2) Présentation APERAM

Sous-titre 18pt
Texte texte
texte, texte,
texte,
APERAM R&D
texte, texte.
Presentation
Date 1/3/2015
© Aperam 1
3 Research Centers
Stainless & Electrical Steels - Ni-Alloys
Imphy
Isbergues
Timotéo
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
According to Aperam strategy
Provide Stainless Steel Solutions to the market
This can be declined on our Core Business skills :
Provide
Process mastering : conversion costs and quality issues
Stainless
Corrosion and more generally surface issues
Steel
Metallurgy of austenitics, austeno-ferritics, ferritics and martensitics
grades
Solutions
Any valuable help to the customers to operate stainless steel :
forming, drawing, welding,...
Prepare the future of the business
Breakthroughs : Products and Processes
«Pépinière / Internal training center » : Be the entrance door for technical jobs
of the company
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
80 People into 4 Centers of Expertise
Metallurgy & Welding
Metallurgical expertise
Design of new products (metallurgy)
Corrosion & Surface
Corrosion, bio-adhesion expertise
New functionalities for surface
Stainless Steel Solutions
Application markets :
Automotive, Industry, Appliances …
Process
Technical support for Production plant
Steel shop, Hot and Cold Rolling
Process simulation Defect analysis
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Metallurgy & Welding
Main Subjects & Competencies
Elaboration of Stainless steel grades
Characterization of the microstructure
Welding
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Metallurgy
Elaboration of Stainless steel grades
Process simulation
Cold rolling
Annealing furnaces (air, atmosphere…), dilatometer
Microstructural characterization
Optical microscopy
(SEM-LowVac + EDS) + (FEG-SEM + EDS + WDS + EBSD)
XRD (analysis, texture, stresses, heating stage up to 1100°C)
Mechanical characterization
Tensile machine, hardness, Charpy impact toughness…
Hot compression and hot tension (Gleeble)
Numerical simulation
Thermodynamics : CEQCSI, ThermoCalc
Precipitation kinetics : MultiPreci, DBPreci
Rolling : LAM3
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Metallurgy
Recrystallization
Optimization of annealing conditions for each stainless steel grade
Texture optimization for ferritic formability and roping
Fine grain austenitics
Very high heating rates (Compact Annealing)
Structure - mechanical properties relations
Solid solution effects of main alloying elements for grade design
TRIP effect in austenitics (behavior modeling, delayed cracking)
Hot ductility of austenitics and duplex
Toughness and secondary cold work embrittlement of ferritics
Precipitation
Optimization of ferritic stabilization
Fe2Nbx for high temperature resistance
Phase transformation
Residual ferrite in austenitics
Date 1/3/2015
Massive transformation in FeCr
Isbergues Research Center
Metallurgy
Characterization of the microstructure (tools)
Metallographic observation
2 SEM (Scanning Electron Microscope)
MEB FEG JEOL JSM 7000F
(EDS,WDS, EBSD – 1.2nm)
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Welding
Description of the experimental
devices...
MIG/MAG
TIG PLASMA SAF
RSW and resistance roll welding
ABB Robot 2400
• In substitution to the Samsung robot
• Mig-Mag process
Deltaspot Fronius
• 1000Hz
• Tapes between electrodes and pieces
• Possibility to use it without tapes
GTAW, PAW : Imax 500A, current standard
and pulsed (NERTINOX TH500)
Access to Laser , Brazing test rigs
Date 1/3/2015
50HZ shlatter spot welding process
Seam Welding process Languepin 50Hz
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Main Subjects & Competencies
Hot Corrosion Cyclic and Continuous Oxidation
Dip-Dry Test and Urea SRC Simulation Test
Cosmetic Corrosion
Hot Corrosion – Exhaust Application
Stress Corrosion Cracking (SCC)
Characterizations of surface state properties
Washability
Scratch test
Abrasion test
Shock resistance
Wetability
...
