Equilibre Base - Acide

Chimie 5
Equilibres base - acide en solution aqueuse
I. Couples base - acide dans la théorie de Brönsted (1923)
I.1. Equilibre de définition
 Par définition un acide est une espèce capable de perdre un proton et une base est une espèce
capable de capter un proton H+.
Cette définition est générale et ne suppose pas que l'acide et/ou la base soient en solution.
Quand l'acide perd un proton, il se transforme en une espèce capable de redonner l'acide en captant
un proton donc une base.
 L'acide et la base reliés par un tel équilibre sont dits conjugués.
1
Donc Acide
Base + H+
veut dire
Donneur
2
1
2
Accepteur + H+
Attention on dit "base - acide" en mettant l'accepteur d'abord.
C'est un équilibre formel l'espèce H+ n'est pas stable isolément en solution aqueuse. Elle se fixe sur une
molécule de solvant.
Il n'est donc pas possible d'écrire une constante d'équilibre puisque l'espèce HSolvant+ dépend du
solvant.
I.2. Autoprotolyse de l'eau : définition du pH
Quand on écrit 2 H2O
H3O+ + HO- cela traduit qu'une molécule d'eau a perdu un proton et s'est
transformée en HO- sa base conjuguée. Mais une autre molécule d'eau a capté un proton et s'est
transformée en son acide conjugué H3O+.
 L'eau est donc à la fois un acide et une base. C'est un ampholyte (nom commun) ou une substance
amphotère (adjectif).
L'eau est la base du couple H2O + H+
H3O+ et l'acide du couple H2O
H+ + HO-. D'où le nom
d'autoprotolyse donné à cet équilibre.
La constante de cet équilibre K =
(H3O + ) ⋅ (HO − )
(H2O)2
peut être réduit à Ke = [H3O+][HO-], puisque
l'activité du solvant vaut 1. c'est le produit ionique de l'eau. Ke = 10-14 à 298 K.
Une eau parfaitement pure contient donc des ions en concentrations égales à 10-7 molL-1 à 298 K.
€
 Par définition pH = - log (H3O+). pH signifie "potentiel Hydrogène" et s'écrit p minuscule, H majuscule.
Donc à 25 ° C le pH de l'eau pure est égal à 7.
On mesure le pH avec un pHmètre, qui n'est autre qu'un potentiomètre ou millivoltmètre, relié à une
électrode de verre et une électrode de référence plongeant dans la solution. Comme nous le verrons la
différence de potentiel entre ces deux électrodes est une fonction affine du pH : U = a+ bpH dont la
pente b ne dépend que de la température, et l'ordonnée à l'origine a dépend de l'électrode de verre. D'où
la nécessité d'étalonner un pHmètre avec une solution tampon de pH connu.

Du fait des électrodes de verre, une mesure de pH n'est fiable qu'entre 1 et 13.
I.3. Solutions acides, solutions basiques
 Une solution aqueuse est dite acide si elle contient plus d'ions H3O+ que l'eau pure. Une solution est dite
basique si elle contient moins d'ions H3O+ que l'eau pure.
Solutions acides
⏐
7
solutions basiques
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pH
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Comme toute constante d'équilibre, Ke dépend de la température. Par exemple à 37 °C = 310 K,
pKe = 13,6 → à 37°C le pH de l'eau pure est égal à 6,8.
I.4. Réaction d'échange avec le solvant
La réaction d'hydrolyse d'un acide HA a pour réactifs : HA et H2O et pour produits A- et H3O+. Deux
cas se présentent
La réaction est totale HA +H2O → A- + H3O+
I.4.1.
Dans ce cas l'acide est totalement dissocié en sa base conjuguée et proton. Il est appelé acide fort.
L'espèce HA n'existe pas dans le solvant elle est totalement remplacée par la même quantité d'ions
H3O+. La concentration écrite sur le flacon n'est pas la concentration effective de l'espèce HA. Disons que
c'est la concentration nominale de la solution obtenue en dissolvant une certaine quantité de matière HA
supposé pur pour obtenir un litre de solution.
⎛ c ⎞
En solution diluée on aura donc pH = - log ⎜ ⎟ si c est la concentration nominale de la solution
⎝ C° ⎠
d'acide fort. Ceci à condition que la solution soit assez diluée donc pour les pH > 1 mais pas trop diluée
pour ne pas devoir faire intervenir l'autoprotolyse de l'eau donc pour pH < 6
€ l'état final ne contiendra qu'une seule espèce acide : l'ion
Quelque soit l'acide fort dissous dans l'eau
+
H3O . Tous les acides totalement dissociés sont dits nivelés par l'eau
I.4.2.
