etude cinetique sur l`hydrogenation du benzene et du toluene en

LINERO MANUEL
(Université de Carabobo — VENEZUELA )
JACQUIN YVES
(Institut Français du Pétrole — Rueil — FRANCE )
ETUDE CINETIQUE SUR
L'HYDROGENATION DU
BENZENE ET DU TOLUENE
EN PRESENCE
D'HYDROCARBURES
SULFURES SUR DES
CATALYSEURS NICKEL
TUNGSTENE ALUMINE
ESTUDO CINÉTICO DA
HIDROGENAÇÃO DO
BENZENO E DO
TOLUENO, NA PRESENÇA
DE HIDROCARBONETOS
SULFURADOS, SOBRE
CATALISADORES DE NÍQUEL
TUNGSTÉNIO ALUMINA
1. INTRODUCTION.
Les principaux catalyseurs intervenant dans les operations de
raffinage font appel à ('association des métaux des groupes VIII et
VI A (Co, Ni, Mo, W particulièrement); tous sont actifs sous forme
sulfurée. Dans cette famille, les catalyseursinickel-tungstène-alumine
occupent une place à part. En effet, cette association particulière
présente une excellente activité catalytique vis à vis des réactions
d'hydrogénation des composes aromatiques. Cette propriété a
impose I'emploi de ces catalyseurs dans les procédés suivants:
hydrogénation des kérosénes, production d'huiles blanches et
preparation de paraffines al imentaires.
L'étude des propriétés de ces catalyseurs a suscité un certain nombre
de travaux parmi lesquels nous citerons ceux de S. Ahuja (2) et plus
récemment ceux de R. Voorhoeve et J. Stuiver (3-5).
Ahuja a mis en evidence les relations existant entre la composition
des catalyseurs at leur activité sur les principales réactions du
raffinage: hydrogénation des composes oléfiniques, des composes
aromatiques et hydrogénolyse des composes sulfurés. De plus, la
cinétique courante des deux premieres réactions citées a été précisée.
Les résultats ont été interprétés en admettant un ordre courant un
par rapport à la pression partielle d'hydrogène d'une part, et par
rapport à la pression partielle de I'hydrocarbure réactif d'autre part.
Les travaux de Voorhoeve at Stuiver (3) ont confirmé ces résultats
cinétiques et precise la nature des sites catalytiques (4) (5). Ceux-ci
seraient des atomes de tungstène particuliers possèdant un environnement d'atome de soufre incomplet. Dans le sulfure de tungstène
WS2, chaque atome de tungstène est environné de six atomes de
soufre. Pour les sites catalytiques cet environnement serait réduit à 5
ou 4 atomes de soufre. Le rôle des atomes de nickel serait de
stabiliser cette configuration. Un modele élémentaire de cristallites
inspire de la structure cristallographique de WS2 a permis à
Voorhoeve et Stuiver de proposer une localisation des sites
catalytiques sur les arêtes at les coins des cristallites de sulfure de
tungsténe. Ces dernières positions seraient particulièrement
les sites d'hydrogénation des composes aromatiques alors que
tous les sites indistinctement seraient actifs pour l'hydrogénation des
composes oléfiniques.
Le travail que nous présentons a été entrepris afin de préciser la
cinétique de l'hydrogénation d'hydrocarbures benzèniques sur
catalyseurs nickel-tungstène en étudiant, en cinétique initiale,
('influence de la pression partielle du réactif sur la vitesse de
reaction. L'objectif plus Icintain était d'expliquer les observations de
S. Ahuja (2) concernant ('influence de la pression partielle des
composes aromatiques en cinétique courante.
2. DETAILS EXPERIMENTAUX
L'étude de l influence de la pression partiel% de compose aromatique sur
la vitesse d'hydrogénation permet de montrer qu'une équation de vitesse
type Langmuir-Hinshelwood, traduisant la saturation de la surface
catalytique et la compétition d'adsorption entre le composé aromatique et
l'hydrogene sulfure, rend compte des résultats obtenus en cinétique initiale
et en cinétique couran te.