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Hot Corrosion Cyclic and Continuous Oxidation
Cyclic oxidation
Oxidation kinetic (up to 1050°C)
Oxide Scaling behavior : adherence
Continuous oxidation
Effect of atmosphere composition
Compressed air
T °C
5 min
Ttest
Ttest
- 10°C
20 min
Possibility of
adding solutions
0
Date 1/3/2015
t (min)
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Dip-Dry Test and Urea SRC Simulation Test
Objectives
Simulation of internal acidic corrosion in muffler
Crevice configuration
Road type cycles
Evaluate corrosion by Hot Urea
Procedure
Based on immersion/emersion and oven stages
Diesel condensate (low pH)
Pitting corrosion depth evolution
(ppm)
Simplified Condensate
Synthetic Condensate*
Cl100
270
SO42-
NH4+
NO3-
740
450
60
* based on real condensate analysis
Date 1/3/2015
pH
4
3
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Cosmetic Corrosion
Objectives
Simulation test for external corrosion by
road salts
Pitting / perforation
Cosmetic / Aesthetic ranking
Procedure
ECC1 cycle + heat treatment
Ranking chart with acceptation levels
ECC1 test
Heat
Treatment
4 hours
6x
Salt Spray
1 % pH 4
Dry
30 minutes
1h40 at 20% RH
1h40 at 55% RH
Test duration :
Cycle duration :
Temperature :
Date 1/3/2015
6 weeks
24 hours
35 °C
7x
5x
Wet
1h20 at 90% RH
Dry
2h40 at 55% RH
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Salt Spray & Electrochemical tests
Salt Spray test
ASTM B117
ASTMG85.A5
CCT1 or CCTA (tests for Japanese
automotive manufacturers)
Most of electrochemical measurements
(CPT, ZRA, tape test, Epit…)
Electrochemical tests
Pitting potential (pH, Chloride)
CPT
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Hot Corrosion – Exhaust application
Simulation test to mimic Hot Corrosion in
SCR system
Commercial Urea Water Solution injection,
controlled flow
Cyclic temperature from 200 to 750°C
Different sample configuration
Identification of corrosion mechanism
Oxidation + Carbo-Nitridation
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Stress Corrosion Cracking – U bend test: fast simulation
Study of SCC mechanisms by slow strain rate test
Short test in order to get a first evaluation of
grade resistance
Determined deformation, fixed shape.
Simulation of SCC environment.
condenser
Erlen
Heat plate
Shape after bending
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Different ways to characterize surface state properties... (1/3)
Tools
Washability test
Laminar Cleaning Cell
Scratch test
Abrasion test
Laminar Cleaning Cell
Washability
Poids
Corps
Indenteur
Contrepoids
Axe
Date 1/3/2015
Scratch test
Supportindenteur
Abrasion test
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Different ways to characterize surface state properties... (2/3)
Tools
UV Insolator
Sticking testing
Shock Resistance
UV Insolator
Date 1/3/2015
Sticking testing
Schock Resistance
Isbergues Research Center
Corrosion & Surface
Different ways to characterize surface state properties... (3/3)
Wetability
Goniometer KRUSS DSA1000
Soft cleaning Ethanol-acetone – no aging
Contact angle
Surface energy
Tilting device with recorded video and
automatic image analysis
Wetability
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Main Subjects & Competencies
Mechanical characterizations – Tensile tests, bending tests, ...
