Cinétique chimique

Cinétique chimique Chapitre 3.1 : Cinétique formelle, aspect macroscopique de la cinétique Chapitre 3.2: Mécanismes réactionnels, aspect microscopique de la cinétique Chapitre 3.3 : Introduction à la cinétique en réacteur ouvert Cours de chimie de première période de PCSI
Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 1 Cinétique : Approche microscopique Le Plan du cours Mécanismes réactionnels Chapitre 3.2 I – ACTE OU REACTION ELEMENTAIRE – MOLECULARITE 1°) DEFINITION D’UN ACTE ELEMENTAIRE 2°) MOLECULARITE D’UN ACTE ELEMENTAIRE 3°) NOMBRE STOECHIOMETRIQUE ET ORDRE D’UN ACTE ELEMENTAIRE A – RELATION B – ACTE ELEMENTAIRE ET LOI DE VAN’T HOFF 4°) MECANISME REACTIONNEL II – CHEMIN REACTIONNEL ET DIAGRAMME ENERGETIQUE D'UNE REACTION 1°) ENERGIE POTENTIELLE DU SYSTEME REACTIONNEL 2°) CHEMIN REACTIONNEL ET PROFIL ENERGETIQUE ET ETAT DE TRANSITION : EXEMPLE DE LA REACTION SN2. III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS 1°) DEFINITION 2°) EXEMPLES 3°) DISTINCTION ENTRE INTERMEDIAIRE REACTIONNEL ET ETAT DE TRANSITION 3°) EXEMPLES D’INTERMEDAIRES REACTIONNELS QUI SE FORMENT AU COURS DE CERTAINES REACTIONS. III – APPROXIMATION DE L’ETAT QUASI-­‐STATIONNAIRE ET DE L’ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE 1°) DEMARCHE GENERALE 2°) ETABLISSEMENT ET VALIDATION D’UN MECANISME AVEC L’AIDE DE DEUX APPROXIMATIONS ; AEQS ET AECL A – ETUDE DE LA REACTION COMPLEXE A → C FORMEE DES ACTES CONSECUTIFS A → B → C a-­‐ intégration du système d’équations différentielles 2
Déterminer l’influence d’un paramètre sur la
vitesse d’une réaction chimique.
α – Etudes de deux cas limites α – Approximation de l’étape cinétiquement déterminante, ou A.E.C.D β – Approximation des états quasi-­‐stationnaires, ou A.E.Q.S 2°) APPLICATIONS : ETUDE DE QUELQUES MECANISMES A – EXEMPLE D’UNE REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE D’ORDRE 1, LA REACTION SN1 B– EXEMPLE D’UNE REACTION DITE EN CHAINE OU A SEQUENCE FERMEE IV – IMPORTANCE DE LA CATALYSE 1°) DEFINITION DU CATALYSEUR 2°) DIFFERENTS TYPES DE CATALYSE A-­‐LA CATALYSE HETEROGENE B-­‐ LA CATALYSE HOMOGENE C-­‐ LA CATALYSE ENZYMATIQUE B – EXEMPLES β-­‐ représentation graphiques Établir une loi de vitesse à partir du suivi
temporel
d’une grandeur physique.
B – APPROXIMATIONS UTILES POUR LA RESOLUTION DU SYSTEME
Approche documentaire
Situation dans le programme programmz programme cours Déterminer
l’énergie
réaction chimique.
d’activation
d’une Mécanismes réactionnels
Approche numérique
Approche de la cinétique en réacteur ouvert
II.
