapport Si/Al sur le rendement de la réaction et la sélectivité vis-à-vis des produits.
IV.6.1 . RÉACTIONS DE FRIEDEL – CRAFTS :
IV.6.2. Rappels :
La réaction de Friedel-Crafts [167] est une réaction très importante non seulement en chimie
organique, mais également dans l’industrie. Elle consiste en la formation d’une liaison sigma
carbone – carbone et permet de ce fait de substituer une chaîne hydrocarbonée à un proton
d’un noyau benzénique.
Le terme : réaction de Friedel-Crafts désigne en réalité deux réactions qui sont des
substitutions électrophiles : l’alkylation et l’acylation d’un composé aromatique (Figure IV.7).
D’un point de vue industriel, les applications de cette réaction sont nombreuses car les
86
produits obtenus, alkylés et acylés, sont largement employés en industries pharmaceutiques et
agrochimiques, en chimie fine et en parfumerie [168.169].
Les catalyseurs couramment utilisés par l’industrie sont en général des halogénures de métaux
de transition tel que AlCl3, FeCl3 ou ZnCl2. Ceux-ci présentent un certain nombre
d’inconvénients : ils sont difficiles à manipuler, nocifs pour l’homme et l’environnement, et
produisent des déchets toxiques. C’est pourquoi, depuis quelques années des études, en vue
d’obtenir un catalyseur présentant les mêmes caractères d’activités et de sélectivités de ces
halogénures mais sans en avoir les inconvénients, ont été menées. L’intérêt s’est porté sur les
zéolithes et les matériaux mésoporeux.
IV.7. Mécanisme de réaction :
IV.7.1. Catalyseur type halogénure Acide de Lewis :
Les deux réactions de Friedel-Crafts ont des mécanismes similaires. Elles ne se distinguent
que par les espèces réactives et également par les produits de réaction (Figure IV.7). Dans les
deux cas, le catalyseur employé est un acide de Lewis, généralement un halogénure de métal
de transition ou BF3. La réaction a lieu entre une arène et un dérivé halogéné. On parlera alors
d’alkylation lorsque ce composé sera un halogénure d’alkyle, et d’acylation lorsqu’il s’agira
d’un halogénure d’acyle, c’est-à-dire avec un groupe carbonyle en alpha de l’halogène (noté
X). Dans les deux cas la liaison carbone – X est fortement polarisée. De plus, cette polarité
augmente dans la série Cl > Br > I à cause de la taille respective des différents atomes : I >
Br> Cl.
87
- Figure IV.7. – Mécanisme simplifié des réactions de Friedel-Crafts avec un halogénure de
Métal (acide de Lewis) comme catalyseur Cette liaison, C-X, est cassée sous l’action du catalyseur pour donner naissance à deux
espèces chargées, tout d’abord MX4-, issue du catalyseur et ensuite un carbocation ou un
cation acylium provenant respectivement de l’halogénure d’alkyle ou d’acyle. Ce sont les
cations qui sont les espèces réactives et qui vont attaquer l’arène et ainsi pratiquer l’alkylation
ou l’acylation du noyau benzénique par substitution électrophile.
Ces catalyseurs sont très actifs mais présentent quelques inconvénients en plus de leur forte
toxicité. En effet, pour avoir accès aux produits finaux, il est nécessaire de passer par une
étape d’hydrolyse, ce qui a également comme conséquence de détruire le catalyseur et de
former un acide fort (HCl, HBr…) selon l’halogénure du réactif employé.
Plus spécifiquement, lors de l’alkylation, les produits obtenus consistent en un mélange de
composés mono et poly-alkylés nécessitant une séparation qui peut s’avérer délicate.
Pour ce qui est de la réaction d’acylation, la quantité de catalyseur utilisé doit être supérieure
à 1 équivalent, car chaque molécule de cétone synthétisée va complexer une molécule du
catalyseur.
88
IV.7.2. Catalyseur type zéolithe :
En prenant comme exemple la réaction d’acylation de l’anisole en présence d’anhydride
acétique, le mécanisme suivant (Figure IV.8.) a été envisagé par U. Freese et coll [170].
H+OZ- représente un site acide de Bronsted de la zéolithe, et OZ- le même site déprotoné. Le
cycle catalytique peut être décomposé en plusieurs étapes.
