Vorlage Usercom 3 e

USER COM
Chères lectrices, chers
lecteurs
Comme les temps changent ! Hier
encore nous utilisions les tubes à essai
et l’erlenmeyer pour nos analyses
alors que maintenant des instruments
automatisés servent même pour les
analyses chimiques les plus courantes.
Progrès ? Nous pensons que oui et
nous avons le plaisir de vous présenter
un nouveau USERCOM électrochimie
plein d’informations précieuses pour
les chimistes s’occupant d’analyse.
Permettez-nous aussi d’attirer votre
attention sur le questionnaire à la fin
de ce numéro. Nous vous remercions
d’avance de votre réponse !
Sommaire
DL-TIP
• Vite mais bien: les paramètres
optimaux pour votre titrage
Nouveau
• Récipient pour le titrage à deux
phases automatisé
• La nouvelle électrode spécifique
DS500 pour tensioactifs
• La nouvelle brochure d’application
n° 22, “Surfactant titration”
Applications
• Rappel des bases: aperçu des techniques de titrage des tensioactifs
• Limite de détermination du titrage
à deux phases
• Calcium et barium en un seul
titrage
• Titrages rapides et précis avec le
titrateur Karl Fischer DL38
Article invité
• Les LiquiSystems
METTLER TOLEDO
Questionnaire
• Enquête USERCOM. Gagnez une
montre Swatch
Informations pour les utilisateurs des
systèmes de titrage et de pH,
des densimètres et réfractomètres METTLER TOLEDO
3
DL-TIP
Vite mais bien: les paramètres
optimaux pour votre titrage
Les titrateurs METTLER TOLEDO sont simples
d’emploi ! Des paramètres standard intégrés
pour chaque type de titrage, les méthodes
METTLER ou encore le titrage en auto-étude
vous font gagner du temps et facilitent le
développement de méthodes pour la plupart
des titrages. Parfois, il est cependant nécessaire d’améliorer manuellement le réglage des
paramètres standards. Ces derniers sont classés en trois catégories : paramètres de contrôle,
de détection et d’exploitation. Ce numéro de
USERCOM traite des paramètres de contrôle.
Les paramètres de contrôle établissent la manière dont le titrateur doit
ajouter le réactif: par incréments,
par ajout dynamique ou continu. Le
choix dépend essentiellement des caractéristiques de la réaction chimique ou du capteur servant à l’indication.
L’ajout d’incréments constants, technique la plus courante, consiste à
ajouter des incréments de volume
fixe tout au long du titrage. Il en résulte un titrage plutôt lent, avec un
nombre limité de points de mesure
autour du point d’équivalence parce
E
EQP
∆Vfix
Figure 1: Ajout d’incréments
que le paramètre pour titrage
incrémental ∆Vfix fait toujours un
peu le compromis entre vitesse et
exactitude. Il garde son utilité pour
les titrages à sauts brusques et raids,
ou lorsque le signal est relativement
instable. Les applications typiques
pour l’ajout du réactif par incréments sont les titrages redox ou
complexométriques ainsi que certains titrages acide/base en milieu
non aqueux.
V
E
∆Econs
EQP
∆Vmin
Figure 2: Ajout dynamique
2
∆Vmax
V
Pour les titrages à point final, où le
réactif est ajouté jusqu’à l’obtention
d’un potentiel défini, nous pouvons
appliquer la méthode dite d’ajout
continu du réactif. Ce dernier est
alors ajouté à grande vitesse constante jusqu’à la bande de contrôle
définie. A partir de là l’appareil réduit automatiquement la taille des
incréments afin d’atteindre le point
final le plus vite possible, mais sans
risque de le dépasser. Les titrateurs
DL5x utilisent à cette fin la logique
floue (Fuzzy logic), c’est-à-dire un
algorithme de régulation garantissant à la fois la plus grande vitesse et
un maximum d’exactitude. La bande
de contrôle et l’incrément minimal
doivent être spécifiés.
mique et à la réponse de l’électrode.
Il faut, dans ce cas, indiquer à l’appareil le critère de stabilité qu’il doit
appliquer au signal (variation de potentiel ∆E par unité de temps ∆t).
Un temps maximal d’attente tmax est
défini pour le cas où le titrage n’atteint pas l’équilibre, et un temps minimal tmin est défini pour éviter un
ajout de réactif trop rapide. La saisie
de la valeur de mesure contrôlée par
l’équilibre est la meilleure technique, à quelques très rares exceptions
près mentionnées plus haut.
Comment savoir si les paramètres
sont optimaux? Imprimez le tableau
des valeurs de mesure et comparez
ces valeurs aux paramètres définis
dans votre méthode de titrage!
Avec un peu d’habitude vous deviendrez vite spécialiste chevronné du titrage. Vous trouverez des informations
complémentaires dans notre brochure
détaillée en anglais “Basics of titration” (voir liste bibliographique).
E
Bande de conrôle
Il est actuellement plus courant
d’utiliser l’ajout dynamique du réactif, avec adaptation de la taille de
l’incrément à la forme de la courbe
de titrage. Ainsi, de grands incréments sont ajoutés dans la partie
plate de la courbe et de petits incréments à proximité du point d’équivalence où la courbe est raide. Cette démarche est très proche de celle adoptée par un opérateur humain et augmente la vitesse aussi bien que
l’exactitude du titrage. Pour éviter
que le titrateur ajoute des incréments
trop grands, ∆Vmax limite la taille
maximale de l’incrément, tandis que
∆Vmin en fixe le volume minimal
pour éviter un titrage inutilement
long. La différence de potentiel que
le titrateur doit atteindre après chaque incrément ajouté est définie par
∆E(cons). L’ajout dynamique conduit à un titrage rapide et exact dans
la plupart des applications. Les exceptions sont celles signalées sous
l’ajout par incréments. Chez
METTLER TOLEDO nous sommes
fiers d’avoir été les premiers à appliquer cette technique sur nos instruments!