Architecture de la matière
Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 3 Il y a un peu plus de 6 ans… Prix Nobel de chimie 2007 4
Documents du cours I – Acte ou réaction élémentaire – molécularité 2°) Molécularité d’un acte élémentaire 1 particule : acte monomoléculaire 2 particules : acte bimoléculaire 3 particules : acte trimoléculaire Application 1 Cyclohexane  Propène HO-­‐ + CH3-­‐Cl  CH2-­‐OH + Cl-­‐ 2 NO + Br2  2 NOBr Les équations-­‐bilans ci-­‐dessous peuvent-­‐elles représenter le déroulement de la réaction à l'échelle moléculaire ? 2 NO(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g) + N2(g) réponse : CH3CH2I + HS-­‐ = CH3CH2SH + I-­‐ réponse : 4°) Mécanisme réactionnel Application 2 Les équations-­‐bilan ci-­‐dessous peuvent-­‐elles représenter des réactions élémentaires ? • 2 NO(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g) + N2(g) réponse : • CH3CH2I + HS-­‐ = CH3CH2SH + I-­‐ réponse : • H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) expérience : loi de vitesse : v = k.[H2].[I2] réponse : -­‐
• HO + (CH3)3C-­‐Br = (CH3)3C-­‐OH + Br-­‐ expérience : loi de vitesse : v = k.[ (CH3)3C-­‐Br] réponse : II – Chemin réactionnel et diagramme énergétique d'une réaction. 1°) Energie potentielle du système réactionnel Etudions la réaction entre un atome d’hydrogène, noté H1 et une molécule de dihydrogène H2-­‐H3, en phase gazeuse. Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 5 Le bilan de la réaction rend compte ici du déroulement de la réaction à l’échelle atomique : H3 + H2-­‐H1 ⎯⎯
→ H3-­‐H2 + H1 Pour représenter l’énergie potentielle du H1
système formé des 3 atomes, il faut un d13
espace à 4 dimensions : 3 dimensions pour d12
les distances d12, d13 et d23 et la 4ème dimension pour celle de l’énergie potentielle Ep. La représentation Ep = H2 d23 H3
f(d12, d13, d23) est une hypersurface. Ramenons la représentation à une surface en fixant l’un des paramètres. Les calculs montrent que le mode le plus efficace pour effectuer la transformation est l’approche de l’atome d’hydrogène selon l’axe internucléaire de la liaison H-­‐H. Alors n’envisageons que cette attaque. La surface d’énergie potentielle est alors la suivante : On peut obtenir une vision améliorée de ces surfaces au moyen d’une projection des courbes d’iso-­‐énergie sur un plan (l’écart entre chaque niveau d’énergie doit être le même !). On obtient « l’équivalent des cartes IGN » : des courbes proches indiquent des grandes variations d’énergie potentielle (ou une ascension difficile en montagne !). 6
On obtient alors les coupes suivantes : 2°) Chemin réactionnel et profil énergétique et état de transition : exemple de la réaction SN2. Lors d’un choc entre l’atome H et la molécule de dihydrogène, la « trajectoire » (autrement dit ici, les configurations géométriques successives) la plus favorable est celle pour laquelle, à chaque instant, la variation d’énergie soit la plus faible possible. Cette trajectoire, décrite par une abscisse curviligne, est le chemin d’énergie minimale, qui fait passer le système initial de la vallée des réactifs à la vallée des produits, en passant par un col. L’abscisse curviligne s’appelle « coordonnée réactionnelle ». Si l’on représente ce chemin réactionnel « en relief » de nouveau, on obtient le diagramme d’énergie ou diagramme énergétique de la réaction. Un point col (ou point selle) est un point qui est un minimum de la surface suivant une direction et un maximum suivant une autre. Pour Chemin d’énergie minimale