Thermo-mechanical fatigue
Isothermal HC & LC Fatigue
Thermal Fatigue
Forming
Deep drawing
Determination of the FLC curves
Bending and hydroforming of tubes
Finite Element (FE) Simulation tools
AutoForm
Abaqus
Hot Corrosion – Cyclic and continuous Oxidation (Fuel Cell topics)
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Mechanical characterizations
Tensile properties
From -196°C to 1000°C
ASTM or EN Standard
Creep tests
Sag-test
Tensile at strain 1% or rupture
INSTRON (100KN)
LT Chamber & Furnace
Deflection (mm)
SAG-TEST FURNACE
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Thermo mechanical Fatigue
Isothermal HC & LC Fatigue
High Cycle and Low Cycle Fatigue
From RT to 950°C
Flat specimen
Identification of behavior model
Cyclic elasto-viscoplasticity
F19MNb N°5 - section: 12,46 x 1,46 mm
30 cycles TRIANGLES (amplitude: 0,234mm, F=0,0417Hz) - 3 cycles RELAX. 100s (amplitude:
0,234mm, v=0,036 mm.s-1) - équivalent à Def. 0,6% à 600°C (cons. 637°C) à v= 0,1%.s-1
400
300
C o n tr a in te (e n M P a )
200
100
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-100
-200
-300
-400
Temps (en s)
Date 1/3/2015
INSTRON Hydraulic (100KN)
HCF & LCF on flat specimen
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Thermo mechanical Fatigue
Thermal Fatigue
Objective
developed to simulate conditions close to
motor bench test
Parameters
Thickness, V-shape
thermal cycle : max. and min. temperature,
dwell time
1000
holding time 180 s
holding time 60 s
without holding time
Temperature [°C]
800
600
400
200
0
0
100
200
300
Time [s]
Date 1/3/2015
400
500
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Forming – Deep Drawing
Tools
Laboratory Roell press (12T)
Erichsen press (60T)
Semi-Industrial DC10 press (100T)
Erichsen Press (60T)
Photo Press 12T
Semi-industrial DC10 Press
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Forming – Strain Distribution Analysis
GOM/ARAMIS System
Possibility to define strain deformations:
On complex geometry
ASAM system
On complex geometry + laboratory tests
GOM/ARAMIS System
(3D Digital Image Correlation)
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Forming – Bending and hydroforming of tubes
2 bending machine CNC 3D (Ø 30-150 mm) at Centre Auto Application (AM Montataire)
1 Hydroforming Press (SPS 5000T 4000bars)
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Forming – Finite Element (FE) Simulation Tools (1/2)
CAO
Creation of the forming tools using Catia V5
software
Stamping simulation
Autoform software
Simulating different stamping processes/optimizing
tools geometry and parameters
Simulating the behaviour of different grades
grade choice
Flower : to predict FLC
Date 1/3/2015
Isbergues Research Center
Stainless Steel Solution
Forming – Finite Element (FE) Simulation Tools (2/2)
Thermal & Mechanical simulation
ABAQUS software
Temperature – strain –stress distribution
Xhaust Life
Thermo-mechanical fatigue design
Geometry
Date 1/3/2015
Thermal cycle
Fatigue life / Damage
Prediction / bench test
Isbergues Research Center
Tout ça , pour quoi …
exemple : utilisation du dip Dry pour optimisation des nuances Echappement
Date 1/3/2015
Les fonctions
Contexte
Waste Heat Recovery
EGR
SCR Urea DeNox
L’évolution de la ligne d’échappement face
- aux normes de dépollution (DPF, SCR…)
- baisse du CO2 et récupération d’énergie (Dowsizing)
Collecteur
Conséquences: poids, prix , garanties
24/11/2014
© Aperam 30
Schéma de la ligne d’échappement
Oxydation cyclique
Température
700 - 900 °C
Corrosion cyclique à chaud
(présence de condensats)
Corrosion
cosmétique
Problématique
système SCR
150 - 500 °C
24/11/2014
© Aperam 31
La corrosion interne du silencieux: Corrosion en
température en configuration caverneuse
Exemple de silencieux
Schéma d’un silencieux
corrosion caverneuse
corrosion par piqûres
Challenges produit
• Atteindre les 7 ans de garantie
constructeur
• Diminuer l’épaisseur allégement
• Avoir le meilleur rapport qualité/prix
• Avoir une solution “plateforme”
24/11/2014
Challenges techniques
• Simuler de façon accélérer le
phénomène et rester représentatif
• Proposer des nuances aadptées
© Aperam 32
Simulation de l’atmosphère silencieux
Echantillon
L’essai Dip-Dry
Four
Condensats synthétiques
1°- Oxydation de 300°C à 500°C
2°- Immersion dans condensats acides (ici
pH2)
3°- Séchage et surconcentration
Condensats synthétiques à pH 2 à 3
Cl-
SO42-
NO3-
NH4+
270 ppm
740 ppm
60 ppm
218 ppm
24/11/2014
© Aperam 33
Simulation de la caverne
Caverne en zircalloy pré-oxydé
Microscope 3D
Caverne
Echantillon
24/11/2014
8 zones par caverne
5 « piqûres » par zone
2 échantillons par nuance
=> 80 mesures par nuance
© Aperam 34
Analyse des mesures de profondeurs
Type de profil obtenu:
Analyse de la mesure:
Moyenne
35
Moyenne
Objectif de l’utilisateur: Eviter la
33
perforation!
