réactions acido

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Equilibres acidoacido-basiques
I. Définition du pH ( selon Sörensen 1909 )
Le pH d’une solution aqueuse est défini par :
La relation usuelle étant ( par abus ) pour des pH compris entre 1 et 13
avec en mol.L-1
¤
¤
¤
¤
¤
¤
Pour l’eau pure à 25°C [ H3O+ ] = [ HO- ] = 10-7 mol.L-1 ⇒ pH = 7
Une solution est acide si [ H3O+ ] > [ HO- ] ⇒ pH < 7 ( à 25°C )
Une solution est basique si [ H3O+ ] < [ HO- ] ⇒ pH > 7 ( à 25°C )
Par analogie on définit aussi pOH = - log [ HO- ]
pH + pOH = pKe = 14 à 25°C
Le domaine utile du pH varie de 0 à 14
pH = - log [ H3O+ ] ⇒ 2,3.pH = - ln [ H3O+ ] ⇒ 2,3.d pH = - d [ H3O+ ] / [H3O+ ]
∆ [ H3O+ ] / [ H3O+ ] = 2,3. ∆ pH
si ∆ pH = 0,1 l’incertitude relative sur [ H3O+ ] est de 23 %
La mesure du pH ne permet pas de déterminer avec précision la valeur de [ H3O+ ]
¤ Pour simplifier les écritures on note h = H O et ω = [HO-]
II. Acides et bases
1. Définitions ( selon Bronsted 1929 )
* Un acide est une entité ( molécule ou ion ) pouvant céder un proton H+
* Une base est une entité ( molécule ou ion ) pouvant capter un proton.
AH et A- ou BH+ et B sont acide et base conjugués.
A tout acide correspond une base conjuguée et vice versa.
Le couple acide-base est noté AH / ABH+ / B ( ou A / B ).
+
En fait H n'existe pas en tant que tel en solution aqueuse, les demi-équations précédentes
s'écrivent :
ou
L'eau solvant est à la fois acide et base c'est un solvant ampholyte ( ou amphotère ).
acide 1 -------------------------------------------- base 1
base 2 ---------- acide 2
Dans toute réaction acido-basique, il y a échange de proton entre acides et bases de couples
différents.
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Rabeux Michel
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2. Force des acides et des bases
a. Généralités
Un acide est d'autant plus fort qu'il cède plus facilement ses protons.
Une base est d'autant plus forte qu'elle capte plus facilement des protons.
Plus un acide est fort ( équilibre plus fortement déplacé vers la droite ) plus sa base conjuguée est faible.
La force d'un acide ( ou d'une base ) est fonction de sa nature intrinsèque ( ex : différence
d'électronégativité entre H et X dans le cas des d'halogénure d'hydrogène HCl, HBr, HI, ... )
et de la nature du solvant ( ex : HCl est un acide fort dans l'eau mais faible dans l'acide éthanoïque ( solvant ) ).
b. Forces des acides et des bases dans l'eau
*En solution aqueuse un acide réagit avec l'eau suivant l'équilibre :
Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre Ka ( constante d'acidité ):
Ka =
a A- . a H O+
3
a AH . a H 2 O
 
→ Ka =
communément
A − . H 3O +
AH
pKa = − log Ka
Cette constante ne dépend que de la température.
De deux acides, le plus fort est celui qui a le plus petit pKa ( le plus grand Ka ).
Si α est le coefficient de dissociation de l’acide de concentration c dans l’eau :
[ HA ] = (1 - α).c [ A- ] = α.c [ H3O+ ] = α.c ( en négligeant les ions H3O+ apportés par
l’autoprotolyse de l’eau ).
c. α ²
−1 + 1 + 4 . x
c
Ka =
α=
avec x =
(1 − α )
2. x
Ka
α est une fonction décroissante de x
x
α
10-2
99 %
10-1
92 %
10+2
9,5 %
10+4
1%
¤ si x < 10-2 ( voir 10-1 ) l’acide est pratiquement totalement dissocié, il se comporte
comme un acide fort. [ A-] = [ H3O+ ] ≈ c
¤ si x > 104 ( voire 102 ) l’acide est très peu dissocié : [ AH ] ≈ c
¤ si 10-2 < x < 104 l’acide est « moyennement dissocié »
Par dilution la dissociation de l’acide augmente
Rabeux Michel
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α coefficient de dissociation en fonction du pKa
100 %
90 %
c = 0,01 mol / L
50 %
10 %
1
2
3
4
pKa
5
α coefficient de dissociation en fonction de pc
100 %
90 %
pKa = 4,8
50 %
10 %
1
2
3
4
5
6
7
pc
*En solution aqueuse une base réagit avec l'eau suivant l'équilibre :
Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre Kb (constante de basicité ):
HB + . HO −
a HB + . a HO −
communément
Kb =
 