A - + H 3O +
La réaction conduit à un équilibre HA +H2O
C'est un équilibre d'échange de proton de constante Ka =
(H3O + ) ⋅ (A − ) , soit K
(H2O ) ⋅ (HA)
a
=
[H3O + ] ⋅ [A − ]
[HA] ⋅C°
en
solution diluée, qui est la constante d'acidité du couple A-/HA.
Avec pH = - log (H3O+) et pK = - log K : pKa = pH -€log
(base )
(acide )
.
€
On pourrait écrire : pKa = pH + p(base) - p(acide).
 Remarques :
€
Pour l'acide H3O+ l'équilibre de solvolyse s'écrit : H3O+ + H2O

est évidemment égale à 1, donc le pKa du couple H2O/ H3
d'autoprotolyse de l'eau de constante Ke =
10-14
H2O + H3O+ dont la constante
est nul.
Pour l'acide H2O l'équilibre de solvolyse s'écrit : H2O + H2O

donc le pKa du couple
H 3O +
HO /H2O
La réaction de solvolyse de la base A- s'écrit : A- + H2O

Kb =
O+
(OH− ) ⋅ (HA)
(A − ) ⋅ (H2O)
soit Kb =
[OH− ] ⋅ [HA]
[A − ] ⋅C°
+ HO-, c'est l'équilibre
vaut 14.
HA + HO- de constante
en solution diluée. Kb est la constante de basicité du couple
A-/HA et KaKb = Ke soit pKa + pKb = pKe = 14. Les Kb sont redondants par rapport aux Ka et ne sont pas
utilisés.
€
€
I.5. Domaines de prédominance : échelle d'acidité (ou de pH)
De pH = pKa + log
(base )
(acide )
on déduit que pour tout pH > pKa,+ log
(base )
(acide )
> 1 donc la solution
contient plus de base que d'acide. On dira que le domaine pH > pKa est le domaine de prédominance de
la base. De même pH < pKa est le domaine de prédominance de l'acide.
€
€
acide
⏐
base
pKa
•
pH
L'ion H3O+ peut perdre successivement deux protons : H3O+ → H2O + H+ puis H2O → HO- + H+
c'est un diacide dont les deux pKa sont pKa1 = 0 et pKa2 = 14. De même on peut dire que l'ion HO- est
une dibase.
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Nous rencontrerons d'autres cas de polyacides et polybases, donc ayant plusieurs pKa. Dans ce cas il y
aura autant de domaines que d'espèces.
H 2A
⏐
HA-
pKa1
A2-
⏐
pH
pKa2
II. Force des acides et des bases, échelle de pK a
II.1. Nivellement
•
Un acide est dit fort, s'il est totalement dissocié en solution. Autrement dit, si à l'équilibre la concentration
en espèce HA est négligeable devant la concentration en espèce A-.
H3O+ + A- peut être considérée
En solution aqueuse, un acide est dit fort si la réaction HA + H2O
comme totale, ce qui dépend non seulement de sa constante d'acidité mais de sa concentration.
H 2O
H 3O +
a
excès
0
0
a–h
excès
h = (H3O+)
h
HA
t = 0 en molL-1
Equilibre
+
+
A-
[
H3O +
⎞
1 ⎛ 2
h2
2
Ka =
en solution diluée → h + Kah - Kaa = 0 soit h =  ⎜ Ka +4 ⋅Ka ⋅a −Ka ⎟ =
⎠
2 ⎝
C°
a −h
]
1
1
+a - . En solution diluée a < 0,1 molL-1 →
2
4
€
€ €
10-1
10-2
10-3
Avec pKa = 0 → Ka = 1 on a h =
€
a (molL-1)
h (molL-1)
a −h
a
⇒
€
=1-
h
a
€
(%)
€ -2
9,210
9,910-3
9,9910-4
8,4 %
0,98 %
0,0998 %
En solution aqueuse diluée, tout acide de pKa ≤ 0 est totalement dissocié. Quel que soit l'acide, si
son pKa est négatif, les espèces présentes dans l'eau sont H3O+ et l'anion correspondant.
€
⇒
L'acide le plus fort effectivement présent dans l'eau est l'ion H3O+.
Les acides plus forts que H3O+ sont "nivelés" par l'eau. De ce fait, il n'est pas possible de déterminer
expérimentalement leurs pKa dans l'eau et on préfère ne considérer de pKa négatif, ce qui revient à ne pas
attribuer de pKa à un acide nivelé.
Sauf en chimie organique où le solvant n'est pas l'eau et où les pKa "dans l'eau" sont des grandeurs
calculées.