Dans un premier temps, l’anhydride acétique va pénétrer à l’intérieur des pores de la zéolithe
jusqu'à atteindre un site acide H+OZ-. A partir de ce site, l’espèce réactive, en l’occurrence un
cation acylium, est générée et stabilisée à l’intérieur des pores de la zéolithe grâce à OZ -. Une
mole d’acide acétique par mole d’anhydride est également formée. L’acide n’interviendra
plus au cours de la réaction et peut être éliminé du cycle catalytique. Le cation acylium va
alors pouvoir attaquer l’anisole suivant les règles d’Hoffmann, c’est-à-dire préférentiellement
en para et en ortho du groupe méthoxy. Le départ du proton de l’espèce intermédiaire permet
non seulement de retrouver l’aromaticité du cycle benzénique, c’est la force motrice de la
réaction, mais aussi de régénérer l’acidité de départ de la zéolithe.
- Figure IV.8. – Mécanisme d’acétylation de l’anisole sur zéolithe –
89
Bien entendu, le cycle présenté est simplifié. D’une part la substitution de l’anisole en ortho,
bien que produit de réaction très minoritaire, n’est pas représentée, et d’autre part le cycle ne
tient absolument pas compte de la désactivation possible de la zéolithe. En effet, d’après la
figure et après un nombre infini de cycles, le site acide semble toujours régénéré, ce qui n’est
pas vrai dans la pratique. En effet, la désactivation du catalyseur est possible par accumulation
de coke au niveau des sites actifs, ou par désalumination partielle ou totale de la zéolithe.
Dans ce dernier cas, le nombre de sites acides de la zéolithe décroît et entraîne également une
chute d’activité de la réaction.
IV.8. Benzoylation de l’anisole :
La figure V.3 représente la réaction d’acylation de l’anisole par le chlorure de benzoyle.
Les produits qui peuvent être formés au cours de cette réaction sont d’une part des cétones,
l’o-méthoxybenzophénone (pour R1= H, R2= H, R3= OMe), la m-méthoxybenzophénone
(R1= H, R2= OMe, R3= H), la p-méthoxybenzophénone (R1= OMe, R2= H, R3= H) et
également un ester, le benzoate de phényle. Lors de la formation des cétones, il se produit un
dégagement de chlorure d’hydrogène (HCl), alors que du méthanol se forme lors de la
réaction d’estérification. Dans la figure IV.9, représente un groupement méthyle, et Ph un
groupement phényle.
- Figure IV.9 – Schéma de réaction de l’anisole avec le chlorure de benzoyle –
90
IV.8. 1. Benzoylation catalysée par les composites bêta/MCM-48 et Al-MCM-48 :
La réaction catalytique est entreprise dans un système fermé (sous reflux), avec un volume de
réaction de 25 ml. Le système est purgé avec de l'azote pour expulser l’air et l’humidité.
La concentration du chlorure de benzoyle en anisol est 0,2 mol/l et la quantité du catalyseur
utilisée est de l’ordre de 0,15 g. La température de réaction, prise comme température de
reflux, est de 120 °C pour une durée de 24 heures.
Les matériaux concernés par ce test catalytique sont les composites bêta/MCM-48 à différents
rapports Si/Al ainsi qu’une Al MCM-48 prise pour comparaison. Les produits formés au
cours de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse ; figures IV.10 et
IV.11.
Figure IV.10. Chromatogrammes des produits obtenus dans la réaction de benzoylation de
l’anisole par différents catalyseurs ; (A) : bêta/MCM-48 (80), (B) bêta/MCM-48 (40),
(C) bêta/MCM-48 (20).
91
Figure 1V.11. Chromatogramme des produits obtenus dans la réaction de benzoylation de
l’anisole en présence de l’Al-MCM-48 (40).
v IV.9. Discussion :
Les composites bêta/MCM-48 à différents rapports Si/Al ainsi que l’Al MCM-48, mises à
l’épreuve par la réaction de benzoylation, réagissent différemment dans les conditions de
synthèse et présentent des disparités importantes de point de vue sélectivité.
Les différents taux de conversion ainsi que les sélectivités vis-à-vis du Para et Ortho methoxy
benzophénone sont résumés dans le tableau IV.4.
Tableau (IV.4) : produits formés dans la réaction de benzoylation.