V
Figure 3: Ajout continu
En plus de la manière d’ajouter le
réactif, il faut également programmer, pour chaque méthode de titrage, la saisie de la valeur de mesure afin que le titrateur sache à
quel endroit il doit saisir le potentiel
avant d’ajouter un nouvel incrément. Il est possible de choisir un intervalle fixe. L’appareil attend alors
un temps défini ∆t avant d’ajouter
l’incrément suivant. Cette technique
est utilisée en cas de conditions instables (titrage en milieu non
aqueux). Avec l’autre technique, dite
d’équilibre contrôlé, l’appareil attend que le signal de l’électrode soit
stable avant de saisir la valeur de
mesure. De cette façon il s’adapte à
la fois à la vitesse de la réaction chi-
E
t
Figure 4: Equilibre imparfait
E
t
Figure 5: Equilibre atteint
Paramètres de contrôle/
ajout du réactif
Par incréments constants INC
variation du signal par incrément:
croît constamment jusqu’au maximum
et décroît en s’écartant du point
d’équivalance
Dynamique DYN
variation du signal par incrément:
approximativement égale à ∆E(cons)
Dérivée première du signal:
croît doucement jusqu’au maximum
puis décroît de nouveau doucement
Problème
Cause
Solution
faible précision
incrément trop grand
réduire la taille de l’incrément
signal peu stable
incrément trop petit
augmenter la taille de l’incrément
partie plate de la courbe:
∆E(cons.) non atteint
incrément maximal trop
petit
augmenter l’incrément maximal
partie raide de la courbe:
∆E(cons.) dépassé
incrément minimal trop
grand
réduire l’incrément minimal
Taille de l’incrément:
décroît constamment jusqu’à (ou presque)
l’incrément minimal
Continu
mauvaise précision en raison bande de contrôle trop
du surtitrage
étroite
bande de contrôle plus large
durée de titrage trop longue
augmenter l’incrément minimal
incrément minimal trop petit
ou bande de contrôle trop
large
Tableau 1a: Influence des paramètres de contrôle de l’ajout de réactif sur les résultats et la courbe de titrage.
Paramètres de contrôle/
saisie de la valeur de mesure
Problème
Cause
Solution
Intervalle de temps fixe FIX
résultats trop élevés/bas
∆t trop court
augmenter l’intervalle de temps fixe
résultat trop bas en raison
d’un excès de réactif
réaction trop lente par rapport augmenter l’intervalle de temps fixe
à la vitesse d’ajout du réactif
résultat trop élevé par
indication retardée de EQP
réponse trop lente de
l’électrode par rapport à la
vitesse d’ajout du réactif
augmenter l’intervalle de
temps fixe
vitesse de titrage trop
grande à cause de
1) ∆E/∆t trop grand, ou
2) t(max) trop petit
réduire ∆E/∆t ou
augmenter t(max)
équilibre non atteint avant
ajout de l’incrément suivant
réduire ∆E/∆t ou
augmenter t(max)
t(min) trop court
augmenter t(min)
Equilibre EQU
résultats trop élevés/bas
Contrôler:
Les titrateurs DL20/DL50 ont une sortie
analogique. Connecter un enregistreur pour
enregistrer la courbe signal/temps. Après
chaque ajout d’un incrément le potentiel fait variation du signal et de la
un bond puis revient lentement à la valeur taille des incréments oscillent
originelle. La courbe doit s’aplatir avant
l’ajout suivant (voir figure 2).
incréments successifs avec
très faibles variations du
signal, puis grande variation
soudaine après un incrément
Tableau 1b: Influence des paramètres de contrôle de la saisie des valeurs de mesure sur les résultats et la courbe de titrage.
3
Titrage à deux phases des tensioactifs :
facilement automatisé par le titrateur DL58
Les tensioactifs sont très utilisés dans la vie courante: les
exemples les plus connus sont les savons, les détergents et les
poudres à laver. Leur analyse a pris une importance plus grande
avec l’optimisation des procédés de fabrication et la protection
de l’environnement. Le titrage automatisé à deux phases, avec
le titrateur DL58, le récipient spécial pour titrage à deux phases
et la phototrode DP550/660 permet un travail efficace, exact,
avec une bonne répétabilité des résultats. Comment titrer un
échantillon donné? La brochure d’application n° 22 vous aidera
à trouver la bonne solution pour votre analyse.
Le titrage est une méthode standard
pour l’analyse quantitative des tensioactifs. L’analyse classique à deux
phases, selon Epton [1], est largement
utilisée pour le titrage des tensioactifs
ioniques. Elle reste la méthode de référence approuvée par différentes organisations telles que ASTM, DIN et BSI.
Dans le titrage Epton la teneur d’un
échantillon, p.ex. en tensioactifs
anioniques, est determinée par titrage
avec un tensioactif cationique dans un
système eau/chloroforme. Le point final est détecté par changement de
couleur d’un indicateur coloré dans la
phase organique[2].
Son inconvénient majeur est d’être
une opération purement manuelle.
De plus, la détection du point final
dépend fortement du talent et de
l’expérience de l’opérateur. Or ceci
est révolu: après avoir prouvé qu’il
était possible d’automatiser le titrage
classique à deux phases [3], le lancement du titrateur METTLER
TOLEDO DL58 a complètement modifié la situation. Ce titrateur peut en
effet automatiser facilement l’analyse grâce à une fonction spéciale
“Titrage de deux phases”, en combinaison avec un capteur photométrique approprié, p.ex. la phototrode DP550 [3, 4].
H2O
Rose
Ajout de réactif
Agiter
CHCl3
Saisie de la valeur
de mesure
H2O
Rose
Avant EQP
Bleu
EQP
CHCl3
Après EQP
Figure 1: Titrage d’un tensioactif anionique par titrage à deux phases
Après ajout d’un incrément de réactif, l’échantillon est agité vigoureusement pendant une durée définie
pour faire réagir le réactif avec la
substance à analyser et l’extraire vers
la phase organique (chloroforme).
Après arrêt de l’agitation, les deux
phases se séparent. Ce cycle est poursuivi jusqu’à ce qu’un excès de réactif entraîne un net changement de
couleur de la phase organique [3, 4].
Tensioactif anionique
4
Rose
Références
[1] S.R. Epton, Nature 160 (1947), 795.
[2] a) V.M. Reid, G.F. Longman,
E. Heinerth, Surfactant Surf. 4, 1967, p. 292.
b) J.T. Cross, Analyst 90, 1965, p. 315.