•
De même, une base est dite forte, si sa réaction d'hydrolyse A- + H2O → HO- + HA est totale.
Autrement dit, si à l'équilibre la concentration en espèce A- est négligeable devant la concentration en
espèce HA, ce qui dépend non seulement de sa constante d'acidité mais de sa concentration.
⇒ La base la plus forte effectivement présente dans l'eau est l'ion HO -. Les bases plus fortes que HO sont "nivelés" par l'eau. De ce fait, il n'est pas possible de déterminer expérimentalement leurs pKa dans
l'eau et on préfère limiter l'échelle de pKa à 14, ce qui revient à ne pas attribuer de pKa à une base
nivelée.
II.2. Acides et bases faibles
 Un acide est dit faible dans l'eau si la réaction de dissociation de cet acide dans l'eau conduit à un
équilibre.
De ce qui précède nous pourrions déduire qu'un acide de pKa > 0 est faible, mais attention cela
dépend aussi de sa concentration.
Reprenons le calcul précédent avec pKa = 1 → Ka = 0,1 → h =
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€ €
1

2
(
)
0,01 +0,4 ⋅a −0,1 →
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a (molL-1)
10-1
10-2
10-3
h (molL-1)
6,110-2
3,810-3
9,910-4
38 %
8,4 %
0,98 % << 1
a −h
a
⇒
€
=1-
h
a
(%)
Si la solution est assez diluée un acide de pKa > 0 pourra être totalement dissocié. Exemple pour un
acide de pKa = 1, la dissociation est totale (à 1 % près) si la concentration est inférieure à 10-3 molL-1.
€
Evidemment un acide de pKa plus grand ne sera totalement dissocié que pour des concentrations plus
faibles.
On trouve de manière symétrique qu'une base de pKa ≤ 14 peut être forte si elle est assez diluée.
 Retenons (loi de la dilution d'Ostwald) que la dilution augmente la dissociation d'une espèce en solution
et que les mots "forts" ou "faibles" doivent être suivis de "à cette concentration" ou "à toute concentration".
II.3. Echelle des pKa à ne pas confondre avec une échelle de pH
Soit un acide HA de constante Ka < 1 soit de pKa > 0.
HA
t=0
A l'équilibre
h=
[H3O + ]
C°
=
+
H 3O +
H 2O
A-
+
a
0
0
a- h
h
h
⎛
⎞
⎞
1 ⎛ 2
1
a
−1⎟⎟ est une fonction croissante de Ka.
 ⎜ Ka +4 ⋅Ka ⋅a −Ka ⎟ = Ka ⎜⎜ 1 +4 ⋅
⎠
2 ⎝
2
Ka
⎝
⎠
 Plus la constante d'acidité d'un acide faible est petite (ou plus son pKa est grand) moins il est dissocié.
€
€ €
€
€ initiales, les acides sont d'autant plus dissociés (ou d'autant
Dans les mêmes conditions de concentrations
moins faibles) que leur pKa est faible.
De même pour une base A- de constante Ka > 10-14 soit de pKa < 14 on a :
At=0
A l'équilibre
en posant ω =
[HO − ]
C°
+
HO-
H 2O
+
HA
a
0
0
a- ω
ω
ω
donc ωh = Ke. On a toujours Ka =
[H3O + ] ⋅ [A − ]
[HA] ⋅C°
=
Ke ⋅ (a − ω)
ω2
⎞
K
1 Ke ⎛
Ke
K
ω - e a = 0 soit ω =

 ⎜⎜ 1 +4 ⋅ a ⋅a −1⎟⎟ qui est une fonction décroissante de Ka
2 Ka ⎝
K
Ka
€Ka
⎠ €
€ e
donc une fonction croissante de pKa.
→ ω2 +
€ € moins sa base conjuguée est faible.
 Autrement
€
€ dit plus l'acide est faible,
€
On peut donc placer les acides et les bases sur une échelle de pKa qui permet de comparer les forces
des acides et des bases.
On classe les bases par force croissantes dans le sens des pKa croissants, et leurs acides conjugués dans
le sens inverse. Exemple :
← Force des donneurs
CH3COO4,8
9,2
← Force des acides
CH3COOH
NH4+
NH3
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force des bases →
pKa
force des accepteurs →
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III. Réactions acide – base

Il s'agit ici de la réaction d'un acide sur une base autre que sa base conjuguée.
III.1. La réaction et sa constante d'équilibre
HA1
Soit la réaction
+
1
A 2-
A 1-
2
Sa constante d'équilibre thermodynamique est K° =
(HA2 ) ⋅ (A1− )
(A2− ) ⋅ (HA1 )
=
+
HA2
Ka 1
Ka 2
Autrement dit pK° = pKa1 - pKa2. L'échelle de pKa permet de calculer la constante K°.
