Potentiel redox à l`équivalence, vaste programme…

Potentiel redox à l'équivalence, vaste programme…
Dans ce document est présentée une étude de la validité de la « formule » permettant de
calculer le potentiel redox à l’équivalence lors d’un dosage redox suivi par potentiométrie (calcul
utilisé en particulier pour choisir un indicateur coloré redox approprié) :
n1 .E10  n2 .E 20
E
n1  n2
Avec :
- n1 : nombre d’électrons échangés pour le couple Ox1/Red1 de potentiel standard E10
- n2 : nombre d’électrons échangés pour le couple Ox2/Red2 de potentiel standard E 20
Dans toute la suite du document, le bilan de matière est fait en considérant les réactifs
introduits du début du dosage jusqu’à l’équivalence, c’est-à-dire dans les proportions
stœchiométriques (premières ligne des tableaux). La seconde ligne donne les concentrations des
espèces une fois la réaction terminée, en considérant toutes les réactions comme quantitatives.
Le raisonnement est fait directement en concentrations.
1) Exemple du dosage fer(II) – cérium(IV) :
Fe2+
Ce4+
+
Fe3+
=
Ce3+
+
Avant réaction
C
C
-
-
A l'équivalence


C-≈C
C-≈C
Le potentiel redox de la solution peut s’exprimer de deux manières différentes.
(1) E = E
0
Fe 3+ /Fe2+
 Fe3+ 
+ 0,06.log
 Fe2+ 
(2) E = E
0
Ce 4+ /Ce3+
Ce4+ 
+ 0,06.log
Ce3+ 
Il faut combiner ces équations de manière à faire apparaitre des rapports de concentrations
intéressants dans la fonction log : (1) + (2)
2.E = E
0
Fe 3+ /Fe2+
2.E = E
0
Fe 3+ /Fe2+
 Fe3+ 
Ce4+ 
0
+ 0,06.log
+ E Ce 4+ /Ce3+ + 0,06.log
 Fe2+ 
Ce3+ 
+E
0
Ce 4+ /Ce3+
 Fe3+ 
+ 0,06.log
 Fe2+ 
Ce4+ 
Ce3+ 
Or, à l'équivalence :
EB
1/5
Ce3+    Fe3+ 
d’où 2.E = E0Fe 3+ /Fe2+ + E0Ce 4+ /Ce3+ .
4+
2+
Ce    Fe 
On retrouve bien : E =

1
0
. E0Fe 3+ /Fe2+ + ECe
4+
/Ce3+
2

La relation est donc validée dans le cadre de ce dosage.
2) Exemple du dosage fer(II) – permanganate :
MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn 2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Avant réaction
C
5C
Excès
-
-
Solv.
A l'équivalence


Excès
C
5C
Solv.
(1) E = E 0Fe 3+ /Fe2+
 Fe3+ 
+ 0,06.log
 Fe2+ 
(2) E = E0MnO- /Mn 2+
4
 MnO-4  .  H + 
0,06
+
.log
5
 Mn 2+ 
8
(1) + 5x(2) :
6.E = E
0
Fe 3+ /Fe2+
 Fe3+ 
 MnO-4  .  H + 
0
+ 0,06.log
+ 5.E MnO- /Mn 2+ + 0,06.log
4
 Fe2+ 
 Mn 2+ 
8
8

 Fe3+   MnO-4  .  H +  
1  0
0

E = . E Fe 3+ /Fe2+ + 5.E MnO- /Mn 2+ + 0,06.log
.
2+
2+
4


6
 Fe 
 Mn 


Or, à l'équivalence :
 Fe3+   5.  Mn 2+ 
8
1
d’où E = . E0Fe 3+ /Fe2+ + 5.E 0MnO- /Mn2+ + 0,06.log H + 
2+
4
6
 Fe   5.  MnO4 

L'expression du potentiel à l'équilibre devient alors : E =



1
. E0Fe 3+ /Fe2+ + 5.E0MnO- /Mn 2+ - 0,08.pH
4
6
La formule peut être retrouvée, à condition de fixer pH = 0. En milieu acide (pH = 2 par
exemple), on a dans ce cas présent une différence de 0,16, soit environ 10 %.
EB
2/5
3) Exemple du dosage cérium(IV) – iodure :
2Ce 4  2I   2Ce 3  I 2
Avant réaction
2C
2C
-
-
A l'équivalence


C
C/2
Ce4+ 
(1) E = E0Ce 4+ /Ce3+ + 0,06.log  3+ 
Ce 
(2) E  E 0I /I 
2
I 
0,06
log 2 2
2
 I 
(1) + 2x(2) :
3E = E
0
Ce 4+ /Ce3+
Ce4+ 
I 
+ 0,06.log
+ 2.E 0I /I  0,06.log 2 2
3+
2
Ce 
 I 
Ce4+   I 
3.E = E 0Ce 4+ /Ce3+  2.E 0I /I + 0,06.log  3+  . 2 2
2
Ce   I 
 