[3] Ch. M. Walter, C.A. De Caro, “Tenside
titration: a practical discussion”, in
“Proceedings of the 4th World Surfactants
Congress”, 3-7 June 1996, Barcelona, Spain,
p. 432-445.
[4] C. A. De Caro, Riv. Ital. Sostanze Grasse 75,
197-205 (1998).
Nouveau ! Récipient de titrage à deux phases :
meilleur confort pour le titrage des tensioactifs
Pendant le titrage automatisé à deux
phases des bulles d’eau peuvent recouvrir le miroir et la fenêtre de la
phototrode, et ainsi affecter la saisie
du signal. Pour éviter cet inconvénient, un récipient spécial (ME51107655) pour titrage à deux phases vient d’être développé. Ce récipient comporte une ouverture latérale pour la phototrode. Un support
en plastique noir suffit à maintenir
la phototrode. Les bulles d’eau peuvent alors s’échapper du système détecteur de la phototrode. La formation de bulles d’eau est fortement réduite et la phototrode peut détecter
sans dérangements le changement de
couleur dans la phase organique.
Tête de titrage du DL58 avec récipient de titrage à deux phases et phototrode
Titrage potentiométrique des tensioactifs :
la nouvelle électrode spécifique DS500 pour tensioactifs
Le développement d’électrodes spécifiques des tensioactifs a fait considérablement évoluer le titrage potentiométrique des tensioactifs.
METTLER TOLEDO propose désormais une nouvelle électrode spécifique DS500 (ME-51107670) pour tensioactifs avec un jeu de membranes
de rechange (ME-51107669). L’électrode DS500 est munie d’un connecteur à vis S7 et se connecte par conséquent facilement aux titrateurs des
séries DL5x et DL7x par le câble ME89601. Combinée à une électrode de
référence InLab 301 (ME-52000128),
cette nouvelle électrode permet le ti-
trage potentiométrique des tensioactifs ioniques en solution aqueuse. De
plus, les tensioactifs non ioniques en
solution aqueuse peuvent également
être titrés après ajout d’un activateur
spécial.
Fidèles à notre tradition, nous vous proposons la
nouvelle brochure d’application n° 22, “Surfactant
titration”
Les brochures d’application informent en détail sur des méthodes de
titrage spécifiques. La réunion de différentes applications dans une brochure à thème spécifique constitue
un outil précieux car toutes les méthodes présentées ont été développées
et testées par des chimistes spécialistes de ces applications. Fidèle à sa
tradition, METTLER TOLEDO propose dès mai 1999 une brochure sur
le titrage des tensioactifs (n° 22, ME51725015, en anglais) qui vient
compléter la série de brochures
d’application sur le titrage. Cette
brochure détaillée présente, décrit et
compare différentes méthodes de titrage.
5
Rappel des bases : aperçu des techniques
de titrage des tensioactifs
Titrage à deux phases (2P)
Pour déterminer la teneur en tensioactifs anioniques (ou cationiques)
dans un milieu à deux phases eau/
chloroforme, une phototrode suit le
changement de couleur d’un indicateur dans la phase organique. La
substance à analyser est titrée par un
tensioactif ionique opposé, p.ex. les
tensioactifs anioniques sont titrés par
des tensioactifs cationiques. Il se
forme une paire anions-cations qui
est extraite vers le chloroforme. Après
chaque ajout d’un incrément, le mélange est vigoureusement agité, puis
repose pour séparer.
Détermination du titre de hyamine par SDS
Cette séquence est facile à réaliser
avec la fonction “Titrage de deux
phases” du DL58. Une possibilité
supplémentaire est de mesurer sous
agitation continue, sans séparation
des phases (titrage avec deux phases
mélangées). Le point d’équivalence
est déterminé par le changement de
couleur de la phase organique ou des
phases mélangées. La courbe est exploitée selon l’exploitation “standard”.
Cette technique reste la méthode de
référence pour le titrage des tensioactifs. Son principal avantage est
l’extraction de la paire d’ions vers la
phase organique: elle évite généralement les effets de matrice, c.-à-d. les
interférences dues aux autres composants de l’échantillon. Cette méthode
convient particulièrement bien à
l’analyse des tensioactifs anioniques
et cationiques. La littérature décrit
également des méthodes pour le titrage 2P de tensioactifs non ioniques
contenant des unités d’oxyde d’éthylène et aussi de tensioactifs amphotères. Dans le titrage classique à deux
phases, la séparation des phases est
toujours l’étape lente. Pour certains
tensioactifs ioniques il est possible
d’employer le titrage à deux phases
mélangées pour éviter la séparation
et ainsi diminuer considérablement
le temps nécessaire à l’analyse.
Titrage turbidimétrique
Une phototrode mesure la turbidité
d’un échantillon en phase aqueuse
ou phases mélangées. Ce capteur mesure la lumière transmise par
Détermination de SDS par CPC
6
l’échantillon. Près du point d’équivalence l’échantillon et le réactif forment un précipité et la solution se
trouble. Le point d’équivalence correspond au minimum de transmission (exploitation: “minimum”).
Cependant, si le signal ne présente
pas de minimum net et est irrégulier,
la courbe est exploitée par la plus
grande variation de turbidité (exploitation: “standard”). Dans ce cas,
la courbe obtenue lors de la détermination du titre du réactif doit également être exploitée par exploitation standard.
La phototrode se passe de conditionnement et ne nécessite qu’un minimum d’entretien. Elle évite également l’utilisation de solvants organiques. Par contre, faute d’extraction
du complexe vers la phase organique
comme dans le titrage Epton classique, les interférences peuvent constituer un sérieux problème. Cette méthode convient le mieux aux tensioactifs ioniques. Mais des tensioactifs non ioniques (matières premières) et des solutions pures de bétaïne
(tensioactifs amphotères) ont été titrés en utilisant comme réactif du
sodium tétraphényle borate (voir
brochure 22, “Surfactant titration”,
ME-51725015).
Titrage potentiométrique:
électrode spécifique et titrage
en milieu non aqueux
Les titrages potentiométriques sont
indiqués par une électrode spécifique
des tensioactifs (EST). Généralement
une EST a une membrane en PVC
contenant un ionophore. Le potentiel
résulte de l’interaction du ionophore
avec l’ion à analyser dans la solution
échantillon, et il est mesuré par rapport à une électrode de référence.