III.2. Evolution spontanée
Soit la réaction
Avec à t = 0
€
€
HA1
+
a1
1
A 2-
A 1-
2
b2
Dans le sens 1 le quotient de réaction vaut Q1 =
+
HA2
b1
a2
(activités)
( )
A1−
(HA2 ) ⋅
K
b 1 ⋅a 2
et K° =
= a1
−
K
a 1 ⋅b 2
a2
A2 ⋅ (HA1 )
( )
 L'évolution spontanée du mélange se fait dans le sens qui rapproche le quotient de réaction de la
constante d'équilibre.
€
€
€
 Le sens de l'évolution réelle du système ne dépend pas seulement des valeurs des pKa. Il dépend aussi
des conditions initiales.
Exemple : pour la réaction entre les ions éthanoate (base) et ammonium (acide) :
CH3COOConditions initiales :
A l'équilibre
+
NH4+
1
2
CH3COOH
+
NH3
a
b
c
d
a-x
b-x
c+x
d+x
a, b, c, d etr x peuvent représenter des activités ou des concentrations si les solutions sont diluées.
Evidemment si c = d = 0 le seul sens d'évolution possible est le sens 1, et la seule question est de savoir si
la réaction dans le sens 1 est totale ou non.
Calcul de la constante thermodynamique pK° = pKN- pKC = 9,2 - 4,8 = 4,4 → K° = 10-4,4.
III.2.1.
•
Cas du mélange stœchiométrique : a = b et c = d = 0
Dans l'hypothèse d'une réaction quasi totale :
⎛x ⎞2
x
(a - x) = (b - x) = ε ≈ 0 → à l'équilibre x ≈ a et K° = ⎜ ⎟ →
= 10-2,2 ou ε = 102,2x ce qui
ε
⎝ ε ⎠
contredit l'hypothèse.
⎛ x ⎞2
x
Dans l'hypothèse d'une réaction quasi nulle : a €- x = b €
- x ≈ a et K° = ⎜ ⎟ →
= 10-2,2 → à
a
⎝a ⎠
l'équilibre moins de 1% des ions ont réagi et l'hypothèse est vérifiée.
⇒
⇒ Puisque K° << 1, il eut été ici plus judicieux de supposer d'abord la réaction quasi nulle mais ce n'est
€
€
qu'une hypothèse à vérifier comme le prouve l'exemple suivant.
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III.2.2.
•
Cas d'un mélange non stœchiométrique : b = 400a et c = d = 0
⎛ x ⎞2
Dans l'hypothèse d'une réaction quasi nulle : a - x ≈ a et b - x ≈ b = 400a et K° = ⎜
⎟ →
⎝20 ⋅a ⎠
x
= 2010-2,2 = 1,310-1 ce qui n'est pas négligeable devant a et contredit l'hypothèse.
a
•
€
Dans l'hypothèse d'une réaction quasi totale :
€
(a - x) = ε ≈ 0 et (b - x) ≈ b → à l'équilibre x ≈ a et K° =
n'est pas négligeable devant a et contredit l'hypothèse.
a
a2
→
= 10-2,2 → ε = 0,4a ce qui
ε ⋅400
ε ⋅b
x2
Ici, il faut calculer x avec l'équation du second degré€: K° = €
qui donne x = 0,118a.
(a −x ) ⋅b
⇒
L'ordre des pKa est une indication qui permet de choisir l'hypothèse la plus probable (sens 1 ou 2),
hypothèse par laquelle il est plus judicieux de commencer le calcul. Mais cette hypothèse ne se vérifie que
€ stœchiométriques.
si les concentrations initiales sont voisines des proportions
III.3. Réaction prépondérante
 Soit un mélange de plusieurs acides et de plusieurs bases, la réaction prépondérante est celle dont la
constante d'équilibre thermodynamique est la plus grande.
C'est donc la réaction entre l'acide présent le plus fort et la base présente la plus forte.
Si sa constante d'équilibre K° > 1, on suppose la réaction totale et on vérifie en faisant le bilan matière.
L'état final obtenu doit être considéré comme l'état initial pour une autre réaction. Donc on recommence
jusqu'à ce qu'aucune réaction ne puisse modifier l'état atteint par le système.
A voir en exercice.