(%)
CATALYSEURS
CONVERSION (%)
PARA (%)
ORTHO
DU CHLORURE DE
METHOXY
METHOXY
BENZOYLE
BENZOPHENONE
BENZOPHENONE
Bêta/MCM-48(20)
27,4 %
26,72 %
0,66 %
Bêta/MCM-48(40)
89,25 %
83,49 %
5,75 %
Bêta/MCM-48(80)
53,25 %
48,20 %
5,04 %
Al-MCM-48 (40)
78,69 %
76,10 %
2,6 %
92
Le composite bêta MCM-48 (20) présente un taux de conversion relativement faible ;
27,4%. 97,5% du produit final est le para-methoxy benzophénone figure IV.10 et IV.11.
L’augmentation du rapport Si/Al dans le matériau induit un effet important sur son
comportement. Ainsi avec une bêta MCM-48 (40), du taux de conversion a triplé de valeur en
passant de 27,4% à 89,25%. La sélectivité en produit para étant toujours majoritaire, nous
pensons que le mécanisme de réaction n’est pas modifié, par la diminution de l’aluminium,
mais plutôt accentué par une distribution plus homogène des sites aluminiques dans la
structure micro-mesoporeuse. Ce taux d’aluminium présente, à priori, un optimum puisque
une augmentation du rapport Si/Al entraîne un abaissement sensible de la conversion. En fait,
avec la bêta MCM48 (80), on perd 40% en rendement soit 53,25% de conversion au lieu de
89,25% enregistré précédemment. Le para-methoxy benzophénone reste majoritaire puisque
on note un pourcentage de 6,4 et 9,4 en produit ortho pour les deux rapports Si/Al 40 et 80
respectivement.
Cela laisse penser qu’un optimum en concentration d’aluminium dans la charpente du
catalyseur est nécessaire et importante en vue d’obtenir un rendement meilleur et la sélectivité
désirée.
Afin de comparer les matériaux composites et les matériaux mésoporeux, nous avons
opté pour l’Al MCM-48 (40) possédant le même rapport Si/Al que la bêta MCM-48 (40).
Ainsi, le taux de conversion en présence de la MCM-48 forme aluminique est important et
avoisine les 78,7%. Ceci confirme, une fois de plus, le rôle important de l’aluminium dans la
réaction. Néanmoins cette valeur reste inférieure à celle enregistrée avec le composite bêta
MCM-48 (40). La contribution des unités structurales microporeuses, se trouvant dans la
structure du matériau composite, peut être à l’origine de cette différence.
Enfin, il est à noter que le produit para-méthoxy benzophénone est majoritaire dans
toutes les réactions étudiées, cela est sûrement dû à la stabilité de l’anisole en position para
qui se forme préférentiellement à l’isomère ortho selon la règle d’ HOFFMAN.
IV.10. CONCLUSION :
Dans ce chapitre, nous avons examiné l’incidence du rapport Si/Al sur les propriétés
structurales des matériaux mésoporeux de type MCM-48 et aussi de matériaux composites
béta/MCM-48. En accord avec la littérature, nous avons relevé l’augmentation du paramètre
de maille dans le cas de MCM-48 avec l’augmentation de la teneur en aluminium, la structure
93
mésoporeuse restant néanmoins intacte.
Les propriétés texturales des composites varient avec le rapport Si/Al. Ainsi une surface
spécifique de 1292 m2/g est obtenue pour un rapport de 40.
On relève dans la littérature beaucoup de travaux sur les réactions d’acylation (réaction de
Friedel–Crafts) [171-176] car les produits obtenus, alkyles et acylés, sont largement employés
en industries pharmaceutiques et agrochimiques, en chimie fine et en parfumerie [168.169].
Le test catalytique d’alkylation consiste en la benzoylation de l’anisole catalysée par des
matériaux composites bêta MCM-48 à différents rapports Si/Al et par Al-MCM-48. Nous
avons pu relever les constatations suivantes :
Ø Tous les composites bêta/MCM-48 possèdent une activité catalytique vis-à-vis de la
réaction étudiée.
Ø Le para-methoxy benzophénone est le produit majoritaire quelque soit le catalyseur, ce
qui est en accord avec la règle d’Hoffman.
Ø La diminution du rapport Si/Al favorise la réaction de benzoylation. Et il semble qu’il
y’ait un optimum en taux d’aluminium pour la conversion du chlorure de benzoyle.
Ø Le composite bêta MCM-48 (40) présente une meilleure conversion et une sélectivité
très importante en para methoxy benzophénone.
Ø Le matériau mésoporeux Al MCM-48 (40) possède une activité catalytique
importante, classée juste après la composite dont le rapport Si/Al est similaire.