Pendant le titrage le tensioactif
forme une paire d’ions avec le réactif
ce qui se traduit par des courbes de
titrage en forme de S, faciles à exploiter par exploitation “Standard”.
Le titrage de tensioactifs ioniques par
EST constitue un grand progrès. Ce
capteur convient à l’analyse de presque tous les types de tensioactifs,
mais il nécessite un conditionnement adéquat et un entretien méticuleux. Le nettoyage soigneux de la
membrane de l’EST est crucial. En
effet, elle peut être contaminée par
des précipités, notamment en cas de
titrage de tensioactifs non ioniques.
Une autre technique possible est le
titrage potentiométrique en solution
non aqueuse par une électrode combinée de pH. Cette méthode a servi à
déterminer la teneur en bétaïne dans
un shampooing (Brochure 22, “Surfactant titration”).
Titrage avec le capteur
photométrique, infratrode
DN100
Un capteur DN100 plongeant dans le
récipient de titrage peut indiquer les
variations de turbidité, d’indice de
réfraction ou des deux à la fois. Ce
capteur a été développé spécialement
pour déterminer la teneur en tensioactifs anioniques de lubrifiants, et
il se limite à cette application.
Comme l’ajout d’eau rend ces échantillons généralement laiteux, la détermination est difficilement possible
avec la phototrode. En raison de sa
robustesse et du peu d’entretien nécessaire, le DN100 convient particulièrement bien à l’analyse de routine
de grands nombres d’échantillons.
Commentaires
Toutes les techniques reposent sur la
formation de paires d’ions, entre la
substance à analyser et le réactif, qui
précipitent dans la solution. Pour
obtenir des résultats corrects, il faut
tenir compte des paramètres suivants:
• Solubilité et stabilité: la précipitation doit être complète et le complexe doit être insoluble.
• Vitesse de réaction: combien de
temps faut-il pour former le précipité? La saisie du signal doit tenir
compte de la cinétique de la réaction de précipitation, c.-à-d. il faut
choisir les paramètres de contrôle
appropriés (voir DLTip).
sioactif pur, par exemple une matière
première, la détermination est généralement aisée. Dans le cas de produits complexes, c.-à-d. de produits
contenant divers tensioactifs et des
composants additionnels, il faut
choisir une méthode spécifique, avec
la détection appropriée, qui doit être
développée et optimisée en veillant
aux points suivants:
• tensioactifs additionnels présents
dans l’échantillon;
• valeurs de pH appropriées;
• composants additionnels tels que
sels, abrasifs, parfums.
METTLER TOLEDO vous propose une
aide compétente pour le titrage des
tensioactifs: une brochure d’application détaillée, des capteurs potentiométriques et photométriques, le titrage automatisé à deux phases, le
récipient de titrage spécial. Tout ceci
vous facilite le choix de la méthode
de titrage optimale. Alors, faites votre
choix.
Il n’existe pas de méthode de titrage
universelle pouvant servir à toutes
les formulations et produits possibles. Pour un échantillon de ten-
Gamme METTLER TOLEDO pour le titrage des tensioactifs
Analyse
Capteur
Titrateur
Titrage automatisé à deux phases
Récipient de titrage à deux phases
DP550, DP660
capteurs photométriques
accessoire
DL58, DL77
Titrage turbidimétrique
DP550, DP660
capteurs photométriques
DL5x, DL7x
Titrage potentiométrique (EST)
DS500
électrode spécifique pour tensioactifs
DL5x, DL7x
Tensioactifs anioniques des lubrifiants
DN100
capteur photométrique
DL5x, DL7x
Titrage potentiométrique
en milieu non aqueux
DG113
électrode combinée de pH
DL5x, DL7x
7
Quelle est la limite inférieure?
Limite de détermination du titrage à deux phases
Exemple
Puisque les fabricants ainsi que les
consommateurs industriels de tensioactifs doivent aujourd’hui contrôler leurs rejets et effluents, le titrage
des tensioactifs porte également sur
des échantillons faiblement concentrés. Il est alors important de connaître la limite de détection d’une méthode telle qu’elle est décrite dans la
brochure d’application n° 16, “Validation of titration methods” [2].
8
Des séries d’échantillons contenant
différentes quantités de tensioactifs
ont été titrés et exploités statistiquement. Le tensioactif utilisé comme
exemple était un mélange de sodium
pétrole sulfate (SPS) et de sodium
dodécylbenzène sulfonate (SDBS)
comme composants principaux.
Limite de détermination
On estime que l’écart type relatif srel
minimal acceptable pour ce type
srel [%]
Titrage et automatisation
Le titrage des tensioactifs est une méthode répandue et bien connue. Il
sert en recherche ainsi qu’en contrôle qualité pour vérifier la teneur
en tensioactifs de savons, produits de
nettoyage, shampooings, solutions
techniques telles que les liquides de
refroidissement ou les agents humidificateurs et beaucoup d’autres produits.
Le titrage à deux phases selon Epton
s’est imposé depuis de longues années comme méthode de référence
pour de nombreuses applications
[1]. Il s’agit hélas d’un titrage exclusivement manuel ou demandant
une instrumentation complexe pour
être automatisé. Le titrateur DL58
METTLER TOLEDO propose maintenant une méthode Epton très commode, simple et entièrement automatisée. Le DL58 ajoute automatiquement le réactif par incréments,
agite en vue d’un bon mélange et attend la séparation des deux phases
avant de mesurer le changement de
couleur. Ce cycle se répète jusqu’à la
détection du point d’équivalence.
d’échantillon à faible concentration
est de 3%. Le graphique montre que
la limite de détermination correspondante est de 0.015 mmol de SPS
par échantillon.
Résultats
Des séries de 4 à 8 échantillons ont
été titrées. Le graphique présente les
résultats et la répétabilité correspondante traduite par srel.
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
Quantité de substance [mmol]
Limite de détermination, pour srel = 3%
Quantité de SPS [mmol]
srel [%]
0.0034
0.0057
0.0120
0.0182
0.0253
7.56
5.67
3.01
1.14
0.46
Références
[1] Epton, Nature 160, (1947) 795.