visualiser, pensez à une selle de cheval ou à un col de montagne. Col
Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 7 Chemin d’énergie minimale
Energie
potentielle
Col
vallée des
réactifs
vallée des
produits
coordonnée
réactionnelle
Situé au col, le point singulier de la courbe s’appelle l’état de transition. Sur le chemin réactionnel, ce point correspond donc au maximum de l’énergie potentielle. La configuration géométrique des atomes en cet état de transition est appelé « complexe activé ». La différence d’énergie entre le col et l’état initial représente l’énergie d’activation : cette énergie molaire introduite dans la relation d’Arrhénius trouve ici son sens physique. Attention cependant : sur le diagramme précédent, nous avons reporté l’énergie, qui s’exprime en J : on en déduit l’énergie d’activation, exprimée en J.mol-­‐1. Prenons maintenant l’exemple de cette réaction de :  Substitution Rayer les deux mentions inutiles  Elimination  Addition HO-­‐ + CH3-­‐I → CH3-­‐OH + I-­‐ H
HO
d2
θ°
H
C
I
d1
H3C
Le profil énergétique est le suivant, en fixant θ = 180° : 8
Complexe activé
Energie
potentielle
Ep
ETAT DE TRANSITION
H
δ−
HO
liaison
liaisonC-I
COpresque
presquerompue
formÈe
δ−
I
C
liaison
presque formÈe
formée
liaisonC-O
CI presque
H
H
Col
Chemin d’énergie minimale
HO
Me-I
REACTIFS
vallée
des réactifs
I
Me-OH
PRODUITS
vallée
des produits
coordonnÈes
rÈactionnelles
coordonnée réactionnelle
Cette réaction précédente est un acte élémentaire. Elle suit la loi de Van’t Hoff. Donc l’expression de la vitesse v de la réaction est v = k.[CH3I][HO-­‐]. Elle est d’ordre 2. On dira que c’est une réaction de substitution nucléophile d’ordre 2 : elle sera notée SN2. III – Les intermédiaires réactionnels 2°) Exemples En chimie organique, on rencontre souvent des intermédiaires réactionnels cationiques, dans lesquels un atome de carbone porte une lacune électronique, et par conséquent, une charge +e : ces intermédiaires sont des carbocations. lacune électronique
+
R1
C
R1
R2
Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 9 Autres intermédiaires très courants, et notamment en phase gazeuse : les radicaux. Ce sont des espèces qui possèdent au moins un électron célibataire. Cet électron est généralement représenté par un point près de l’atome qui le porte. Ils sont formés par rupture homolytique d’une liaison : Cl
Cl
2 Cl
O
H3C
CH2
Paneth a mis en évidence la formation de radicaux dans une expérience célèbre, où le tétraméthyleplomb Pb(Me)4 était décomposé à chaud. H3C
Dans le cas présent, le plomb tétraméthyle est entraîné par un courant d’azote qui barbote dans le liquide. Il
passe dans un tube en quartz chauffé à 450 °C. À la sortie du four il apparaît un film métallique (miroir) qui ne
peut être que du plomb. On doit donc imaginer que les liens Pb−CH3 ont été rompus et que les espèces
radicalaires ·CH3 se sont recombinées pour former l’éthane. La preuve de la présence (formation) des radicaux
est indirecte. Dans l’expérience de PANETH, la mise en contact de vapeur de sodium avec chlorure de méthyle
fait apparaître des cristaux blancs qui se révèlent être du chlorure de sodium. La réaction doit laisser des
fragments méthyles. Ceux-ci, avant qu’ils n’aient le temps de se combiner entre eux pour former l’éthane
comme dans le cas précédent, sont mis en présence d’iode. Il se forme alors de l’iodure de méthyle, prouvant
ainsi la formation intermédiaire de radicaux méthyles. 10
