Matériaux photosensibles et structuration par laser

Matériaux photosensibles et structuration
par laser femtoseconde
J. C. Desmoulin, S. Danto, P. Hee, A. fargues, Y. Petit, E. Fargin, T. Cardinal
ICMCB, University Bordeaux, France
M. Vangheluwe, L. Canioni
CELIA, University Bordeaux, France
F. Liang, Y. Messaddeq, R. Vallée
COPL, University Laval, Canada
M. Dussauze
ISM, University Bordeaux, France
[email protected]
1
GDR - Nice - 2015
Plan
I.
Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
2
GDR - Nice - 2015
Impression en surface et en volume
Luminescence
Non linear optical
properties
Multi-scale
100 nm
Structuring
1 nm
10 nm
100 nm
1000 nm
Optical Material design
3
GDR - Nice - 2015
Absorption
linéaire / non linéaire
Lasers impulsionnels
Processus non linéaire
= multiphoton
Pc ≈ GW - TW
Fluorescence de
colorants en solution
4
Absorption localisée
Processus linéaire :
Absorption sur tout le
trajet du faisceau
GDR - Nice - 2015
Laser Femtoseconde
Structuration des verres
• Micromètre
Inscription de guide d’onde
Croissance cristalline
1995
Translume Inc.
Davis et al., Opt. Lett. 21,
1729-1731 (1996).
capteur
10 mm
Efimov et al, Optical Materials, Volume 17,
Issue 3, August 2001, Pages 379-386
• Nanostructuration
Nano Réseaux
Depuis
2000
Shimotsuma Y., Hirao K. et al.
J. of Non Cryst. Solids, 352, p646, (2006)
5
GDR - Nice - 2015
P. G. Kazansky et al.
90, (2007), p151120
Processus physico - chimiques
Photo-ionization (multiphoton absorption and/or
tunneling ionization) (after 1 fs)
Avalanche ionization (after 50 fs)
Thermalization of the electrons (after 100 fs)
Energy transfer electrons → lattice (after 1 ps)
Thermodynamic processes (thermal
diffusion, melting and/or explosion)
(after 10 ps)
Photochemical processes (chemical and/or
structural changes) (after 1 ns)
1 fs
6
1 ps
1 ns
GDR - Nice - 2015
1 μs
Time
DLW:
Repetition rate
Thermal relaxation ≈ µs
Low repetition rate
Temperature
Power
High repetition rate
Temperature
Power
 Effet thermique
7
GDR - Nice - 2015
Régime d’inscription
SiO2
• Type 1 Variation isotrope de l’indice de réfraction
→ Δn isotrope – fusion du verre.
→ Applications: guides d’onde….
• Type 2: Variation anisotrope de l’indice de réfraction
→ Modification de l’indice de réfraction à des échelles
en dessous de la longueur d’onde (“nanograting” structure).
→ Applications: polarisation….
• Type 3: Formation de cavités
→ Coeur de faible densité(Δn < 0) et coque forte densité(Δn > 0).
→ Applications: mémoires optiques…
8
GDR - Nice - 2015
Régime d’inscription
• Type 0: Photochimie
→ Changement degré d’oxydation
→ Changement de phase…..
• Type 1 Variation isotrope de l’indice de réfraction
→ Δn isotrope – fusion du verre.
→ Applications: guides d’onde….
• Type 2: Variation anisotrope de l’indice de réfraction
→ Modification de l’indice de réfraction à des échelles
en dessous de la longueur d’onde (“nanograting” structure).
→ Applications: polarisation….
• Type 3: Formation de cavités
→ Coeur de faible densité(Δn < 0) et coque forte densité(Δn > 0).
→ Applications: mémoires optiques…
9
GDR - Nice - 2015
Plan
I.
Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
10
GDR - Nice - 2015
Eléments photosensibles ?