Or, à l'équivalence :
Ce4+    I- 
1 0
0,06
1
d’où E =
ECe 4+ /Ce3+  2.E0I /I +
.log
3+
2
3
3
2.ε
Ce   2. I 2 


Dans la formule intervient un terme dépendant de la concentration en réactifs ( se
calcule grâce à la constante thermodynamique de la réaction). Par exemple, dans ce cas, pour des
concentrations en réactifs de l’ordre de 10-3 mol.L-1, on calcule une différence de 0,18 V, soit
environ 20 %.
On remarque que, contrairement aux cas précédents, les concentrations autres que [H+] ne
peuvent pas se simplifier à cause du terme au carré.
4) Exemple du dosage fer(II) – dichromate :
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr 3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Avant réaction
C
6C
Excès
(1 M)
-
-
Solv.
A l'équivalence


Excès
(1 M)
2C
6C
Solv.
(2) E = E
0
Cr2 O72- /Cr 3+
(1) E = E
EB
0
Fe 3+ /Fe2+
 Fe3+ 
+ 0,06.log
 Fe2+ 
14
Cr2 O72-  .  H + 
0,06
+
.log
2
6
Cr 3+ 
3/5
(1) + 6x(2) :
14
 Fe3+ 
Cr2O72-  .  H + 
0
0
7.E = E Fe 3+ /Fe2+ + 0,06.log
+ 6.ECr O2- /Cr3+ + 0,06.log
2
2 7
 Fe2+ 
Cr 3+ 
14

 Fe3+  Cr2O72-  .  H +  
1  0
0

E = . E Fe 3+ /Fe2+ + 6.E Cr O2- /Cr3+ + 0,06.log
.
2
2 7

7 
 Fe2+ 
Cr 3+ 


+ 14 

 Fe3+   3. Cr 3+   6.C

.
H
1  0
3
  
0
Or, à l'éq. :
d’où E = . E Fe 3+ /Fe2+ + 6.E Cr
.
23+ + 0,06.log
2 O7 /Cr
7 
12
C 
 Fe2+   6. Cr2O72- 


E=


1
0,06
3
0,06
. E0Fe 3+ /Fe2+ + 6.E0Cr O2- /Cr3+ +
.log
- 0,12.pH .log C
2 7
7
7
12
7
E=


1
0,06
0
. E0Fe 3+ /Fe2+ + 6.ECr
-0,005 - 0,12.pH +
.pC
23+
O
/Cr
2 7
7
7
En plus de la formule attendue, deux termes supplémentaires sont présents, l’un
dépendant du pH, l’autre dépendant de la concentration d’un des réactifs. Par exemple, pour un
pH fixé à 2 et pour des concentrations mises en jeu de l'ordre de 10-3 mol.L-1, on obtient une
différence de - 0,29 V, soit un écart de 24 %, ce qui n’est pas négligeable. En revanche, cela doit
suffire pour le choix de l’indicateur coloré (grand saut de potentiel à l’équivalence).
Bilan :
Essayons de généraliser les cas précédents afin de déterminer dans quel cas la « formule »
est valide :
Cas n°
1
Validité de la formule
Formule valable
Généralisation aux réactions suivantes
- Même nombre stœchiométrique des atomes principaux
dans les formes oxydées et réduites de chaque couple
- Pas d’ions H+ intervenant dans le bilan
2
3
Terme supplémentaire
dépendant du pH
- Même nombre stœchiométrique des atomes principaux
dans les formes oxydées et réduites de chaque couple
Valable pour pH = 0
- Ions H+ intervenant dans le bilan
Terme supplémentaire
dépendant des
concentrations mises en jeu
Formule non valable
4
Terme supplémentaire
dépendant des
concentrations mises en jeu
et du pH
- Nombre stœchiométrique différents des atomes principaux
dans les formes oxydées et réduites pour un couple au moins
- Pas d’ions H+ intervenant dans le bilan
- Nombre stœchiométrique différents des atomes principaux
dans les formes oxydées et réduites pour un couple au moins
- Ions H+ intervenant dans le bilan
Formule non valable
EB
4/5
Il n’est donc pas toujours possible d’utiliser cette formule pour le calcul d’un potentiel à
l’équivalence pour un dosage donné. Cependant :
- il est toujours possible de faire le calcul pour chaque dosage réalisé
- les différences entre le calcul approché et la valeur plus précise étant en général inférieure à
20 % et les sauts de potentiels étant relativement intenses lors des dosages, il est possible
d’utiliser les valeurs approchées pour choisir un indicateur coloré approprié.
Enfin, notons que les valeurs expérimentales sont proches de celles calculées de manière
rigoureuses, sans être exactement égales : en effet, à l’équivalence, les potentiels pris par les
solutions sont des potentiels mixtes. Pour ces systèmes, qui se comportent comme des systèmes
lents, les valeurs expérimentales sont proches des valeurs calculées thermodynamiquement, mais
ne sont pas répétitives (cf. cours de cinétique redox de seconde année).
EB
5/5