[2] Mettler-Toledo GmbH, Application Brochure
Nr 16, ME-51 724 912 (1996)
[3] Mettler-Toledo GmbH, Application Nr M652,
in preparation
Calcium et barium en
un seul titrage
Une des applications les plus répandues des électrodes spécifiques (ISE)
est leur emploi pour les titrages
complexométriques. Grâce aux multiples entrées de capteur des titrateurs METTLER TOLEDO, en amont
du DL53, combinées avec les ISE appropriées, il est possible de titrer un
mélange d’ions dans le même échantillon. Les mélanges d’alcalino-terreux, comme le calcium et le magnésium ou le calcium et le barium,
se prêtent particulièrement bien à ce
procédé en utilisant l’EGTA comme
réactif. La gamme METTLER
TOLEDO comprenant plus de dix ISE
(voir USERCOM 2), y compris pour
le magnésium et le barium, permet à
l’utilisateur de mieux s’équiper pour
analyser les mélanges d’ions.
Le problème
Un problème courant dans l’industrie de l’eau est de titrer ensemble le
calcium et le magnésium sans interférences, car les constantes de stabilité des complexes du magnésium et
du calcium avec l’EDTA diffèrent
seulement de deux ordres de grandeur. Les composés de barium servent
d’additifs dans des produits aussi divers que les boues de forage et le béton. La détermination du barium
sans interférences avec son compagnon ubiquitaire le calcium est tout
aussi difficile, car les constantes de
stabilité de leurs complexes avec
l’EDTA diffèrent également de moins
de deux ordres de grandeur. Il a été
prétendu [1] que pour réussir le titrage complexométrique de deux métaux “dans un même échantillon et
avec un même réactif”, sans les masquer sélectivement, exigeait une différence des constantes de stabilité des
complexes formés de 5 à 6 ordres de
grandeur.
Méthode CaBa
Calcium + Barium
Version 06-Apr-1999 15:02
Désignation
ID de méthode . . . . . . .
Désignation . . . . . . . .
Date/heure . . . . . . . .
Echantillon
Nombre d’échant . . . . . .
Tête de titrage . . . . . .
Mode d‘entrée . . . . . . .
Limite inférieure [g] . .
Limite supérieure [g] . .
ID1 . . . . . . . . . . . .
Masse molaire M . . . . . .
Nombre d‘équivalents z . .
Capteur de temp . . . . . .
Agiter
Vitesse [%] . . . . . . . .
Temps [s] . . . . . . . . .
Titrage
Réactif . . . . . . . . . .
Concentration [mol/L] . . .
Capteur . . . . . . . . . .
Unité de mesure . . . . . .
Mode de titrage . . . . . .
Prédosage 1 . . . . . . .
Volume [mL] . . . . . .
Addition de réactif . . .
∆E(cons) [mV] . . . . .
Limites ∆V . . . . . . .
∆V(min) [mL] . . . . .
∆V(max) [mL] . . . . .
Mode de mésure . . . . . .
∆E [mV] . . . . . . . .
∆t [s] . . . . . . . . .
t(min) [s] . . . . . . .
t(max) [s] . . . . . . .
Seuil . . . . . . . . . .
Domaine EQP. . . . . . . .
Limite A . . . . . . . .
Limite B . . . . . . . .
Volume maximal [mL] . . .
Arrêt après n EQP . . . .
n = . . . . . . . . . .
Procédé exploitation . . .
Calcul
Nom du résultat . . . . . .
Formule . . . . . . . . . .
Constante . . . . . . . . .
Unité de résultat . . . . .
Nombre de décimales . . . .
Compte rendu
Périphérique . . . . . . .
Résultats dernier échant. .
Courbe E – V . . . . . . .
Courbe ∆E/∆V - V . . . . .
Titrage
Réactif . . . . . . . . . .
Concentration [mol/L] . . .
Capteur . . . . . . . . . .
Unité de mesure . . . . . .
Mode de titrage . . . . . .
Prédosage 1 . . . . . . .
Volume [mL] . . . . . .
Addition de réactif . . .
∆E(cons) [mV] . . . . .
Limites ∆V . . . . . . .
∆V(min) [mL] . . . . .
∆V(max) [mL] . . . . .
Mode de mesure . . . . . .
∆E [mV] . . . . . . . .
∆t [s] . . . . . . . . .
t(min) [s] . . . . . . .
t(max) [s] . . . . . . .
Seuil . . . . . . . . . .
Domaine EQP . . . . . . .
Limite A . . . . . . . .
Limite B . . . . . . . .
Volume maximal [mL] . .
Arrêt après n EQP . . . .
n = . . . . . . . . . .
Procédé exploitation . . .
Arrêt pour nouveau calcul
Condition . . . . . . .
Calcul
Nom du résultat . . . . . .
Formule . . . . . . . . . .
Constante . . . . . . . . .
Unité de résultat . . . . .
Nombre de décimales . . . .
Compte rendu
Périphérique . . . . . . .
Résulta dernier échant. . .
Courbe E – V . . . . . . .
Courbe ∆E/∆V – V . . . . .
. . . . . . CaBa
. . . . . . Calcium + Barium
. . . . . . 06-Apr-1999 15:02
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5
Tête 1
Poids
0.075
0.125
1
1
Manuelle
. . . . . . 50
. . . . . . 10
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EGTA
0.01
CaISE
mV
EQP
mL
0.5
DYN
6.0
Absolues
0.01
0.075
EQU
0.5
1.0
5.0
10.0
15.0
Oui
1000
-1000
10.0
Oui
1
Standard
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Calcium
R=Q[1]*4.008/m
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Imprimante+Ordinateur
Oui
Oui
Oui
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EGTA
0.01
BaISE
mV
EQP
mL
1.0
DYN
6.0
Absolues
0.01
0.15
EQU
0.5
1.0
3.0
30.0
15.0
Oui
1000
-1000
10.0
Oui
1
Standard
Oui
neq=0
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Barium
R2=(Q[2]+QEX[1])*C2/m
C2=137.3/10
%
2
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Imprimante+Ordinateur
Oui
Oui
Oui
%
2
Figure 1: Méthode de titrage
9
La solution
La constante de stabilité du complexe du calcium avec l’EGTA est au
moins de six ordres de grandeur supérieure à celle du complexe de magnésium. Par conséquent, le calcium
et le magnésium peuvent être titrés
successivement par l’EGTA dans le
même échantillon [1]. L’extension
de la gamme des ISE de METTLER
TOLEDO, par une ISE pour le magnésium, fait que le magnésium et le
calcium peuvent maintenant être déterminés (par exemple dans des
échantillons d’eau) de façon fiable
par un seul titrage avec EGTA, même
si l’échantillon présente un rapport
élevé de calcium par rapport au magnésium.