30
25
20
15
12
10
10
5
2
4
10
6
3
0
Utilisation de la méthode de Gumbel
de détermination des valeurs
extrêmes
[15;20[ [20;25[ [25;30[ [30;35[ [35;40[ [40;45[ [45;50[ [50;55[
24/11/2014
Pit depth (µm)
© Aperam 35
Analyse des mesures de profondeurs :
Méthode des valeurs extrêmes
La probabilité de perforation due à la corrosion suit une distribution double log-normal
Classement des valeurs par ordre croissant
x (µm)
m X ≤x
P( X ≤ x ) = F ( x )
m
N +1
y = −Ln( −Ln(
m
))
N +1
3,5
58
3,0
2,5
54
25
0.96
3.24
M
M
M
M
1,5
38
1
0.04
-1.18
1,0
y
2,0
0,5
-
F(x) = exp{-exp[- (x-l)/a]}
y = (x-l)/a
-0,5
30
35
40
45
50
55
60
65
-1,0
-1,5
Pit depth [µm]
l: valeur médiane
a: déviation standard
Détermination de la piqûre la plus profonde
D(pH,T,t)
E.J. Gumbel “Statistical Theory of extreme values and some practical applications”
Nat. Bureau of Standards, Applied Mathematics Series 33, Feb. 1954
24/11/2014
© Aperam 36
36
Nuances testées
• Les lignes d’échappement sont désormais en acier inoxydables (même les
poids lourds et le “off-road”)
• Caractérisations de l’ensemble des nuances dédiées à l’automobile :
– Ferritiques : pas de Ni, plus stable en oxydation cyclique
– Austénitiques : meilleure résistance à la corrosion par piqûre et
caverneuse
Ferritiques
Austénitiques
24/11/2014
Aperam
AISI
Cr
Mo
Ti
Nb
Ni
C
N
name
EN
%
%
%
%
%
ppm
ppm
K39M
14510
16.5
-
0.40
-
-
200
150
K41X
1.4509
17.8
-
Ti+Nb=0.65
-
150
150
K33X
1.4513
17.3
0.9
0.35
-
150
150
K44
1.4521
17.7
1.8
Ti+Nb=0.45
150
150
K44X
1.4521
19.0
1.9
-
0.60
-
150
150
304D
1.4301
18.2
-
-
-
8
400
550
316L
1.4404
16.8
2.1
-
-
10
250
400
2014-01-1493
-
© Aperam 37
37
Résultats : influence des paramètres d’essai
• Influence du pH
• Cinétique en fonction des nuances
• Influence de la température
300
350
1.4510 - 430Ti
250
AISI 430Ti (1.4510)
250
Pitting depth in µm
Pitting depth in µm
300
500°C pH2
200
500°C pH3
150
100
300°C pH2
200
150
100
AISI 441 (1.4509)
50
50
0
0
0
2
4
6
Test duration in Week
Exemple de la nuance 1.4510
24/11/2014
8
10
0
2
4
6
Test duration in week
8
10
Comparaison des nuances
1.4509 et 1.4510 à pH2 500°
°C
© Aperam 38
38
Résultats : influence des compositions chimiques
•
Dégradation rapide sur nuance à 12%Cr 1.4512 (hors échelle ici) => nuance
qui ne convient plus aux conditions des lignes d’échappement
•
Les nuances au Mo se comportent le mieux, en particulier les nuances
ferritiques
300
pH2 - 500°C - 8 weeks
200
150
100
K33X
1.4513
304
1.4301
K44X
1.4521Nb
316L
1.4404
50
24/11/2014
Ti
-4
30
K3
9M
-4
41
K4
1X
-4
36
Ti
K3
3X
-1
.4
30
1
30
4
44
4
K4
4
1.4
40
4
31
6L
-
-4
44
(N
b)
0
K4
4X
Pit depth (µm)
250
© Aperam 39
39
Pit depth estimated by Gumble method (µm)
Résultats : influence des compositions chimiques
Focus sur les nuances Ferritiques
24/11/2014
pH 2 - 50 0°C - 8 weeks
-2,5% Cr -1,9% Mo
160
140
-1,7% Cr -1% Mo
120
100
out of
scale
(270 µm)
-1,2% Cr -1,9% Mo
-1,3% Cr 0,05% Mo
80
60
40
20
0
K44X
1.4521
K44
1.4521
K33X
1.4513
K41X
1.4509
Cr et Mo favorisent les bonnes performances
dans ces conditions d’oxydation cyclique en milieu
agressif et configuration caverneuse
K39M
1.4510
© Aperam 40
Conclusions
•
Les nuances ferritiques a 17%Cr + Mo présentent de bonnes performances même dans les conditions les
plus sévères (pH 2, 500°
°C)
–La nuance 1.4513 (K33X) contenant 0,9% Mo est équivalente au 1.4301.