3°) Distinction entre intermédiaire réactionnel et état de transition. INTERMEDIAIRE REACTIONNEL ETAT DETRANSITION Minimum relatif d'énergie potentielle Maximum relatif d'énergie potentielle Peu stable, mais isolable On peut au moins le détecter Non isolable Non détectable Ne peut exister que s'il y a au moins 2 actes élémentaires Présent à chaque acte élémentaire 4°) Exemples d’intermédiaires réactionnels qui se forment au cours de certaines réactions. Les exemples ci-­‐dessous présentent les mécanismes réactionnels de quelques réactions. On voit la grande variété des intermédiaires réactionnels qui peuvent se former au cours de certaines réactions. Application 5 : synthèse du bromométhane On étudie la bromation du méthane (tous les composés sont gazeux) dont le bilan est : CH4 + Br2 ⎯→ CH3Br + HBr Le mécanisme proposé est le suivant : acte 1 : Br2 ⎯→ 2 Br constante k1 , Br est un atome de brome. acte 2 : Br + CH4 ⎯⎯→ CH3 + HBr renversable, constantes k2 et k-­‐2 , CH3 ←⎯⎯
acte 3 : acte 4 : est un radical méthyle CH3 + Br2 ⎯→ CH3Br + Br constante k3 2Br ⎯→ Br2 constante k4 Identifier les intermédiaires réactionnels. Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 11 III – Approximation de l’état quasi-­‐stationnaire et de l’étape cinétiquement limitante 1°) Démarche générale Lors de quelques réactions, le passage des réactifs aux produits se fait en une seule étape : il se réduit à un seul acte élémentaire. Mais la plupart du temps, les réactions mettent en œuvre plusieurs actes élémentaires qui se succèdent. Ces réactions sont dites complexes. Le travail du chimiste va consister à établir cette succession d’actes élémentaires qui vont permettre de transformer les réactifs en produits, comme nous le constatons « macroscopiquement ». Alors, comment valider cette succession d’actes élémentaires ? • Tout d’abord, par la mise en évidence d’intermédiaires réactionnels que l’on détecte par des méthodes spectroscopiques, • Et d’autre part, par les lois cinétiques qui seront déduites de la succession d’actes élémentaires, lois que l’on confronte à l’expérience et que l’on valide. 2°) Etablissement et validation d’un mécanisme avec l’aide de deux approximations ; AEQS et AECL a – étude de la réaction complexe A → C formée des actes consécutifs A → B → C a-­‐ intégration du système d’équations différentielles A est le réactif C est le produit de la réaction B est un intermédiaire réactionnel AC est la réaction chimique qui décrit la transformation AB et BC sont deux actes élémentaires qui se suivent. Nous supposons de plus que : [A]0= a mol.L-­‐1 k1 est la constante de vitesse du premier acte [B]0= 0 mol.L-­‐1 k2 est la constante de vitesse du second acte [C]0= 0 mol.L-­‐1 Etablissons le système d’équations différentielles que nous devons résoudre pour connaître les concentrations en A, B et C au cours du temps : A  B  C 12
⎧
⎪ d ⎡A⎤
⎪ ⎣ ⎦
⎪ dt
⎪
⎪
⎪
⎪⎪ d ⎡⎣ B ⎤⎦
⎨
⎪ dt
⎪
⎪
⎪
⎪ d ⎡⎣ C ⎤⎦
⎪ dt
⎪
⎪⎩
d ⎡⎣ A ⎤⎦ ⎞
=
=
dt ⎟⎠
1
d ⎡⎣ B⎤⎦ ⎞
d ⎡⎣ B⎤⎦ ⎞
=
+
=
dt ⎟⎠
dt ⎟⎠
1
2
=
.
d ⎡⎣C ⎤⎦ ⎞
=
dt ⎟⎠
2