Bien que la stabilité des complexes
du barium et du calcium avec
l’EGTA ne diffèrent que de 2,5 ordres
de grandeur [2], la cinétique de formation du complexe de barium est
telle qu’il est possible de déterminer
le calcium et le barium par un seul
titrage avec EGTA. Pour les mélanges
inorganiques simples de calcium et
de barium il est possible d’utiliser
une électrode spécifique du calcium
pour détecter à la fois les points
d’équivalence du calcium et du
barium (respectivement le premier et
le second point d’équivalence). Par
contre les produits chimiques complexes tels que les sulfonates de
ligno, servant d’additifs pour le béton, ne donnent pas toujours deux
points d’équivalence clairs avec
l’électrode de calcium seule. Pour
ces applications nous avons utilisé
une ISE de calcium pour détecter le
point d’équivalence du calcium et
une ISE de barium pour détecter le
point d’équivalence du barium.
Un titrateur METTLER TOLEDO
DL70ES a été utilisé pour ces applications. L’ajout dynamique du réactif
EGTA et la détection et l’analyse des
Figures 2a et 2b: Courbes de titrage pour le calcium
Figures 3a et 3b: Courbes de titrage pour le barium
10
deux points d’équivalence ont été
contrôlés par le programme reproduit sur la figure 1. Cette méthode
combine deux fonctions de titrage, la
première contrôlant le titrage du calcium par une ISE de calcium et la
seconde (consécutive) contrôlant le
titrage du barium par une ISE de
barium. Notez que la seconde fonction de calcul introduit une correction pour le petit volume de réactif
ajouté en excès à la fin du premier
titrage (QEX[1]). Cette méthode peut
être utilisée, moyennant légère modification, sur les titrateurs
METTLER TOLEDO DL53, 55 ou 58
équipés d’une carte capteur supplémentaire.
Echantillon
1
2
3
4
5
Ca [%]
0,51
0,51
0,50
0,48
0,51
Les résultats
Des courbes de titrage typiques d’un
mélange calcium/barium sont présentées sur les figures 2a et 2b (E-V
et dérivée première pour le calcium)
et sur les figures 3a et 3b (E-V et dérivée première pour le barium).
La figure 4 présente un résumé statistique des résultats obtenus avec
des analyses répétées de cette substance.
La répétabilité est bonne pour le
barium, avec un écart type de 0.4%.
La moindre précision de la détermination du calcium est sans doute due
à la teneur relativement faible de
calcium et donc au rapport barium/
calcium élevé.
Ba [%]
8,83
8,84
8,84
8,90
8,90
Matériel nécessaire
Un titrateur METTLER TOLEDO de la
série DL67/70 ou un DL53, 55 ou 58
(si équipé d’une carte capteur supplémentaire).
• ISE de calcium METTLER TOLEDO
DX240
• ISE de barium METTLER TOLEDO
DX337
• électrode de référence à double
jonction METTLER TOLEDO
DX200
Moyenne x
srel
Ca
Ba
Ca
Ba
0,50
8,86
2,6
0,4
Figure 4 : Résultats d’un mélange de barium/calcium
Références
[1] Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical
Analysis, 5th Edition, Editors - G.H.Jeffery,
J.Bassett, J.Mendham and R.C. Denney,
Longman Scientific and Technical, 1989
[2] Atlas of Metal-Ligand Equilibria in Aqueous
Solution, J.Kragten, Ellis Horwood Limited,
John Wiley and Sons, 1990
11
Test pratique du titrateur Karl Fischer DL38 :
titrages rapides et précis
Détermination de l’eau
La détermination de la teneur en eau
est l’une des analyses les plus courantes et les plus fréquentes que pratiquement tous connaissent [1, 2].
Différentes techniques sont utilisées
selon le domaine d’application, les
exigences de qualité ou les directives
légales. Le titrage Karl Fischer est
l’une des techniques favorites en raison de son universalité, et elle est par
conséquent très répandue à travers
les laboratoires du monde entier. On
estime qu’environ 500.000 titrages
Karl Fischer sont effectués chaque
jour, en dépit des réactifs KF agressifs
contenant de l’iode.
Titrage KF automatique
Depuis le lancement, par METTLER
TOLEDO, du DL18, les titrateurs
automatiques réduisent la manipulation des réactifs désagréables et toxiques au strict minimum. Les nouveaux titrateurs KF, DL38 et DL31, facilitent encore davantage les titrages
KF. En plus du programme “Hello”
qui guide le novice tout au long de
l’installation et de l’utilisation du
titrateur, un récipient de titrage très
étanche empêche à la fois la pénétration de l’humidité de l’air ambiant
et l’évaporation des réactifs, ce qui
est fort apprécié des routiniers de la
méthode.
Le nouvel algorithme de régulation
du titrage repose sur la “logique
floue” (Fuzzy Logic)[1]; il permet de
travailler avec tous les types de réac-
tifs KF et est très apprécié des spécialistes, car il fournit des résultats rapides et précis. Le vieux dilemne entre rapidité et précision est par conséquent révolu.
De plus, cette nouvelle régulation du
titrage KF, combinée à la haute résolution du système de burette des DL38/
DL31, permet d’appliquer la méthode
volumétrique également aux échantillons à faible teneur en eau pour
lesquels il fallait autrefois faire appel
à la méthode coulométrique.
Test concret
Un client en RP de Chine doit vérifier
régulièrement la teneur en eau de
solvants organiques tels que des alcools et hydrocarbures. La concentration va du ppm à quelques pourcent. Comme le titrateur KF doit être
utilisé 24 heures sur 24 par divers
opérateurs, le client demande un test
pour prouver que le nouveau titrateur Karl Fischer METTLER TOLEDO
DL38 convient à cette tâche.