–Pour des durées de garantie plus importante la nuance 1.4521 (K44X) est une bonne alternative au
1.4404 316L.
•
Les performances des nuances austénitiques dépendent fortement de la température maximale d’oxydation.
•
Le DipDry présente les mêmes
classement de nuances que sur
véhicules
bon outil de sélection
matériaux pour les environnements
mêlant haute température et
condensats acides.
•
Perspectives :
–Les applications EGR (Exhaust Gas
Recirculation) contenant des
condensats très acides,
–Les applications conduite de cheminée, chaudières etc…
24/11/2014
© Aperam 41
Isbergues Research Center
Tout ça , pour quoi …
exemple : Influence du fini de surface sur les mécanismes d’oxydation du K41
pour application interconnecteur dans les SOFC et EHT.
Date 1/3/2015
Introduction
SOFC
Pile à combustible SOFC: où est l’inox?
Energies alternatives: Hydrogène = Energie propre
• Principe:
H2 + ½ O 2
H2O + 1,2VESH + Chaleur
Stack
•
Applications:
– Portables
– Micro cogénération
– Stationnaire
– Automobile
•
Quantité d’inox
– 80kg/pile
• Différents types de pile: PEMFC, SOFC
– SOFC/EHT: Température 800°C, H2, H2O, O2, air
– Avantages: haute tolérance des gaz, rendement énergétique élevé (70 à 85%)
© Aperam 43
Introduction
Cahier des charges
Les interconnecteurs: cahier des charges
De multiples fonctions
Collecteur et transport des électrons
Distribution H2 et Air
Evacuation de la vapeur d’eau
Assure intégrité de la SOFC/EHT (support)
…. De multiples propriétés
Conductivité électrique : bulk et contact
Conductivité thermique
Résistance à l’oxydation
Diffusion minimale des cations
CET1 comparable aux autres composants de la pile
Mise en forme
Recyclable
COUT
Solution Aperam: Inox ferritique stabilisé K41 = matériaux de choix
Mais couche d’oxyde non étanche au Cr (empoisonnement de l’électrolyte)
et faiblement conductrice
Nécessité d’un revêtement
Objectif de l’étude
Produit industriel: différents finis de surface existants
Quel est le plus adapté pour cette application?
Durée de vie des interconnecteurs: 40 000h
Zone soudée, embouties, en contact avec le joint
1:
CET Coefficient d’expansion thermique
© Aperam 44
SOFC/EHT
Interconnecteurs pour SOFC/EHT
• Caractérisations Interconnecteurs
SOFC/EHT: Oxydation
Interconnecteur SOFC/EHT: Résistance à l’oxydation
Oxydation cyclique: simulation marche/arrêt de la pile
Compressed air
T °C
Oxydation continue: fonctionnement nominal
5 min
Ttest
Ttest
- 10°C
20 min
Possibility of
adding solutions
0
t (min)
Fractographie
∆m/S recalculé en fonction du temps
0,45
0,5
y = 0,0133x
0,4
Influence fini de surface
Influence l’épaisseur
Influence nuance
0,5
y = 0,0107x
0,5
0,35
y = 0,0105x
0,5
y = 0,0104x
0,5
y = 0,0099x
∆m/S (mg/cm²)
0,3
2B
0,25
RB
poli6
Ugiline 2R
0,2
Ugiline 2B
0,15
Marquage à l’Au
0,1
0,05
0
0
200
400
600
800
1000
1200
temps (h)
Essai long terme oxydation isotherme
Introduction
Matériels et Méthodes Process
Finis de surface: quelles sont les différences?