Désormais, il faut résoudre le systèmes d’équations différentielles…ce qui n’est pas facile et qui peut être effectué : • De façon analytique, • De façon numérique à l’aide d’un logiciel de calcul formel • De façon analytique, mais en utilisant quelques approximations qui permettront une simplification plus aisée du système d’équations (différentielles…au moins au début…). Il faut résoudre le système d’équations différentielles précédent. Compléments mathématiques : résolution du système d’équations différentielles précédent associé au schéma A B  C La première intégration ne pose pas de difficultés : on y étudie en effet la réaction au cours de laquelle A disparaît pour donner B au cours d’une réaction d’ordre 1. Ce que devient B n’est absolument pas à prendre en compte. De même, la vitesse de formation de C ne dépend que de B. Donc, nous connaissons déjà [A] en fonction du temps t : [A] = a. exp(-­‐ k1t) [B] = ? ... Comment intégrer l’équation faisant intervenir [B] ? 1. On résout l’équation différentielle sans second membre (équation dite homogène). La résolution de cette équation ne présente pas de difficulté particulière parce qu’on reconnaît une équation identique à celle qui nous a permis de calculer [A] : Solution générale : [B] = α. exp(-­‐ k2t) 2. Le second membre étant en exp(-­‐ k1t), et la dérivée de λ.exp(-­‐ k1t) faisant toujours apparaître exp(-­‐ k1t), on va rechercher une solution particulière de l’équation de la forme λ.exp(-­‐ k1t), λ étant un réel que l’on pourra déterminer en tenant compte des conditions initiales. d[B]
Il faut donc résoudre : + k 2 .[B] = k1 .a.e − k1 .t dt
Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 13 D’où λ =
k1
k 2 - k1
.a
Les solutions de l’équation différentielle complète (c’est-­‐à-­‐dire avec le second membre) sont donc les fonctions de la forme : 'k t
⎡B⎤ "="a.e
⎣ ⎦
2
""+""
k1
'k t
"a"e 1 k 2 "'"k 1
Maintenant, il nous faut trouver LA solution particulière unique qui est solution de notre problème. Autrement dit, quelle est la valeur de α qui nous donnera la solution qui satisfait les conditions initiales ? α est déterminé par les conditions initiales : α = -
k1
k 2 - k1
.a D’où , la solution : [B] =
k
⎛ -k1t
. [A] . ⎜ e
1
k -k
2
0
1
⎝
-e
-k 2t ⎞
⎟ ⎠
Pour déterminer [C], il y a plusieurs façons : on résout l’équation différentielle en remplaçant [B] par son expression...Pas très enthousiasmant ! Ou on utilise, parce que cela est facilement possible ici, la conservation de la matière, à savoir qu’à tout instant, on peut écrire : [A] + [B] + [C] = a. Finalement, on aboutit aux solutions suivantes : )"k t
[A]"="[A] "."e
0
1
⎛ )k t
)k t ⎞
k1
[B]"="
"."[A]0 "." ⎜⎜ e 1 ")"e 2 ⎟⎟
⎝
⎠
k 2 ")"k1
⎛
)k t
)k t ⎞
k2
k1
⎜
1
[C]"="[A] "." ⎜1")"
"e "+
"e 2 "⎟⎟
0 ⎜
k
")"k
k
")"k
⎟⎠
2
1
2
1
⎝
k2>> k1 )$k t
)$k t
[A]$=$[A] $.$e
0
[A]$=$[A] $.$e
1
0
1
⎛
[C]$=$[A] $.$ ⎜⎜1$)$ k k$)$k
0 ⎜
⎝
)k t
1
2
2
1
$e
⎛
)k t ⎞
k1
$+
$e 2 $⎟⎟
k $)$k
⎟⎠
1
)k t ⎞
2 $⎟
⎟⎠
[C]$=$[A] $.$ ⎜1$)$e
0
2
14
⎜⎝
k2>> k1 )$k t
[A]$=$[A] $.$e
0
)$k t
[A]$=$[A] $.$e
1
1
0
⎛
k
[C]$=$[A] $.$ ⎜⎜1$)$ 2
0 ⎜
k 2 $)$k
⎝
)k t
$e
1
$
k
+ k $)$k $e
1
2
1
1
)k t
2
⎞
$⎟⎟
⎟⎠
⎛
)k t ⎞
1 $⎟
⎟⎠
[C]$=$[A] $.$ ⎜1$)$e
Deux remarques s’imposent déjà : k2 << k1 : C se forme avec une vitesse qui ne fait apparaître que la constante k2, c’est à dire la constante de vitesse de l’étape pour laquelle la constante k est la plus petite. k2 >> k1 : C se forme avec une vitesse qui ne fait apparaître que la constante k2, c’est à dire la constante de vitesse de l’étape pour laquelle la constante k est la plus petite. 0
⎜⎝
⎛
*k t ⎞
2 $ ⎟ ⎟⎠
[C]$=$[A] $.$ ⎜1$*$e
0
⎜⎝
⎛
*k t ⎞
[C]$=$[A] $.$ ⎜1$*$e 1 $⎟ 0 ⎜
⎟⎠
⎝
β -­‐ représentations graphiques Observons désormais l’évolution des concentrations au cours du temps : k1 = 1 et k2 = 3
Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 15 1,2 Concentration 1 0,8 [A] 0,6 [B] [C] 0,4 0,2 0 0 2 4 6 t 8 10 12 k1 = 1 et k2 = 10
1,2 Concentration 1 0,8 [A] 0,6 [B] 0,4 [C] 0,2 0 0 2 4 6 t k1 = 1 et k2 = 100