→ Kb =
pKb = − log Kb
a B . a H2O
B
Cette constante ne dépend que de la température.
De deux bases, la plus forte est celle qui le plus petit pKb ( le plus grand Kb ).
Rabeux Michel
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Si β est le coefficient de dissociation de la base de concentration c dans l’eau :
[ B ] = (1 - β ).c [ HB+ ] = β.c [ HO- ] = β.c ( en négligeant les ions HO- apportés par
l’autoprotolyse de l’eau ).
−1 + 1 + 4. y
c.β ²
c
Kb =
β=
avec y =
(1 − β )
2. y
Kb
β est une fonction décroissante de y
10-2
99 %
y
β
10-1
92 %
102
9,5 %
104
1%
¤ si y < 10-2 ( voir 10-1 ) la base est pratiquement totalement dissociée, elle se comporte
comme une base forte. [ HB+ ] = [ HO- ] ≈ c
¤ si y > 104 ( voire 102 ) la base est très peu dissociée : [ B ] ≈ c
¤ si 104 > y > 10-2 la base est « moyennement dissociée ».
Par dilution la dissociation de la base augmente
*Relation entre Ka et Kb pour un couple A / B
Ka . Kb =
B . H 3O +
A
Ka . Kb = Ke
.
A . HO −
= H 3 O + . HO − = Ke
B
pKa + pKb = pKe = 14 ( à 25°C )
c. les couples de l'eau

→
+
H3O+ + H2O ←
  H2O + H3O
B1
A2
A1
B2
+
H 3O
Ka =
=1
pKa = 0
H 3O +
* couple H3O+ / H2O