Vitesse de ligne : 100 m/min.
Partie du process commune aux différents finis de surface
Partie modifiée
2B
Fini 2B
(Aspect
glacé)
+
Skin-pass
Recuit continu
(atmosphère oxydante)
RB
Recuit brillant
(atmosphère non oxydante)
Fini RB
(Aspect
brillant)
+
Skin-pass
Exemple: Influence de la nature du recuit sur la tenue à l’oxydation
© Aperam 47
Introduction
Matériels et Méthodes
Outils
Finis de surface: comment les différencier?
1) Caractérisations des inox avant oxydation
SDL, Rugosité et Taille de grain
2) Oxydation continue 3200h: fonctionnement nominal
Temps d’oxydation (en heures)
5
20
50
100
200
500
1000
1500
2000
2500
3000
3) Caractérisations des inox oxydés à différents temps
Nature, épaisseur des oxydes : MEB Coupe, EDS
Cu
Spinelle
Mécanisme :marquage à l’Au et fractographie
Plaquette
Cr2O3
TiO2
SiO2
K41
Microstructure :fractographie, MEB surface
Cristallites à croissance en
volume (monodomaine)
Plaquette
SiO2
TiO2
Nb
Chromine à petits
grains équiaxes
Spinelle
Au
K41
Cuivre
Cr2O3
Mécanisme 2B et RB © Aperam
48
Introduction
M et M
Résultats
Cinétiques d’oxydation
Cinétiques d’oxydation: influence du fini de surfaces
0,35
0,3
1) De 0 à 500h :
∆m/S (mg/cm²)
0,25
Comportement classique
Loi parabolique
Croissance continue de la couche d’oxyde
0,2
0,15
0,1
∆m
= Kp.t
S
Gains de masse bruts RB
Loi parabolique RB
0,05
Gains de masse bruts 2B
Loi parabolique 2B
Couche d’oxyde
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Temps (h)
Inox
1
0,9
2) De 1000 à 3200h :
0,8
Plus de loi parabolique
Pas de croissance de couche protectrice
Alternance de gain et perte de masse
0,7
∆m/S (mg/cm²)
0,6
0,5
0,4
0,3
2B
RB
Gains de masse bruts RB
0,2
Loi parabolique RB
Gains de masse bruts 2B
0,1
Loi parabolique 2B
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
A quoi sont dus ces
changements de
comportement?
3500
Temps (h)
© Aperam 49
Résultats Morphologie de surface
5h
De 0 à 500h:
20h
2B: Augmentation du nombre de cristallite
de spinelle. Croissance des spinelles
RB: Plus de spinelle
Présence de plaquettes de chromine
Disparition plaquette
50h
Comportement différents pour
les premiers stades d’oxydation
100h
2B 50h
200h
500h
© Aperam 50
2B
RB
Résultats Morphologie de surface
1500h
2000h
2B 1500h
De 1500 à 3200h:
2B: Apparition des plaquettes de chromine,
fracture, perte
Accumulation pores à l’interface chromine
dense/spinelle
Perte des spinelles
2500h
RB: Alternance croissance petits
cristallites/perte cristallite
Perte de spinelle
3200h
2B
RB
© Aperam 51
RB
Introduction
M et M
Résultats
Cinétiques d’oxydation
Croissance des couches d’oxyde
2B
1,2
0,9
gains de masse bruts
gains de masse bruts
croissance (chromine spninelle plaquette)
0,8
croissance
(chromine
∆m/S
chromine
dense spninelle plaquette)
1
0,7
∆m/S spinelle
0,6
∆m/S épaisseurs
gain de masse brut
∆m/S chromine dense
∆m/S spinelle
∆m/S (mg/cm²)
1
∆m/S (mg/cm²)
RB
0,5
0,4
0,3
0,2
0,8
∆m/S épaisseurs
0,6
0,4
0,2
0,1
0
0
0
500
1000
1500
2000
Temps (h)
2500
3000
∆m
3M O ρCr 2O3
4M O ρCr 2 MnO4
= eCr 2O3
+ eCr 2 MnO4
S épaisseur
2M Cr + 3M O
M Mn + 2M Cr + 4M O
3500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Temps (h)
De 1000 à 2000h: pas de bon accord
entre les prises de masse brutes et une