16
8 10 12 1,2 concentration 1 0,8 [A] 0,6 [B] 0,4 [C] 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 t Nous remarquons que lorsque que lorsque k2 >> k1, cela signifie que B se forme difficilement et est consommé facilement : il ne s’accumule pas dans le milieu. b – approximations utiles pour la résolution du système α – Etudes de deux cas limites 1er cas limite : k2 négligeable devant k1 : Nous remarquons que la concentration maximale en B est proche de la concentration initiale de A : B est donc un intermédiaire réactionnel qui s’accumule dans le milieu, et tout se passe comme si la formation de C ne commençait qu’après la disparition de A. Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 17 Tout se passe comme si C se formait à partir de A avec une constante de vitesse k2 au cours d’une réaction A  C de constante de vitesse k2. C’est l’étape 2 qui limite la vitesse de formation du produit 2 : on dit que 2 est l’étape cinétiquement déterminante. 2nd cas limite : k1 négligeable devant k2 : Nous remarquons cette que la concentration maximale en B est atteinte très vite et est extrêmement faible : tout se passe comme si, dès qu’apparaît B formée par l’étape 1, celle-­‐ci disparaît immédiatement par l’étape 2. Tout se passe comme si C se formait à partir de A avec une constante de vitesse k1 cette fois au cours d’une réaction A  C de constante de vitesse k1. C’est l’étape 1 qui limite la vitesse de formation du produit 1 : on dit que 1 est l’étape cinétiquement déterminante. On dit aussi que l’étape 1 est l’étape difficile et l’étape 2 facile. 18
β – Approximation de l’étape cinétiquement déterminante, ou A.E.C.D γ – Approximation des états quasi-­‐stationnaires, ou A.E.Q.S Approximation des Etats • I n’intervient pas l’équation-­‐bilan Quasi-­‐Stationnaires (AEQS) ou • I est très réactif (réactivité de I très grande ; I Principe de Bodenstein : facilement consommé et difficilement formé) • Pour des instants dépassant les premiers instants d ⎡⎣I⎤⎦
=0 de la réaction (période d’induction) dt
Attention, l’AEQS n’est appliquable que si I est un intermédiaire réactionnel très réactif : I doit avoir une durée de vie très courte. Alors quels seront les intermédiaires réactionnels I qui seront concernés par l’AEQS ? Ce seront les carbocations, les carbanions, les radicaux et les espèces connues pour leur instabilité. Dans les autres cas, l’énoncé vos précisera si vous pouvez ou pas appliquer l’AEQS. Application 7 : oxydation des ions iodure I-­‐ L’ion iodure I-­‐ est oxydé par le bromate BrO3-­‐ en milieu acide suivant la réaction : 9 I-­‐ + BrO3-­‐ + 6 H3O+ ⎯⎯→ 3 I3-­‐ + Br-­‐ + 9 H2O La loi de vitesse v de cette réaction a été déterminée expérimentalement et elle se présente sous la forme : v = -­‐ d[BrO3-­‐]/dt = k.[H3O+]2[BrO3-­‐][ I-­‐] où k est la constante de vitesse de la réaction Le mécanisme envisagé pour la réaction est le suivant : k1
⎯⎯⎯
→ H2BrO3+ + 2 H2O équilibre rapide, constante BrO3-­‐ + 2 H3O+ ←⎯⎯
⎯
k-1
d’équilibre K°1 k2
H2BrO3+ + I-­‐ ⎯⎯⎯
→ IBrO2 + H2O réaction difficile k3
IBrO2 + I-­‐ ⎯⎯⎯
réaction facile → I2 + BrO2-­‐ k
4 → I2 + BrO-­‐ + 3 H2O BrO2-­‐ + 2 I-­‐ + 2 H3O+ ⎯⎯⎯
réaction facile k5
BrO2-­‐ + 2 I-­‐ + 2 H3O+ ⎯⎯⎯
→ I2 + Br-­‐ + 3 H2O réaction facile ⎯⎯⎯
→ I3-­‐ I2 + I-­‐ ←⎯
équilibre rapide, constante d’équilibre K°6 Peut-­‐on appliquer l’approximation de l’état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux espèces intermédiaires H2BrO3+ et IBrO2 ? Expliquer.
Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 19 2°) Applications : étude de quelques mécanismes a – exemple d’une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1, la réaction SN1 Etude l’une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 : la réaction SN1. L’action des ions OH-­‐ sur le 2-­‐chloro-­‐2-­‐méthylpropane conduit à l’alcool correspondant suivant l’équation-­‐bilan : CH 3 C - Cl + OH - ⎯ ⎯
→ CH 3 C - OH + Cl - (
)3
(
)3
L’étude de la réaction peut être effectuée par conductimétrie. Elle a été étudiée en T.P/Démarche d’Investigation. Le mécanisme suivant comportant deux étapes est généralement admis : k1
⎯⎯
⎯⎯
→
CH C - Cl
CH C+ + Cl - Etape cinétiquement limitante
←
(
)
3 3
(CH ) C
3 3
k-1
+
+ OH -
⎯k2
⎯→
(
)
3 3
(CH ) C - OH
3
3
En appliquant l'AEQS à l'intermédiaire réactionnel, montrer que la loi cinétique est bien celle d'une réaction d'ordre 1 si on suppose que l'étape (2) est très facile par rapport à l'étape (-­‐1). b– exemple d’une réaction dite en chaîne ou à séquence fermée On considère la réaction de bromation du méthylcyclohexane, noté RH. La réaction est effectuée en présence de lumière. Le mécanisme suivant a été proposé pour cette réaction : 20
k1
Br2 ⎯⎯⎯
→ 2 Br •
Br •
k2
+ RH ⎯⎯⎯
→ HBr + R •
k3
⎯⎯⎯
→ RBr + Br •
R • + Br2
2 Br •
k4
⎯⎯⎯
→ Br2
1. Quels sont les intermédiaires réactionnels ? 2. Montrer que les étapes n°2 et n°3 de constantes de vitesse k1 et k2 constituent une « boucle » qui peut se répéter un très grand nombre de fois, une fois créé l’intermédiaire réactionnel Br. 3. Etablir la loi de vitesse de formation du dérivé bromé, définie par : v = d[CH3CHBrCH2Br]/dt. IV – Importance de la catalyse 1°) Définition du catalyseur premières images d’une émission téélvisée expliquant la catalyse, le 26 avril 1957… La catalyse à l’honneur en 2001 Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 21 La catalyse est un terme inventé par Jöns Jacob Berzélius (1779-­‐1848), en 1836, qui provient du grec « katalusis », action de dissoudre : il désigne l’ensemble des effets produits par les catalyseurs. L’intervention du catalyseur a pour effet de remplacer une étape difficile par une ou plusieurs étapes faciles. Le catalyseur réagit donc avec un réactif pour former un intermédiaire réactionnel qui évolue vers le produit. Cette voie est plus rapide que celle sans catalyseur. SANS catalyseur
E.T.
Ep
Ea
E.T.2
E.T.1
Ea1
AVEC catalyseur
Ea2
I.R
Réactifs
Produits
C.R
Enfin, il est remarquable que depuis 2001, la catalyse ait été récompensée quatre fois
par un Prix Nobel :
 en 2001 avec W. S. Knowles, K. B. Sharpless et R. Noyori,
 en 2005 avec Y. Chauvin, R. Grubbs et R. R. Schrock,
 en 2007 avec G. Ertl
 et en 2010 avec R. Heck, E. Negishi et A. Suzuki.
2°) Différents types de catalyse Il existe trois grands types de catalyse principalement : a-­‐ La catalyse hétérogène Le catalyseur est sous forme solide. Les réactifs et les produits sont en phase gazeuse ou liquide. 22
Citons, d’importance industrielle capitale :  Le pentaoxyde de vanadium V2O5 qui intervient dans une des séquences de fabrication de l’acide sulfurique H2SO4. SO2(g) est oxydé en SO3(g) par le dioxygène sous l’action du catalyseur.  Le catalyseur à base de fer et de rhodium qui intervient dans la synthèse de l’ammoniac NH3. N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Le catalyseur a été mis au point par Haber (Prix Nobel en, mais extrêmement discuté et remis en question) et la synthèse se fait selon le procédé Haber-­‐Bosch Ertl a obtenu le Prix Nobel de Chimie en 2007 pour l’étude et la compréhension des actes élémentaires intervenant à la surface du catalyseur.  Le pot catalytique qui équipe les voitures, et qui permet d’éliminer une grande partie des « NOx » :  Le nickel de Raney, qui permet l’hydrogénation des huiles liquides pour les transformer en graisses solides : Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 23 b-­‐ La catalyse homogène Le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et produits de la réaction. Les exemples rencontrés au lycée, puis dans les mois qui viennent, sont très nombreux et variés, que ce soit en chimie organique ou inorganique. Citons la catalyse de la réaction d’estérification par les ions H+ : C3H7-­‐COOH + CH3OH = C3H7-­‐COOCH3 + H2O en présence d’acide sulfurique Le mécanisme est le suivant : OH