Résultats
Rapidité et précision
5 échantillons de méthanol contenant environ 2% d’eau sont analysés
par 4 opérateurs différents. Le réactif
KF est à un composant et la régulation est basée sur les paramètres
standard ou modifiés.
L’écart type relatif srel sert de mesure
de la répétabilité et est comparé au
temps nécessaire à effectuer le titrage.
srel [%]
0.69
0.38
0.21
temps [s]
120
120
220
0.11
130
paramètres
standard
standard
pour titrage
plus lent
standard
Le test montre que des résultats bien
reproductibles sont obtenus en 2 minutes de titrage sans modification ou
adaptation préalable des paramètres
standard du titrateur.
Faible teneur en eau
5 opérateurs différents analysent des
échantillons de toluène 3 à 6 fois (4
lots différents).
Les opérateurs B et E analysent le
même lot du même réservoir.
Le réactif KF est à un composant. La
régulation est basée sur les paramètres standard.
moyenne[ppm]
114
103
167
129
98
srel [%]
8.8
4.9
2.9
2.1
7.3
opérateur
A
B
C
D
E
L’analyse des échantillons à faible
teneur en eau par des opérateurs différents se déroule également très
bien sur le DL38. Notez que les résultats des opérateurs B et E sont en très
bon accord.
Références
[1] Mettler-Toledo GmbH, Application Brochure
26, ME-51 709 855 (1998)
[2] E. Scholz, Karl Fischer Titration, SpringerVerlag Berlin (1984)
12
Les LiquiSystems METTLER TOLEDO
tiennent bien dans la main
Avec l’accroissement des applications
nécessitant le dosage de liquides, la
pipette à chambre d’air devient l’un
des instruments les plus utilisés dans
le laboratoire moderne. Le pipetage
quotidien s’étend souvent sur plusieurs heures. Ce travail répétitif doit
donc être aisé afin d’éviter la fatigue
et la perte de temps due à une manipulation compliquée. Lors du choix
d’une pipette, ses caractéristiques ergonomiques et sa maniabilité jouent
par conséquent un rôle primordial
en plus de la précision et de l’exactitude. Ces exigences ne sont hélas
remplies que partiellement par la
plupart des fabricants. Afin de proposer un instrument moderne et optimal, METTLER TOLEDO a développé,
en étroite collaboration avec les utilisateurs, une nouvelle génération de
pipettes à chambre d’air. Et, comme
les pipettes sont toujours utilisées
conjointement avec d’autres produits, le souci de METTLER TOLEDO,
en tant que fabricant réputé d’articles de laboratoire, a été le développement d’une solution globale.
LiquiSystems est le fruit de ce développement, une gamme complète de
pipettes, multipipettes, pointes, boîtes, accessoires et auxiliaires d’étalonnage.
La pipette VoluMate, à volume réglable, a été spécialement conçue pour
la recherche et le laboratoire d’assurance qualité. Sept modèles de différentes tailles couvrent toute la plage
de volumes de 0,1 µl à 5 ml. La pipette est très facile d’emploi, un bouton sert à pipeter, un autre à éjecter
la pointe. Partant de l’analyse
d’autres produits, sa forme a été entièrement repensée en vue d’atteindre
une qualité ergonomique maximale.
Grâce à sa poignée renflée, antidéra-
pante et aux arêtes toutes arrondies,
elle est agréable à tenir en main et le
reste même au long d’un travail répétitif prolongé. Les boutons judicieusement disposés permettent de
tout faire d’une seule main, y compris le réglage du volume à pipetter.
La molette de réglage du volume est
conçue de telle sorte qu’il est impossible de coincer et de déchirer les
gants en caoutchouc. Le code couleur, indicateur du volume, est visible sous tous les angles. Ainsi la pipette voulue est vite trouvée sur le
porte-pipettes.
La multipipette MultiMate existe en
trois tailles différentes couvrant une
plage de volumes allant de 0,5 µl à
250 µl. Les trois modèles existent en
version 8 et 12 canaux et vont évidemment parfaitement avec les plaques à micropuits. Les qualités ergonomiques jouent un rôle primordial
lorsqu’il faut pipetter avec une
multipipette dont la friction est naturellement plus importante que
celle d’une pipette. La manipulation
identique de MultiMate et VoluMate
est également un avantage. Un mécanisme spécial séquentiel facilite
l’éjection des pointes. En effet, les 8
ou 12 pointes ne sont pas éjectées simultanément, mais avec un léger décalage dans le temps, ce qui demande moins d’effort.
Pipetage d’un échantillon dans le titrateur Karl-Fischer DL38
13
Les pipettes et les multipipettes doivent bien tenir dans la main, mais
aussi, être vite à portée de main.
LiquiSystems comprend à cet effet un
porte-pipettes qui permet de ranger
en toute sécurité 6 VoluMate ou 3
VoluMate et 3 MultiMate. Le code
couleur indicateur du volume des pipettes est visible sous tous les angles
et les pipettes peuvent être rangées,
munies de leur pointe.
Les qualités ergonomiques des
LiquiSystems METTLER TOLEDO ne
s’arrêtent cependant pas au portepipette; les boîtes de pointes, l’un des
accessoires les plus utilisés en laboratoire, ont également été repensées.
Le résultat est une boîte qui s’ouvre
et se referme d’une seule main, est
stérilisable en autoclave, repose fermement sur la table et peut être rechargée par des racs de 96 pointes.
Afin que chaque pipette trouve facilement la bonne pointe, le code couleur de la pipette est identique à celui des racs. De même, la géométrie
de la multipipette MultiMate concorde avec celle des racs de recharge,
encore un détail caractéristique de la
conception ergonomique des pro-
duits LiquiSystems. Toujours dans le
but de mettre en vos mains ce que
vous souhaitez tenir en main.
Gagnez une montre Swatch!
Enquête USERCOM
14
Golden jelly
Blue nite
African BBQ
Nous avons lancé USERCOM l’année dernière dans l’intention de
mieux vous informer sur les possibilités de nos titrateurs et la
manière de les employer avec succès. Notre premier souci est
par conséquent de faire en sorte que USERCOM réponde aux
attentes de ses lecteurs. C’est pourquoi nous aimerions connaître votre opinion! En guise de récompense, tous les bulletinsréponse participeront à un tirage au sort de 5 montres SWATCH.