croissance continue de la double couche
chromine/spinelle
De 2500 à 3200h: forte croissance de la
chromine
∆m
3M O ρCr 2O3
4M O ρCr 2 MnO4
= eCr 2O3
+ eCr 2 MnO4
S épaisseur
2M Cr + 3M O
M Mn + 2M Cr + 4M O
© Aperam 52
Introduction
M et M
Résultats
Mécanismes de croissance
Mécanisme de croissance des couches d’oxyde: 2B
Croissance couche chromine par diffusion anionique interne (petits grains équiaxes)
Croissance cristallite de spinelle par diffusion cationique externe (gros grains monodomaine)
Croissance de plaquette de chromine par diffusion cationique externe (monodomaine)
Expansion des plaquettes de chromine puis fracture
Plaquette de Cr2O3
Accumulation pores à l’interface chromine/spinelle et perte
des
cristallites
de spinelle
Cristallite MnCr O
2 4
Croissance et épaississement de
plaquette de Cr2O
3
Cristallite
MnCr2O4
1
Cristallite
Cristallite MnCr2O4
Diffusion Mn
MnCr O
Cr? Ou destruction du réseau chromine
Croissance limitée en volume
2
Coalescence des
porosités, pertes
de
Coalescence
des
cristallites porosités
fracture de
plaquette de Cr2O3
Diffusion O
Croissance limitée en volume
TiO2
TiO2
Diffusion Mn et du Cr
3200h
SiO2
SiO2
FeFe
TiO
2Nb
2Nb2
TiO
SiO 2
Cristallite de spinelle (MnCr)3O4
2
SiO2
Fe2Nb
Fe2Nb
Couche dense de chromine
à petits grains
500h
© Aperam 53
Introduction
M et M
Résultats
Mécanismes de croissance
Mécanisme de croissance des couches d’oxyde: RB
Croissance
Croissancecouche
couchechromine
chrominepar
pardiffusion
diffusionanionique
anioniqueinterne
interne(petits
(petitsgrains
grainséquiaxes)
équiaxes)
Croissance
Croissancecristallite
cristallitede
despinelle
spinellepar
pardiffusion
diffusioncationique
cationiqueexterne
externe(gros
(grosgrains
grainsmonodomaine)
monodomaine)
Croissance
Croissancede
deplaquette
plaquettede
dechromine
chrominepar
pardiffusion
diffusioncationique
cationiqueexterne
externe(monodomaine)
(monodomaine)
Perte
des
de
chromine,
Nombreuses
Perte
desplaquettes
plaquettes
spinelles
deempêchent
chromine,croissance
la
croissance
diffusionde
anionique?
depetits
petitscristallites
cristallites(chromine)
(chromine)
Diffusion du Mn, formation de spinelles
Plaquette de Cr2O3
Alternance de mécanismes
Cristallite
2O4Plaquette
Petits MnCr
cristallite
de morphologie
de Cr2O3
Cristallite MnCr2O4
Cristallite MnCr2O4
Très grande diffusion du Mn
Diffusion du Cr
différente MnCr2O4
Cristallite MnCr2O4
O2
O
2
Diffusion O
Croissance limitée en volume
TiO2
Mn
Mn Mn
TiO2
Mn
TiO2TiO2
Ti
SiO2
SiO2SiO2
TiO2
2Nb
Fe2Fe
Nb
Fe
2Nb
SiO2
Fe2Nb
RB: Réservoir de Mn
Immédiatement disponible
Introduction
M et M
Résultats
Conclusions et Perspectives
Conclusion
Rappel de l’objectif: déterminer l’influence de finis de surface sur les
mécanismes de croissance des couches d’oxyde
Les caractérisation et analyses permettent de déterminer les mécanismes de
croissance.
Véritable influence des finis de surface sur l’oxydation.
Différences entre RB et 2B: Chimie et taille de grains.
Influence d’un polissage mécanique
Perspectives
Analyses complémentaires: affiner les mécanismes
Exemple MET: départ de croissance.
Thermobalance: espèces qui se forment ou s’écaillent.
Influence du revêtement
Influence de l’épaisseur
ASR
Oxydation cyclique
© Aperam 55