Par comparaison aux travaux publiés, on remarque que notre matériau possède de meilleures
propriétés comme catalyseurs de Lewis. Les rendements sont presque comparables avec la
même réaction mais catalysée par Ga-SBA-15 et zéolithe béta [171]. Pour ce dernier cas, les
conditions de la réaction sont différentes : une température de réaction plus élevée (140°C au
lieu de 120°C) et la masse de catalyseur 200 mg au lieu de 150 mg et il est tout à fait logique
de penser que de tels paramètres affectent le rendement de la réaction.
Gauthier WINÉ [176] a étudié cette réaction dans les même conditions avec la zéolithe béta
commerciale et béta supportée sur SiC et ont obtenu un taux de conversion en chlorure de
benzoyl d’environ 82% alors que dans notre cas le meilleur taux de conversion est 89,25%.
Nous pensons que la présence des parois cristallisées dans le composite bêta MCM-48
(Si/Al=40) ainsi que la teneur en aluminium et sa distribution dans le réseau, sont à l’origine
de la grande réactivité du matériau dans la réaction mise en œuvre.
94
95
Conclusion genérale
95
Conclusion générale………………………………………………………………………………………………………………
CONCLUSION GENERALE
Le matériau mésoporeux de type MCM-48 de la famille M41S se caractérise par des
propriétés structurales et surtout texturales intéressantes mais la difficile obtention de cette
structure mésoporeuse relativement à celle de la MCM-41 explique le peu de travaux dédiés à
ce matériau.
Nous nous sommes donc penchés en premier lieu sur la synthèse de la MCM-48 et aussi de
l’AlMCM-48. Cette dernière est obtenue bien structurée avec un rapport Si/Al =80.
Pour la synthèse de composites zéolithe/MCM-48, nous avons utilisé la méthode de
germination c’est-à-dire en partant de germes de zéolithes comme source aluminosilicatée.
Les germes semi-cristallins de ZSM-5 conduisent à un matériau hybride micromésoporeux alors que ceux de la béta conduisent à un composite dont les caractéristiques sont
très proches de celles des mésoporeux avec toutefois la présence des SBU dans la structure
mésoporeuse. Dans ce dernier cas, la formation de la MCM-48 s’est faite au dépends de la
cristallisation de la béta.
En revanche, les cristaux de ZSM-5 se sont formés en présence des micelles de CTAB. Ce
résultat est tout à fait en accord avec certains travaux récents, tels que celui de R.A. Garcı´a et
al [130], qui ont obtenus des composites de type ZSM-5/MCM-41 par variation du temps de
formation des germes zéolithiques, les spectres DRX de ces composites contiennent des raies
de la zéolithe ZSM-5 qui évoluent inversement avec la formation des mésopores.
ils expliquent le bon rendement obtenus dans le craquage du HDPE par la nature zéolithique
des parois mesoporeuses.
Suite aux différentes caractérisations des composites bêta/MCM-48 synthétisés en utilisant les
germes de la zéolithe bêta comme source d’aluminium et de silice, nous pouvons conclure
que le composite bétâ/MCM-48 est obtenu bien ordonné avec une distribution uniforme des
canaux. Son isotherme d’adsorption d'azote est de type IV. Il possède une grande surface
spécifique et des tailles de pores élevées et de distribution uniforme.
La caractérisation des composites béta/MCM-48 après test hydrothermal a montré qu’ils
demeurent stables dans une gamme de température assez importante. Cette stabilité est à relier
96
Conclusion générale………………………………………………………………………………………………………………
à l’existence des unités secondaires de construction de la béta dans les parois mésoporeuses.
Dans la suite du travail, nous avons mis en évidence l’influence du rapport Si/Al sur les
propriétés structurales des matériaux mésoporeux de type MCM-48 et aussi de matériaux
composites béta/MCM-48. Ainsi, l’incorporation de l’aluminium augmente le paramètre de
maille. Une surface spécifique optimale de 1292 m2/g est obtenue pour un rapport Si/Al de
40.
L’application catalytique choisie pour caractériser nos différents matériaux est la benzoylation
de l’anisole. Nous avons relevé que tous les composites bêta/MCM-48 possèdent une activité
catalytique vis-à-vis de cette réaction. En accord avec la règle d’Hoffman, le para-methoxy
benzophénone est le produit majoritaire. La diminution du rapport Si/Al (augmentation des
sites aluminiques donc acides de Bronsted) favorise la réaction de benzoylation. Et il semble
qu’il y’ait un optimum en taux d’aluminium pour la conversion du chlorure de benzoyle. La
meilleure conversion et sélectivité en para methoxy benzophénone est obtenue pour Si/Al=
40.