Deux families de catalyseurs ont été utilisées dans cette etude, les
uns préparés sur support de 8 m 2 /g, les autres sur un support de 62
m 2 /g. Les caractéristiques de ces families sont rassemblées dans le
tableau 1.
Les catalyseurs sont préparés par la technique classique qui consiste
en deux impregnations à sec séparées par une calcination à 350°C.
Les sets de depart sont: le métatungstate d'ammonium et le nitrate
de nickel de pureté commercials. Tous les catalyseurs sont calcines
sous air à 550°C pendant 2 heures, puis sulfurés à 350 ° C par un
mélange d'hydrogène sulfuré at d'hydrogène (3 en volume).
Tous les supports ont été broyés; seule la fraction dont la
granulométrie est comprise entre 0,5 at 0,8 mm a été impregnée. La
253
Tableau 1
10
Repere
Surface
m 2 /9
Volume porous
ml/ g
L 1800
8
0,40
0,17
1,2
0,7
12 3 4 5 8 9
L2600
62
0,35
1,24
14,6
4,4
6
H7865
196
0,47
1,64
15,4
4,7
6
HC 362
Ahuja
197
0,48
1,07
13,4
5
X
10
Ptoluene (bar)
Utilises dons les esvais
Composition
Ni%
O
20 —
X ( C onversion %)
W%
5%
T• 350•C
relates Fig n • .
P•60b
H/HC•4 Toluene
VPH•2,4
10
10
1 0
Benzene
6
quantité d'oxydes deposes rapportée au metre carte de surface du
support a été maintenue constante dans les différents catalyseurs
utilises, et égale à une valeur courante dans les catalyseurs
commerciaux, de manière à obtenir autant que possible le même taux
de recouvrement de la surface du support par la phase catalytique.
Les catalyseurs sont testes dans une unite catalytique classique
pouvant travailler jusqu'à 60 bars et 400' °C. La quantité de
catalyseur utilisee était de 10 g dans les essais en cinétique initiale et
de 60 g à 80 g pour les essais en cinétique courante. Le schema de
principe de I'unité est analogue à celui déjà décrit (1).
Une etude préliminaire nous a permis de nous assurer que le flux
d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré sortant du séparateur atmosphérique n'entrainait pas de perte d'hydrocarbures. Ceux-ci. ont
done été doses par chromatographie en phase gazeuse dans la phase
liquide uniquement. Toutes les analyses ont été faltes avec
introduction d'un étalon interne dans le mélange à doser. Pour
définir la conversion d'un hydrocarbure au cours d'un essci nous
avons utilise la definition suivante de la conversion, dans le cas du
benzene, par exemple :
Xt
15
I /VVH(h")
0
O
O
0,25 0,5
Fig I
5
10
(bar)
14
Fig 2
(I/Vbs 10 -3 )
(h.q. mole - I]
1/V1)=555+3880 I/Pb
3
10
k b . 1,8 10 -3 mole
I /Pb (bar
o
o
5
Fig 3
10
14
O
0,2
0,4
-
')
0,6
Fig 4
Benzene + Hydrogène -+ Cyclohexane + Méthylcyclopentane
x
concentration de : (cyclohexane + méthylcyclopentanetormés)
concentration de (benzene restant + cyclohexane + methylcyclopentane)
3. ESSAIS EN CINETIQUE INITIALE. ETUDE DE
L'INFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE DU
BENZENE SUR LA VITESSE D'HYDROGENATION;
COMPARAISON AVEC L'HYDROGENATION DU
Toutes les concentrations sont exprimées en moles par litre.
Cette méthode définit la conversion à partir de )'analyse d'une
recette, elle évite surtout d'avoir à faire les corrections dues aux
changements de densité entre charge et recette.
Afin de produire dans le réacteur I'hydrogène sulfuré nécessaire à
nutre etude, on ajoute une quantité de diméthyldisulfure constante
équivalente à 0,5
en poids de soufre dans la charge. Un essai
préliminaire nous a montré que dans des conditions moins sévères
que celles de nos essais tout le diméthyldisulfure est decompose.