IV. Diagrammes de répartition
Surtout utiles dans le cas de polyacides et de polybases
IV.1. Constantes successives - constantes globales
L e polyacide Hn A peut perdre successivement n protons, par la suite d'équilibres :
H nA
H n-1A- + H+
Avec : K1 =
;
(Hn −1A − ) ⋅ (H3O + )
(H2O) ⋅ (Hn A )
H n-1AK2 =
H n-2A2- + H+
HA(n-1)-
……
(Hn −2A2− ) ⋅ (H3O + ) …
(H2O) ⋅ (Hn −1A − )
Kn =
An- + H+
(An − ) ⋅ (H3O + )
(H2O) ⋅ ⎛⎜⎝HA (n −1)− ⎞⎟⎠
avec toujours
K1 > K2 > … > Kn ou pK1 < pK2 < … < pKn qui sont les constantes d'équilibres successifs.
€
€ et diagrammes de distribution
IV.2. Domaines
de prédominance
€
La superposition des domaines de prédominance des couples successifs est possible car il se trouve que
les pKi sont tels que pK1 < pK2 < … < pKn-1 < pKn.
Exemple pour l'acide phosphorique les pKi sont 2,15
En solution diluée : pH = pK1 + log
Si pH < pK1 on a
[Hn −1A − ]
[Hn A]€
[Hn −1A − ]
[Hn A]
=
7,2
pK2 + log
et 12,1.
[Hn −2A2− ]
[Hn −1A − ]
= … = pKn + log
[An − ]
⎡
(n −1)− ⎤
⎢⎣HA
⎥⎦
< 1 on est dans le domaine de prédominance de HnA. Mais on ne peut
€
€
Hn −1A − ]
[
négliger les concentrations des autres espèces que si
<< 1 donc pH < pK1 – 1 (ou à pK1 – 2).
[Hn A]
€
Si pK1 < pH < pK2 on est dans le domaine de prédominance de Hn-1A- etc … mais si pK2 - pK1 < 2,
Hn-1A- n'est jamais assez majoritaire pour qu'on puisse négliger les autres espèces.
€
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Pour visualiser les proportions des différentes espèces présentes, on ajoute une ordonnée au diagramme
de prédominance. Cette ordonnée est le pourcentage de chacune des espèces. Donc autant de courbes
que d'espèces.
Pour construire ce diagramme on suppose que partant de 100 % d'acide HnA on augmente le pH sans
changer le volume du mélange donc sans dilution.
La concentration totale en A est donc une constante et pour chaque valeur du pH on peut écrire que
[HnA] + [Hn-1A-] + [Hn-2A2-] + … + [HA(n-1)-] + [A-n] = 100 %
Or chacune des concentrations peut être exprimée en fonction de l'une seule d'entre elles et des Kai
Prenons le cas de l'acide phosphorique :
K1 =
[H2PO4− ] ⋅ [H3O + ] , K
[H3PO4 ]
2
=
[HPO42− ] ⋅ [H3O + ]
[H2PO4− ]
et K3 =
[PO43− ] ⋅ [H3O + ]
[HPO42− ]
⎛
⎞
H2PO4−
HPO42
PO43− ⎟
-] + [HPO 2-] + [PO 3-] = [H PO ] ⎜1 +
+
+
100
%
=
[H
PO
]
+
[H
PO
3
4
2
4
4
4
3
4
€
⎜ [H PO ] [H PO ] [H PO ] ⎟
€
€
3
4
3
4
3
4
⎝
⎠
[
] [
] [
]
⎛
H2PO4−
H2PO4−
HPO42
H2PO4−
HPO42
PO43−
⎜
+
⋅
+
⋅
⋅
100% = [H3PO4] 1 +
⎜ [H PO ] [H PO ] H PO −
[H3PO4€] H2PO4− HPO42
3
4
3
4
2
4
⎝
[
] [
] [
[
] [
]
] [
[
] [
][
] ⎞⎟
] ⎟⎠
⎛ K K ⋅K
K ⋅K ⋅K ⎞
100% = [H3PO4] ⎜1 + 1 + 1 2 2 + 1 23 3 ⎟ = α[H3PO4] avec la notation h = [H3O+]
⎝ h
⎠
h
h
€
⎛ K K ⋅K
100%
K ⋅K ⋅K ⎞
où α = ⎜1 + 1 + 1 2 2 + 1 23 3 ⎟ → [H3PO4] =
.
α
h
⎝
⎠
h
h
€
Avec un tableur ou Mathematica on obtient le diagramme de répartition :
€
€
100
1
2
80
3
4
60
40
20
pH
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Sur ce diagramme, on lit que les domaines où l'une des espèces est ultramajoritaire sont très étroits.
On peut aussi déterminer les pKa successifs, lorsque deux courbes se croisent, les deux espèces sont en
concentrations égales et pH= pKa.
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