En comparant l’activité catalytique de l’Al-MCM-48 (40) et le composite de même rapport,
nous en déduisons que la meilleure réactivité du composite est due au fait qu’il possède des
parois contenant les unités structurales de la zéolithe béta.
97
Liste des figures et les tableaux
Liste des figures
Chapitre I
Figure I.1. Deux zéolithes naturelles…………………………………………………………………………………………………10
Figure 2. Différents types de canaux de zéolithes …………………………………………………………………………….11
Figure 3. Domaines d’application des zéolithes ………………………………………………………………………………12
Figure 4. Mécanismes de sélectivités de fonne…………………………………………………………………………………13
Figure 5. Exemples de structurants organiques ……………………………………………………………………………….14
Figure 6. Mécanismes de formation des zéolithes …………………………………………………………………………..15
Figure 7. Structures zéolithique générées en fonction de la taille du structurant …………………………….16
Figure 9. Représentations de la zéolithe BETA ………………………………………………………………………………….19
Figure 10. Diagramme tridimensionnel de la stabilité de zéolithe béta …………………………………………..19
Figure 11. Principaux membres des silicates mésoporeux de la famille M41S et symétries
correspondantes …………………………………………………………………………………………………………………………….23
Figure 12. Schématisation du mécanisme de formation …………………………………………………………………26
Figure (13) : Mécanisme 1 de synthèse d’un composé micro/mésoporeux……………………………………33
Figure 14 Illustration schématique proposé pour la formation des aluminosilicates MCM-48 à partir
de précurseurs de zéolithe ……………………………………………………………………………………………………………..34
Chapitre II
Figure II.1 diffractogramme DRX de la Si-Mcm-48 (a) avant la calcination,(b) après la calcination à
550°C (6h)……………………………………………………………………………………………………………………………………..37
Figure II.2. Isotherme d’adsorption - désorption de la Si-Mcm-48…………………………………………………..39
Figure II-3 : Principe de la mesure de l’air spécifique d’un adsorbant………………………………………………41
Figure II.4 : Courbe de t-plot……………………………………………………………………………………………………………42
Figure II.5.Spectre infrarouge de la MCM-48 …………………………………………………………………………………44
Chapitre III
Figure (III.1) : Protocole de synthèse de Si-MCM-48 …………………………………………………………………………51
Figure (III.2) : Protocole (A1) pour la synthèse d’Al-MCM-48 …………………………………………………………..52
Figure III.3 : Protocole (A2) pour la synthèse d’Al-MCM-48 …………………………………………………………….53
Figure (III.4) : Protocole (A3) pour la synthèse d’ Al-MCM-48 ………………………………………………………..54
Figure (III.5): Diffractogrammes DRX des MCM-48 calcinées : (A) Si-MCM-48, (B) Al-MCM-48
protocole (A1), (C) Al-MCM-48 protocole (A2) & (D) Al-MCM-48 protocole (A3).............................55
Figure (III.6) : spectres infrarouge IRTF de : a) Si-MCM-48, b) Al-MCM-48 (A1) ………………………………..57
Figure (III.7): Observations par microscopie électronique à balayage de l’Al-MCM-48 (suivant le
protocole A1) …………………………………………………………………………………………………………………………………..58
Figure (III.8) : Observations par microscopie électronique à transmission (MET) de la MCM-48 ……..59
Figure (III.9) : protocole (1) de synthèse du composite ZSM-5/MCM-48 …………………………………………62
Figure (III.10) : protocole (2) de synthèse du composite ZSM-5/MCM-48 en une seule étape ………..64
Figure (III.11) : Protocole (3) de synthèse du composite bêta/MCM-48 …………………………………………..65
Figure (III.12) : diffractogrammes RX du composite synthétisé selon le protocole 1 (A : 2 θ ε [1-6] ; B :
2 θ ε [6-50]) …………………………………………………………………………………………………………………………………….66
Figure (III.13) : diffractogrammes RX du composite synthétisé selon le protocole 2 :(A : 2 θ ε [1-6] ;
B : 2 θ ε [6-50])………………………………………………………………………………………………………………………………..66
Figure (III.14) : diffractogrammes RX du composite synthétisé selon le protocole 3 :(A : 2 θ ε [1-6] ;
B : 2 θ ε [6-50])…………………………………………………………………………………………………………………………………67
Figure (III.15) : isotherme d’adsorption d’azote et la distribution BJH des pores du composite obtenu