Une premiere série d'essais nous a montré que dans les conditions de
travail précisées (fig. 1), la relation
_
_
1
XACA0Vii
valable pour un réacteur différentiel est bien vérifiée (fig. 1).
$A — représente la vitesse de reaction du compose A en mole par
heure et par gramme de catalyseur
CAD — représente la concentration du réactif dans la charge en
mole par litre ;
VPH — représente le debit de charge en millilitre par heure et par
gramme de catalyseur.
254
TOLUENE
Pour réaliser ces essais on a maintenu constantes les conditions de
fonctionnement du réacteur indiquées (fig. 1); la charge de celui-ci
était constituée de benzene dilué dans l'heptane dans des propórtions qui variaient à chaque essai, afin de faire varier la pression
partielle du réactif dans une large gamme: (1,6 à 12 bars). Les
résultats obtenus à la suite; des essais réalisés avec du benzene, puis
avec le toluene sont indiqués (fig. 2). La figure 3 indique revolution
des vitesses de ces deux reactions en fonction de la pression partielle
de réactif.
On observe en-dessous de 3 bars une evolution quasi linéaire de la
vitesse avec la pression de réactif, ce qui traduit le fait que la surface
catalytique nest pas saturée par le réactif qui s'adsorbe proportionnellement à sa pression partielle.
Lorsque la pression partielle du compose aromatique devient plus
forte la vitesse tend à devenir indépendante de la pression partielle.
La vitesse d'hydrogénation du benzene devient alors supérieure à
celle du toluene réagissant à la même pression partielle comme l'avait
remarqué Lozovoi (6) avec un catalyseur au sulfure de tungstène.
Pour rendre compte quantitativement de ces observations nous avons
essayé d'appliquer à nos résultats I'équation cinétique de Langmuir-Hinshelwood qui rend compte d'une saturation de la surface par le
réactif, et de la competition d'adsorption entre I'hydrogène sulfuré
et )'hydrocarbure aromatique. Dans le cas du benzene la relation
s'écrit :
PB
r9 B = kB bB
1 + bB PB + PS bS
_L n (1 - x)
k, b, P, représentent : la constante de vitesse de réaction, le
coefficient d'adsorption et la pression partielle. Les indices B, T, S,
se rapportent au benzene, toluene et à I'hydrogène sulfure.
L'adsorption des produits de réaction et de I'heptane est négligeable.
Les travaux antérieurs (2) ont montré que dans des conditions de
temperature et de pression voisines de celles de ces essais la vitesse
était proportionnelle à la pression partielle d'hydrogène. On devrait
donc écrire la relation I 1 I sous la forme :
i9 B = kg bg
• S. Ahula , *owwrl
L mera.BneYrl
• M.
I/Vr• 850 r 2 140 l/P
1.3
1,0
325T
•
PB PHz
(1 +bg Pg+ PS bs+ PH 2 bH 2 ) 2
On devrait alors observer en faisant varier les valeurs de PB, et PH 2
une valeur maximum de la vitesse. Ceci n'a été observe ni pour
l'hydrogénation du toluene entre 10 et 60 bars, ni pour celle du
naphtalène en phase liquide entre 10 et 80 bars. Tout se passe
comme si l'hydrogène n'entrait pas en competition avec les autres
réactifs. On utilisers donc la relation Ill en incluant par convention
la fonction rendant compte de l'influence de l'hydrogène dans la
constante de vitesse k.
L'équation Ill peut être linéarisée sous la forme classique :
1 — (1+PS BS)
kg bg
19B
kT = 0,0012 ± 0,0002 mole h-1 g 1
T = 350 °C
PH 2 = 48 bars
Ni— W—S/Al203
T=2 , 8
b
g
Ni =0,17%W =1,2% S=0,7%
1+bs Ps_ # 7
S = 8 m 2 /g
bg
VPT = 0,4 ml/g
4. ESSAIS D'HYDROGENATION DU BENZENE A
FORTE CONVERSION. INFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE DE BENZENE
Des essais à forte conversion ont été realises pour verifier, dans ces
conditions, les relations cinétiques établies en vitesse initiale. Le
catalyseur utilise a une surface de 62 m 2 /g (voir tableau 1).