H7C3
C
O
H
OH
Prototropie
O
C
H7C3
CH3
H
O CH3
O H
H
H7C3
O
H
C
O CH3
Elimination
O
H7C3
O H
H
bon groupe partant
C
+ H
O CH3
+
H2O
regenere
Et c’est inévitable, citons tout d’abord à La Rochelle, la décomposition du sel de Seignette …ou sel de La Rochelle ! 24
VOIR DETAIL A LA FIN DU POLYCOPIE Les ions Cobalt sont Les ions Cobalt catalysent A la fin de la réaction, les introduits : ils sont roses la réaction en étant ions Co2+ sont reformés, en solution. transformés en ions Co3+ l’intermédaire qui forment un réactionnel, refroidi par intermédaire réactionnel un mélange eau-­‐glace vers en solution peut être observé encore. Enfin, jouons aux experts avec la décomposition du luminol et cette belle expérience de chimiluminescence : VOIR DESCRIPTION A LA FIN DU POLYCOPIE Co2+ c-­‐ La catalyse enzymatique Les organismes vivants sont le siège d'un grand nombre de réactions biochimiques très diverses. Ces réactions s'effectuent dans des conditions où, normalement, elles ne pourraient se faire. Si elles ont lieu, c'est parce qu'elles sont catalysées par des macromolécules biologiques : les enzymes. Le pouvoir de catalyse des enzymes est lié, entre autre, à la très haute spécificité de reconnaissance des molécules sur lesquelles elles agissent. Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 25 substrat
site actif
enzyme
enzyme
produits
transformation du substrat en
produits catalysée par l’enzyme
enzyme
enzyme
enzyme
complexe
complexe
enzyme-substrat enzyme-produits
enzyme
Le schéma cinétique Substrat  Produits par l’intermédiaire d’un complexe enzyme substrat est bien décrit par le modèle de Michaelis-­‐Menten. Il sera traité en exercice. Leonor Michaelis
Allemand ; 1875-1949
Maud menten
Canadienne ; 1879-1960 b – exemples Le marché actuel des catalyseurs « pèse » environ 10 milliards d’euros. La catalyse héréogène représente plus des trois-­‐quarts de ce marché : 26
Aujourd’hui, une des propriétés de la catalyse est de pouvoir préparer des produits avec une sélectivité de 100 %, évitant ainsi toute réaction secondaire et tout rejet polluant, conformément aux 12 principes de la Chimie Verte. Intermédiaire réactionnel et catalyse Décomposition du Sel de Seignette, ou sel de La Rochelle
Expérience : La réaction globale est la suivante : Il y a en même temps un fort dégagement de dioxyde de carbone et de dioxygène, ce dernier provenant de la dismutation de l'eau oxygénée : [OOC-(CHOH)2-COO]2- + 2 H+ + 5 H2O2
4 CO2(g) + 8 H2O
2 H2O2
2 H2O + O2(g)
Couleur initiale de solution : ROSE
Couleur intermédiaire de solution : VERTE
Couleur finale de solution : ROSE
L'ion cobalt(II) catalyse la réaction. Il est oxydé en un complexe vert de cobalt(III). Ce complexe apparaît comme un véritable intermédiaire réactionnel, suffisamment stable pour que l'on puisse Mécanismes réactionnels – DL -­‐ PCSI 27 observer sa couleur pendant un temps relativement long. On peut même l'observer plus longtemps en bloquant la réaction : c'est l'objectif de la trempe dans l'eau glacée. Ce complexe favorise la rupture des liaisons carbone-­‐carbone et favorise le dégagement de dioxyde de carbone. En fin de réaction, il est réduit et l'on observe la couleur rose des ions cobalt(II). Rem : le sel de Seignette est aussi appelé Sel de Rochelle parce que la famille Seignette est originaire de La Rochelle. Plusieurs générations de la famille Seignette donnèrent des scientifiques de renom à la ville de La Rochelle. Comment réagit le luminol ? Le luminol (3-­‐Aminophthalhydrazide) a été synthétisé pour la première fois en 1853. Sa propriété à produire une réaction chimiluminescente en solution basique en présence d’un oxydant au contact du sang fut observée pour la première fois par Albrecht en 1928. Les principaux composés pouvant catalyser cette réaction d'émission de lumière sont les métaux de transition, l'hème et la peroxydase. L’hème est une structure également présente dans l'hémoglobine. Ainsi, la présence d'hémoglobine, donc de sang, peut être mise en évidence en exploitant l'aptitude de l'hème à catalyser la chimiluminescence du luminol. En d'autres termes, un mélange luminol + agent oxydant + agent alcalin mis au contact de sang émettra de la lumière. 28