selon le protocole 1………………………………………………………………………………………………………………………….68
Figure (III.18) : spectres infrarouge IRTF des matériaux composites ……………………………………………….71
Figure (III.19) : Observations par microscopie électronique à balayage du matériau bêta/MCM48........................................................................................................................................................72
Figure (III.20) : Observations par microscopie électronique à transmission MET des composites
zéolithes/MCM-48 …………………………………………………………………………………………………………………………..73
Figure (III.21) : Diffractogrammes DRX des composites bêta MCM-48 (40) [Si/Al = 40], traité à l’eau
bouillante pendant 6 h à 120 °C, 140 °C et 160 °C…………………………………………………………………………….75
Chapitre IV
Figure IV.1. Diffractogrammes RX de l’Al-MCM-48 : A: Al-MCM-48 (80), B: Al-MCM-48 (40), C: AlMCM-48 (20) ………………………………………………………………………………………………………………………………….80
Figure IV.2.: Diffractogrammes RX petite et grande angle des composites béta/MCM-48: A :Si/Al=20 ;
B : Si/Al=40 ; C :Si/Al=80…………………………………………………………………………………………………………………..81
béta/MCM-48 (40) ………………………………………………………………………………………………………………………….83
béta/MCM-48 (20) ………………………………………………………………………………………………………………………….83
Figure VI.5: spectres infrarouge IRTF des matériaux Al-MCM-48 ; rapport Si/Al : A (Si/Al=20), B
(Si/Al=40), C (Si/Al=80)……………………………………………………………………………………………………………………..85
Figure IV.6: spectres infrarouge IRTF des matériaux composite nommé selon différents rapport Si/Al :
A (Si/Al=20), B (Si/Al=40), C (Si/Al=80)…………………………………………………………………………………………….. 85
Figure IV.7. – Mécanisme simplifié des réactions de Friedel-Crafts avec un halogénure de Métal
(acide de Lewis) comme catalyseur ……………………………………………………………………………………………….. 88
Figure IV.8. – Mécanisme d’acétylation de l’anisole sur zéolithe ……………………………………………………..89
Figure IV.9 – Schéma de réaction de l’anisole avec le chlorure de benzoyle …………………………………..90
Figure IV.10. Chromatogrammes des produits obtenus dans la réaction de benzoylation de
l’anisole par différents catalyseurs ; (A) : bêta/MCM-48 (80), (B) bêta/MCM-48 (40), (C) bêta/MCM48 (20)……………………………………………………………………………………………………………………………………………..91
Figure 1V.11. Chromatogramme des produits obtenus dans la réaction de benzoylation de
l’anisole en présence de l’Al-MCM-48 (40)……………………………………………………………………………………..92
Liste des tableaux
Chapire I
Tableau I - Types de catalyseurs employés dans l’industrie………………………………………………………………17
Tableau 2 - Catalyseurs à base de zéolithes dans l’industrie ………………………………………………………….18
Tableau 3 : Les principaux matériaux mésoporeux ………………………………………………………………………..24
Tableau (4) : Quelques applications de la MCM-48 ………………………………………………………………………..29
Chapire II
Tableau II.1 – Caractéristiques de la colonne et programmation en température pour la réaction
d’acétylation d’anizole………………………………………………………………………………………………….………………….47
Chapire III
Tableau (III.1) : Paramètres structuraux déterminés par DRX. ………………………………………………………….56
Tableau (III.2) : les paramètres structuraux déterminés par DRX pour les trois échantillons…………….67
Tableau (III.3) paramètres texturaux déterminés par adsorption d’azote pour les trois échantillons..70
Tableau III.4 : les paramètres structuraux déterminés par DRX pour béta/MCM-48………………………..76
Chapire IV
Tableau IV.1 : Paramètres structuraux déterminés par DRX……………………………………………………………..82
Tableau (IV.3) paramètres texturaux déterminés par adsorption d’azote pour les composites
béta/MCM-48 (40) et béta/MCM-48 (20) ………………………………………………………………………………………..84
Tableau (IV.4) : produits formés dans la réaction de benzoylation…………………………………………………..92
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Synthèse de matériaux composites zéolithes/MCM

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