Matrice
Interaction
Laser
CB
Agent « PHOTOSENSIBLE »
Défauts
Intrinsèques
Interaction
CB Laser
A
VB
11
VB
GDR - Nice - 2015
Défauts
Extrinsèques
Argent, un élément très utilisé?
Film photographique
Verre photosensible
Doisneau, Mathématiques, 1941
Thermo photo réfractif
Lumeau et al.,
Optical Materials 32 (2009) 139–146
Stookey, Ind. Eng. Chem., 1949
Contrasted Image
Latent Image
Ag+
e-
Ag0
Agmx+
Clusters
12
GDR - Nice - 2015
Agn
Development
DLW:
Oxydo-Réduction de l’argent
Photo-ionisation
Heat accumulation
Free electron generated from:
- Matrix,
-Photosensitive agent Ag+.
Ta
Tg
T
L
+
Free electron e-
13
Ion
Ag+
Nucleation
center Ag0
Nanocluster
Agmx+
GDR - Nice - 2015
Nanoparticle
Agn
Plan
I.
Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
14
GDR - Nice - 2015
DLW:
Matrice d’interaction Laser Matériaux
106
Nb of pulses
20 µm
3D translation
stage
Microscope
objective
104
103
AOM
102
5
6
7
8
9
10
Irradiance (1012 W.cm-2)
Wavelength:
Energy :
Pulse width :
Repetition rate:
15
Glass sample
105
1.04 µm
0400 nJ
400 fs
10 Mhz
GDR - Nice - 2015
IR fs
laser
0031
0021
0001
0011
005
DLW:
Spectroscopie corrélative
007
008
009
Composition :
55% ZnO – 40% P2O5 – x% Ga2O3 – (5-x)% Ag2O
Tg= 380°C
Microscopie de luminescence
Micro Raman
Microspectroscopie SHG
etc…
Microscopie en lumière blanche
Seuil
d’endommagement
106
106
105
105
Nb of pulses
Nb of pulses
Variation d’indice
de réfraction
104
006
103
104
103
102
102
5
5
6
7
8
9
10
Irradiance (1012 W.cm-2)
6
7
8
9
10
12
-2
Irradiance (10 W.cm )
Micro-luminescence
l exc = 363nm
16
GDR - Nice - 2015
002
DLW:
Fluorescence
106
004
Matrice + hν → e- + h+
Ag+ + hν → e- + Ag2+
Ag+ + e- → Ag0
Ag+ + Ag0 → Ag2+
Ag2+ + Ag+ → Ag32+ … Agmx+
105
104
005
Number of pulses
003
• Fomation de clusters d’argent fluorescents Agmx+.
• Réactions Photo-chimiques:
103
102
10
11
12
13
006
9
14
Irradiance (TW.cm-2)
007
008
009
0001
Bellec et al. Journal of
Physical Chemistry C 114,
(2010), 15584-15588.
17
GDR - Nice - 2015
DLW:
Fluorescence
L. Binet, D. Caurant, , LCMC, Paris
Taux de répétition
élevé
Laser IR femtoseconde
Energie
 Formation localisée
d’agrégats d’argent
Ag2+Ag0
Ag+
Agmx+
Ag2+Ag0
Ag+
Agmx+
Photo réduction et agrégation
18
GDR - Nice - 2015
Meilleure stabilité
des structures
Micro Analyse Chimique
3µm
diameter
Formation de clusters
d’argent luminescents Agmx+
(formés de Ag0 et Ag+)
Bellec & al., Opt. Express,
17(12) (2009) 10304-10318
X Ray microprobe
JC Desmoulin et al., J. App Phys. In press
19
8
1.2
Ag
0.8
7.5
7
Luminescence
Intensity
6.5
Profile
0.4
0
6
-4
-2
0
µm
2
Déplétion de l’argent au centre
GDR - Nice - 2015
4
Weight % Ag
Normalized Intensity
1 mm
Topologie
Attaque chimique
JC Desmoulin et al., J. App Phys. In press
b
20
GDR - Nice - 2015
DLW:
Laser Writing
Bord écrit
Centre efface
21
GDR - Nice - 2015