L'intégration de la formule classique NAO dxA = 15 A dm qui
exprime la relation entre: NAO le debit de réactif à ('entrée du
réacteur (en mole par heure) la conversion XA, la vitesse r9A et la
masse de catalyseur, conduit à la relation suivante si I'on utilise pour
>g la relation 111 :
LN
1 + bB PBO
1+PS bs
(1—XB)
n 35C•C
P60b
+/HC . 4
PH= 2,4
/
Tolu•n•
1 + 1121
Pg
kg
Les relations entre 1/$ et 1/P pour le benzène et le toluene
apparaissent figures 4 et 5. Les valeurs des pentes et ordonnées à
l'origine ont été déterminées agres ajustement par la méthode des
moindres carrés. L'exploitation de ces valeurs permet la determination des grandeurs suivantes :
kg = 0,0018 ± 0,0002 mole h-1g 1
x13— VPH
PT est la pression totale (en bar); M le poids moléculaire noyen de
la charge liquide; d la densité de charge, ale rapport ttyurogene-hydrocarbure en mole.
Si ('expression de vitesse utilisée en clnétique initiale reste salable à
forte conversion on doit observer une relation linéal,e entre
Log (1/1 - XA) et P A O X. C'est effectivement ce que l'e ❑ observe
avec le benzene dans les conditions suivantes : "(P = 60 Dais,
H/HC = 4, 0,5$ S, VPH = 1,251, T = 325 ° C catalyseur L.2600;
T= 300 ° C catalyseur HT . B65. Les résultats sont ind qués dans la
figure 6, on y a également représenté les résultats ubtenus par S.
Ahuja (1) (p. 79, tableau 24) au cours de I'hydrogénetion du toluene
dans les conditions suivantes (catalyseur HC . 362, P = 60 bars,
T = 390°C, VVH = 4, 0,19 $ S, H/HC = 2). La pente des droites
obtenue (figure 6) permet de calculer
P S
b
I +P
avec C= kg i+b
Ps•PT d(1+a)
. On observe
que cette valeur diminue quand la temperature augmente, ce qui
traduit le fait que les composes aromatiques se désorbent plus vite
que les compo ss s sulfures.
Pour mettre en evidence ('influence du temps de contact sur la
conversion i1 est préférable de modifier ('expression 131 qui peut
s'écrire dans le cas particulier du benzène non dilué dans I'heptane
1+bsPS) LN(1/1—X)+X= C'
VPH
PgO bB
C,_ kgM
131
Nous avons calcule à partir des valeurs de 1
bs
4
3
+ bS
bg PS obtenues
(figure 6) et pour Pg = 12 bars, les valeurs de C'/VPH correspondent à des conversions comprises entre 0,1 et 0,7, puis nous avons
255
porté (figure 7) Ln (1/1 —X) en fonction de C'/VPH. On observe
que les courbes obtenues sont assimilables à des segments de droites;
et, si I'on se limite à des conversions inférieures à 0,45, les points
10). Les résultats obtenus à faible conversion permettent de calculer
ST/B = 1,79 et SX/T =1,01. L'ordre des réactivités ainsi obtenu est
en accord avec celui obtenu par Lozovoi pour le sulfure de tungstène
(6). Ce résultat est cohérent avec I'hypothése suivant laquelle les
sites catalytiques seraient certains atomes de tungstène.
semblentverifier la relation Ln (1/1 —X) = VVH que I'on aurait
= kg bg Pg (ordre un). Cette observaobtenue en supposant
tion montre bien que ('observation expérimentale d'une relation
linéaire entre Log 1/1 — X et le temps de contact ne permet pas de
conclure quant à la forme de ('expression de vitesse ou à I'ordre de la
reaction. Remarquons enf in que lorsque X devient négligeable
devant Log (1/1 — X) la valeur C' de la pente n'est directement
comparable à k.