Par conséquent, n’oubliez pas de cocher celle des trois montres
SWATCH que vous aimeriez gagner.
Questionnaire
1. Quelle est votre technique de titrage ?
titrateur automatique
titrage manuel avec doseur
10. Vos titrateurs sont-ils reliés à un PC ?
burette en verre
aucune
oui
dans le futur
non
11. Utilisez-vous un logiciel spécial de titrage pour PC ?
2. Quels sont les principaux types d’échantillons que vous
analysez et qu’analysez-vous dans ces échantillons ?
oui
dans le futur
non
12. Quelles fonctions manquent, à votre avis, sur les titrateurs
actuels ?
3. Combien d’échantillons analysez-vous en moyenne par jour ?
1-3
4-10
11- 29
30 - 99
100 - 300
>300
4. Les titrages sont-ils effectués par un chimiste ?
oui
no
5. Combien de méthodes de titrage utilisez-vous environ ?
1
2-3
4 -10
11- 20
plus de 20
USERCOM
6. Vous ou votre laboratoire avez-vous développé des méthodes ?
oui
no
13. Quels articles vous intéressent spécialement dans
USERCOM ?
7. Quelles sont pour vous les fonctions/caractéristiques les plus
important du titrateur ?
facilité d’emploi
fonctions BPL
automatisation
assistance
grand nombre d’échantillons
connexion à un PC/système
informatique de laboratoire
logiciel de PC
construction compacte
développement facile des
méthodes
DL-Tip
Nouveaux produits
Applications
Auteurs invités
Tips&Hints
14. Combien de personnes lisent USERCOM (y compris vous) ?
1
2
3
4 ou plus
15. Conservez-vous les numéros de USERCOM ?
oui
no
8. Des titrateurs de quelles marques utilisez-vous ?
Metrohm
Mettler
Orion
Schott
Radiometer
Crison
autres
aucun
16. Que pensez-vous de la qualité de USERCOM ?
excellente
bonne
moyenne
médiocre
Si vous désirez participer au tirage au sort des 5 montres
SWATCH, veuillez inscrire votre adresse ci-dessous. Le tirage au
sort aura lieu le 1er octobre 1999.
Adresse
Localité/NPA
Pays
African BBQ
Blue nite
Golden Jelly
Fax: ++41 1 806 72 70
Société
Veuillez envoyer le talon à :
Mettler-Toledo GmbH, Marketing Titration
Sonnenbergstrasse 74
CH-8603 Schwerzenbach
Nom
Publications
Les chimistes de notre service
AnaChem ont rédigé des publications
et toute une série de brochures d’application pour aider les clients dans
leur travail quotidien au laboratoire.
Chaque brochure est consacrée soit à
un secteur industriel spécial (papier
et pâte à papier, industrie pétrolière,
alimentaire), soit à un titrateur spécifique ou à une technique d’analyse
déterminée. La liste reproduit toutes
les brochures disponibles chez votre
agent METTLER TOLEDO ainsi que le
numéro de commande.
Brochures d’application
Titration in routine and process investigations
Basics of Titration
Fundamentals of Titration
Applications Brochure DL70
Customer Methods
Applications Brochure DL70
Gold and Silver
Applications Brochure 2
Various Methods
Applications Brochure 3
TAN/TBN
Applications Brochure 4
Electroplating
Applications Brochure 5
Determin in Water
Applications Brochure 6
Direct measurement with ISE
Applications Brochure 7
Incremental Techniques with ISEs
Applications Brochure 8
Standardization of titrations I
Applications Brochure 9
Standardization of titrations II
Applications Brochure 11
Gran evaluation DL7x
Applications Brochure 12
Selected Applications DL50
Applications Brochure 13
Nitrogen Determ. by Kjeldahl
Applications Brochure 14
GLP in the Titration Lab
Applications Brochure 15
Guidelines for Result Check
Applications Brochure 16
Validation of Titration Methods
Applications Brochure 17
Memory card “Pulp and paper”
Applications Brochure 18
Memory card “Standard. of titrants”
Applications Brochure 19
Memory card “Determination in Beverages”
Applications Brochure 20
Petroleum
Applications Brochure 21
O-ST Determination
Applications Brochure 22
Surfactant Titration
Applications Brochure 26
METTLER TOLEDO Titrators DL31/38 *
Applications Brochure KF
Chemical
Applications Brochure KF
Food, Beverage, Cosmetics
Applications Brochure KF
10 DL35 Applications
Applications Brochure DL18
Applications Brochure DL12
Applications Brochure DL25
Applications Brochure DL25
Food
Applications Brochure DL25
Petro / Galva
Applications Brochure DL25
Chemical
* Disponible aussi en français (51709856), espagnol (51709857) et italien (51709858)
Rédaction
Composition et réalisation
Mettler-Toledo GmbH, Analytical
Sonnenbergstrasse 74
CH-8603 Schwerzenbach, Switzerland
Tel.
++41 1 806 7711
Fax
++41 1 806 7240
E-Mail:
[email protected]
Internet:
http://www.mt.com
Market Support AnaChem Schwerzenbach,
V. Mahler
© 6/99 Mettler-Toledo GmbH
Printed in Switzerland ME-51709964
Imprimé sur papier 100% exempte de chlore, par
souci d'écologie.
C. Gordon, Dr. C. A. De Caro, G. Reutemann,
Ch. Walter, Dr. J. Angus, M. Gietenbruch,
Dr. Ch. Bircher
allemand
51724658
51725007
704152
724491
724556
724558
724560
51724633
51724645
51724647
51724649
51724651
51724676
51724764
51724768
51724907
51724909
51724911
51724916
51725012
51725014
51709854
724353
724477
724325
724589
724105
51724624
51724626
51724628
anglais
51724659
51725008
704153
724492
724613
724557
724559
724561
51724634
51724646
51724648
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51724652
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51724765
51724769
51724908
51724910
51724912
51724915
51724917
51725013
51725020
51725017
51725015
51709855
724354
724478
724326
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