Inscription de doubles lignes
fluorescentes
Micro-luminescence
lexc = 363nm
22
GDR - Nice - 2015
Combinaison de l’oxydo-réduction
Et de la migration
2
Linear displacement
1
v = 1 mm/s, N = 106
2
1
1
Photo-dissociation in the center
Redistribution on the edge
2
Accumulation at the corner
GDR - Nice - 2015
Motifs luminescents
● Stockage pérenne 3D haute densité (lecture confocale)
● Ecriture & ré-inscription
lexc =405 nm
300 µm x 300 µm
 Compatible avec Blu-ray
 Encodage 4 bits en intensité
 Capacité (> 20 Tbits.cm-3)
 Plans indépendants (∆n < 10-4)
 Stabilité
● Encodage 3D de structures
pour microscopie de fluo
Ecriture sur les bords
du laser
 Effacement au centre
 Re-écriture selon le
réservoir d’ions argent
20
µm
A. Royon et al., Advanced Materials,
22, 46, 2010, p 5282
24
GDR - Nice - 2015
Matériaux orientés
 Double-line spirals
by confocal imaging
 Control of both radii
& helicoidal periods
 Sub-micron dimensions
along the spiral
N. Marquestaut et al., Avd. Funct. Mat.
24(37), 5824–5832 (2014).
Topological chirality
 Photonics structures
- Linear optics & Refractive index
- Nonlinear optics & SHG / THG
25
3D multi-scale
architecture
 Plasmonics structures
- Composite dielectric/metallic materials
- Spirals of disconnected silver NPs
GDR - Nice - 2015
Plan
I.
Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
26
GDR - Nice - 2015
DLW:
Luminescence et absorption
Bourhis K., J. Non-Cryst. Solids
2013, vol. 377, p. 142
(eV)
4,0
4,5
10 µm
100
3,5
3,0
2,5
Femtoseconde
2,0
Excitation / Emission
Absorption
lem= 650 nm
lexc = 325 nm
Transmission (%)
80
60
280 nm
40
320 nm
20
250
0
300
400
500 600700
300
350
Wavelength (nm)
400 450
400
500
Wavelength (nm)
Meilleure sensibilité des verres contenant plus de 4 mol% de Ag2O
27
GDR - Nice - 2015
600
Wavelength (nm)
700
Identification des mécanismes
physico-chimiques
N. Ollier, LSI, Paris
Irradiation électronique (1MGy) de verres
phosphate d’argent pour différentes concentrations en argent
Intensity
0.0006
28
Clusters
Ag0
PZn : 0,0% Ag
PZn : 0,5% Ag
PZn : 5,5% Ag
-0.0006
2.4
2.3
Verre sans Argent :

EPR
0
-0.0012
2.5
Ag2+
Ag0
Ag2+
Formation de POHC
2.2
POHC
g factor
2.1
2
1.9
1.8
Verre avec Argent :

Disparition des POHC

Capture des trous et des électrons
par l’argent
GDR - Nice - 2015
Identification des mécanismes
physico-chimiques
Composition
55% ZnO – 40% P2O5 – x% Ga2O3 – (5-x)% Ag2O
Tg= 380°C
Deux sites pour l’argent
1,2
0.5 % AgO0,5
3% AgO0,5
lexc = 230 nm, lem = 300 nm
lexc = 240 nm
0,8
Durée de vie
lexc = 260 nm, lem = 365 nm
Normalized intensity
8% AgO0,5
1,0
Normalized Intensity (A. U.)
1
Site B
0,1
35 µs
0,01
Site A
14 µs
0,6
0
0,4
Site
A
50
100
150
200
Time (ms)
Site
B
Faible concentration en argent
Ag+ isolé
0,2
Forte concentration en argent
Ag+
0,0
300
350
400
Wavelength (nm)
29
450 500
d
Ag+
Dimères ? Segregation ?