5. REACTIONS DES COMPOSES AROMATIQUES EN
COMPETITION
L'étude en cinétique initiate des conversions du benzene et du
toluene réagissant en mélange en fonction de la pression partielle
de chacun de ces composes (figure 8) a été réalisée sur un catalyseur
à faible surface (8m 2 /g). La relation 111 modifiée pour tenir
compte de la competition d'adsorption entre benzene et toluene
rend compte des résultats ainsi que l'on peut le voir sur la figure 9
qui représente les résultats de la linéarisation suivant ('expression :
1
LIB
=
'1 + PS bs
bg
1
1
kg •
1
kT bT
PB + kg 1 + kB bB
La complexité de cette expression rend difficile son exploitation
pour obtenir des valeurs numériques de k et b. On peut remarquer
cependant que le rapport des valeurs des pentes (fig. 9) permet de
calculer la sélectivité définie par ST/8 = kT bT/kg bg. On obtient
.
5. CONCLUSION
Nous avons montre que les résultats expérimentaux obtenus au cours
de l'hydrogénation du benzene puis du toluene sur des catalyseurs
Ni-W-AI .203 en atmosphere hydrogène-hydrogène sulfuré peuvent
être interprétés par une equation de vitesse type Langmuir-Hinshelwood, traduisant une competition d'adsorption entre le
compose aromatique et l'hydrogène sulfuré. L'hypothèse proposée
rend compte des résultats obtenus non seulement en cinétique
initiate mais aussi à forte conversion . Le modele utilise permet le
calcul des constantes de vitesse k et du rapport des coefficients
d'adsorption. La forme intégrée de l'équation de vitesse, et les
valeurs déterminées pour les différents coefficients, expliquent
pourquoi on observe fréquemment une relation linéaire entre
Log
1 1
X et temps de contact. L'existence d'une telle relation ne
permet pas de tirer de conclusions concernant l'ordre de reaction et
la forme de l'équation de vitesse. Ces informations peuvent être
obtenues sans ambiguité par l'étude de l'influence de la pression
partielle du réactif sur la conversion.
La relation proposée pour l'équation de vitesse peut être généralisée
au cas de plusieurs aromatiques réagissant en mélange. II convient
alors de tenir compte de la competition d'adsorption entre les
différents composes aromatiques. L'ordre des réactivités est le même
que celui observe par Lozovoi sur du sulfure de tungstene.
ST/8 = 1,70. Dans le cas du réacteur différentiel, la valeur de la
sélectivité est obtenue par le rapport des conversions
ST/g =xT /xg. L'exploitation des résultats (fig. 1) donne ainsi
une valeur identique (ST/B = 1,7).
_ln(I- z)
(INx 10' 3 )
[ g.h. mole 4 ]
T •350 • C
P•60b
H/HC • ♦
I/Vb .1130.5360t/Pb
0,75
+ Pxrl•n•
Toluene
o
•
Benzene
0,5
BIBLIOGRAPHIE
I/Vl - 950.31501/P.
0,25
1/VPH
(Kg n4 - ')
1/P lb..)
o
Fig9
0>
0,4
0,6
0
0,5
1,5
Fig 10
Pour completer cette etude nous avons realise des essais - de
competition entre les 3 composes aromatiques: benzene-toluène-p.xylène, à différents temps de contact. Ainsi que le laissent prévoir
les valeurs de (bg / 1 + Ps bs) déjà déterminées, on observe une
relation linéaire expérimentale entre Log 1
256
1 Xet 1NPH (fig.
1. M. LINERO, Thèse 3ème cycle, Paris (1974).
2. S. AHUJA, Ttlèse, Paris 11968).
S. AHUJA, M. DERRIEN, J. F. LE PAGE, Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Dev., 9, 272 (1970).
3. R. J. H. VOORHOEVE, J. C. H. STUI VER, J. of Catalysis, 23,
228-235 (19711.
4. R. J. H. VOORHOEVE, J. C. H. STUIVER, J. of Catalysis, 23,
235-242 (1971).
5. R. J. H. VOORHOEVE, J. C. H. STUIVER, J. of Catalysis, 23,
243-52 (1971).
6. A. V. LOZOVOI, S. A. SENYAVIN, A. B. VOL'EPSHTEIN,
Zhur. Priklad Khim., 28, 175-84 (1955).