→
HO- + H2O ←
  H2O + HO
B1
A2
A1
B2
HO −
Kb =
=1
pKb = 0
pKa = 14
HO −
* couple H2O / HO-
à 25° C
d. Echelle des pKa dans l'eau
force croissante des acides
HCl
H3O+
/
-7
Cl-
CH3COOH
/
0
H2O
NH4+
/
/
4,8
9,2
CH3COO NH3
H2O
C2H5OH
/
/
pKa
14
19
HO
C 2H5O-
force croissante des bases
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* Si pKa < 0 ( ex : HCl / Cl- , HNO3 / NO3- )
La réaction ( est quasi totale ( voir courbe page 3 ).
⇒ de tels acides n'existent "pas" dans l'eau, ce sont des acides forts, leurs bases conjuguées sont très faibles ( pratiquement sans action sur l'eau, espèce indifférentes ).
Il n'est pas possible de comparer la force de deux acides forts dans l'eau ( l'eau
nivelle leur force ). "H3O+ est l'acide le plus fort pouvant exister dans l'eau".
Pour de tels acides le coefficient de dissociation α est ‘’égal’’ à 1
Ex : si pKa = - 2
si pKa = 0
α=
A−
C AH
α = 99,90 % pour une solution de concentration 0,1 mol.L-1
α = 99 % pour une solution de concentration 0,01 mol.L-1
* Si pKa > 14 pKb < 0 ( ex : CH3CH2OH / CH3CH2O- )
La réaction est quasi totale.
⇒ de telles bases n'existent "pas" dans l'eau, ce sont des bases fortes, leurs acides conjugués sont très faibles ( pratiquement sans action sur l'eau, espèce indifférentes ).
Il n'est pas possible de comparer la force de deux bases fortes dans l'eau ( l'eau
nivelle leur force ). "HO- est la base la plus forte pouvant exister dans l'eau".
HB +
Pour de telles bases le coefficient de dissociation β est ‘’égal’’ à 1 β =
CB
* Si 0 < pKa < 14 ( ex : CH3COOH / CH3COO- , NH4+ / NH3 )
⇒ Pour ces couples les deux formes A et B existent en solution aqueuse. Ces acides et
bases sont qualifiés de faibles.
On peut comparer leur force en solution aqueuse. ( 0 < α < 1 ; 0 < β < 1 )
3. Domaines de prédominance
a. Cas d'un acide ou d'une base
Ka =
B . H 3O +
A
si
si
si
si
si
pH = pKa
pH > pKa
pH < pKa
pH > pKa + 1
pH < pKa - 1
pKa - 1
pKa
⇒
pH = pKa + log
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
[A]=[B]
[A]<[B]
[A]>[B]
10.[ A ] < [ B ]
[ A ] > 10.[ B ]
B
A
pKa + 1
pH
A prédominant
A majoritaire
B minoritaire
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B prédominant
B majoritaire
A minoritaire
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Soit une solution aqueuse contenant un acide A et sa base conjuguée B de concentration
globale constante c, et déterminons les proportions en A et B en fonction du pH.
[A] + [B] = c
c
c
c
c
A =
=
B =
=
Ka
B
A
H 3O +
1+
1+
1
+
1+
H 3O +
A
B
Ka
A
c
=
B
1
1 + Ka
c
H 3O +
=
1+
1
H 3O +
Ka
prédominance des formes [A] et [B] en fonction du pH
100 %
90 %
[A] / ( [A] + [B]
)
[B]
/ ( [A] + [B] )
7
8
pKa = 5
50 %
10 %
1
3
2
4
5
6
9
pH
b. cas d'un polyacide ( ou polybase )
Un polyacide est susceptible de libérer plusieurs protons.
Ex : un diacide H2A Ka 1 =
HA − . H 3 O +
H 2A
pH = pKa 1 + log
et
HA −
H2A
Ka 2 =
A 2− . H 3O +
HA −
pH = pKa 2 + log
pKa 1 < pKa 2
A 2−
HA −
HA- est un ampholyte A2- est une dibase.
zone de prédominance des trois espèces
H2 A
HAA2pH
pKa1
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pKa2
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Ex : cas de l’acide oxalique H2C2O4 { pKa1 = 1,2 et pKa2 = 4,3 }
-
% AH2
% AH
%A
2-
100 %
50 %
10 %
1
2
3
4
5
6
7
pH
c. Cas de l’eau
6,5
7
7,5
pH
autoprotolyse de l’eau
négligeable
HO minoritaire devant H3O+
autoprotolyse de l’eau
non négligeable
autoprotolyse de l’eau
négligeable
+
H3O minoritaire devant HO-
4. Prévision des réactions acido-basiques
) a. si K° > 104
) *° *)
*
( pKa2 > pKa1 + 4 ) la réaction est quasi totale ( quantitative )
pH
couple possédant le
plus grand pKa
couple possédant le
plus petit pKa
base 2
base 1
pKa2
pKa1
acide 2
acide 1
Les domaines de prédominances sont disjoints ( règle du gamma )
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b. si K° < 10 - 4
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( pKa 1 > pKa2 + 4 ) la réaction est très limitée entre A1 et B2
une partie des domaines de prédominances est commune.
pH
couple possédant le
plus grand pKa
couple possédant le
plus petit pKa
base 1
base 2
pKa1
pKa2
acide 1
acide 2
( règle du gamma renversé )
c. réaction prépondérante
Pour déterminer l’état d’équilibre d’une solution aqueuse, on utilise la méthode de la
réaction prépondérante ( RP ) pour éviter des calculs fastidieux.
ξ
La réaction prépondérante est celle qui possède l’avancement volumétrique , . le plus élevé
Très souvent c’est la réaction qui possède la constante d’équilibre K° la plus élevée.
5. Méthode d’utilisation de la réaction prépondérante
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Faire le bilan des acides et des bases introduits initialement.
Classer les espèces selon leur nature ( acide ou base ) et leur force en plaçant les
couples correspondant sur une échelle verticale des pKa avec à gauche les bases et à
droite les acides.
Entourer les espèces introduites.
Ecrire s’il y a lieu les réactions quantitatives ( pKa base introduite – pKa acide introduit > 4 )
Faire un nouveau bilan suite aux réactions quantitatives
Ecrire la ( ou les ) réactions prépondérantes qui fixe(nt) le ou les équilibres.
Chercher les concentrations à l’aide d’un tableau d’avancement, avec possibilité de
faire des approximations.
Vérifier les approximations.
Faire un bilan final de matière.
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