RESUMO
The operating conditions for two series of tests are as follows :
Voorhoeve (3)
O estudo da influência da pressão parcial de compostos aromáticos sob re a
velocidade de hidrogenação permite mostrar que uma equação de
velocidade do tipo Langmuir-Hinshelwood, baseada na saturação da
superfície catalítica e na competição de adsorção entre o composto
aromático e o hidrogénio sulfurado, correlaciona os resultados obtidos
quer em cinética inicial quer em cinética corrente.
Linero-Jacquin
Pt = 48 b
P IA
H 2 = 46.7b
Pt = 60 b P H2 = 48 b
P HC
PH 2 S=0.03b
P HC = 12 b
=
1.33b
PB = 1.6 to 12b
P H2S =0 . 17b
T = 350 ° C
Catalyst
T = 350 ° C
S = 143 m 2 /g
S = 8m 2 /g
DISCUSSION
M. BOUDART : It is always desirable to compare one's own
results to those of others. Have you compared your rates to those of
Voorhoeve et al. for the same reaction on similar catalysts 7
Even an order of magnitude estimate would be helpful.
Y. JACQU IN : A direct comparison of the rate constants we
have determined with those obtained by other authors, and in
particular with those determined by Voorhoeve and al. (3) for the
reaction of benzene in the presence of a nickel-tungsten catalyst, is
not easy to make. Indeed, up to now, various authors have assumed
that the hydrogenation reaction of benzene in the presence of
hydrogen sulfide follows a simple law illustrating a first order with
regard to benzene. This assumption has been based on the
observation of a linear relation between — Ln (1 — X) and 1/VPH
(W/F according to Voorhoeve's notations).
Research on the influence of benzene partial pressure on the rate of
reaction has enabled us to show that the assumption of a first order
cannot be retained. The overall experimental results obtained, with
both initial kinetics and at high conversion, are interpreted by using
a rate equation of the Langmuir type, which expresses the saturation
of the surface by the reactant and an adsorption competition
between the aromatic compound and the hydrogen sulfide which is
strongly adsorbed on the catalytic surface area. We have also shown
that this latter phenomenon explains the linear relation observed
experimentally by different authors and by ourselves between —
Ln (1 —X) and 1/VPH.
Despite fundamental differences with regard to the interpretation of
the results observed, it is interesting, as you suggest, to try to make a
comparison between findings. The only data that are sufficiently
complete for doing the calculations implied by this comparison have
to do with the BASF supported catalyst.
In the specific case of a differential reactor, it can easily be shown
that the slope of the straight line X = f (1 /VPH) is k i p i , in the
Voorhoeve assumption and according to his nomenclature, and
kB bB
PB in our assumption. The approaching of
l+bBp6+ P s b s
these two relations shows that k 1, Voorhoeve's rate constant, is
very different from the rate constant k B that we found. However,
from our results given in table 1, it is possible to estimate the value
that we obtain for k1, provided the b B P B is neglected before
P s b s . This is enterely justified under the conditions corresponding
to Voorhoeve's tests (low P B ). We obtain respectively (using the
value k 1 = 4 ml g -1 hr 1 atm -1 taken from (3) fig. 4 and relating
it to the system of units used)
k 1= 3.15 10
.4
mole (m 2 hr atm) -1 1
kP
bb — 3.25 10 -5 mole g " 1 hr 1
+ s s
The difference results from the difference in the hydrogen sulfide
partial pressure in the tests. Actually, if the adsorption of hydrogen
sulfide is judged to be preponderant, kB bB /b s can then be
calculated in both cases. We obtain respectively 9.810 -6 and
5.5 10 -6 mole (hr m 2 -1 The agreement is satisfactory with regard
to the approximations made, and to the probable difference in
nature between the two supports used for preparing the catalysts.
In the case of supported catalysts, we may wonder whether it is
permissible to relate the constant to the BET surface area of the
catalyst which is probably appreciably different from the surface
area of the active phase. In the case at hand, the fact that the BASF
catalyst and the one we used have approximately the same metal
contents per square meter justifies the use of this operation so as to
correct the effect of the differences in surface area.
)
.
257