GDR - Nice - 2015
Identification des mécanismes
physico-chimiques
1,2
lexc = 320 nm
Agmx+
Normalized intensity (A. U.)
1,0
Ag2+ or Ag32+
Electron beam
Irradiation
5 KGy
(10 MeV, 13.7µs)
0,8
For low silver concentration
Ag+ + h+
Ag2+
Ag+ + eAg0
0,6
0,4
For High silver concentration
0,2
8% AgO0,5
3% AgO0,5
0.5 % AgO0,5
Ag+
d
Ag+
Ag+ 0
Ag
0,0
400
450
500
550
600 650 700
Agmx+
Wavelength (nm)
30
GDR - Nice - 2015
Sodium / Argent
16000000
a)
PZnAg0.5Ga5.5
PZnAg1.5Ga5.5
PZnAg3.0Ga5.5
PZnAg5.5Ga5.5
PZnAg8.0Ga5.5
14000000
10000000
8000000
6000000
b)
5000000
Site A
Site B
4000000
Intensity (cps)
Intensity (cps)
12000000
6000000
3000000
2000000
4000000
21
1000000
2000000
0
300
350
400
450
0
250
Wavelength (nm)
Incorporation du sodium
300
350
400
Wavelength (nm)
Dimères ? Segregation des ions Ag+ ?
Augmentation notable de la sensibilité du verre
31
-3
[Na]=0 (10 ions.cm )
21
-3
[Na]=0.81 (10 ions.cm )
21
-3
[Na]=1.88 (10 ions.cm )
GDR - Nice - 2015
450
Plan
I.
Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
32
GDR - Nice - 2015
DLW:
Second Harmonic Generation
Fixed position
Linear motion
2μm
Fluorescence
1 mm
SHG
Fluo and SHG
Second Harmonic
Generation
2
Papon G., Journal of Applied Physics 115, (2014), 113103
33
Fluorescence
Laser:
Wavelength:
Pulse duratiion:
Repetition rate:
SHG
1.04 µm
400 fs
10 Mhz
GDR - Nice - 2015
DLW:
Electric field
In Glass
Electric field
P = 0 ( c(1)E() + c(2)E()E()
P
E
c(n)
Potential
+ c(3)E()E()E()+…
: Polarisation
: Electric Field
: Linear and Nonlinear susceptibilities
Charge location
Recorded SHG
SHG modeling
Charge separation
and stabilization
PNL (2) = c(3) Edc E()E()
SHG
Fluorescence
34
Papon G., Optical Materials Express,
(2013), 855
GDR - Nice - 2015
≈ c(2)
DLW:
Steps
1 - charge dissociation
2 - Silver cations and
atoms migration
3 - Silver cluster formation
4 - Silver and oxygen mobility
in the center?
Laser IR femtoseconde
Energie
Ag2+Ag0
Ag+
35
GDR - Nice - 2015
Agmx+
Ag2+Ag0
Ag+
Agmx+
Plan
I.
Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
36
GDR - Nice - 2015
DLW:
Thermal treatment above Tg after DLW
in zinc phosphate matrix
Low Dose
High Dose
Complex plasmonic
structure
can be engineered
in bulk glass
10µm
5 µm
N. Marquestaut, Adv. Funct. Mater., 24, 37, 2014, Pages: 5824–5832
37
GDR - Nice - 2015
Des clusters spécifiques pour la
formation de nanoparticules métalliques
High Dose
T = 425°C
Low Dose
High Dose
1,0
Normalized Luminescence Intensity
(or Low dose + Thermal treatment)
Low Dose
lexc=325 nm
0,8
Ag2+ Ag0
0,6
Aga
Ag+
0,4
Agb
Ion
Migration
0,2
Agb
0,0
0
10 20 30 40 50 60 70 80
Thermal Treatment time (min)
38
GDR - Nice - 2015
Particules
métalliques
Co-illumination & inhibition
800 nm, 100 fs
250 kHz
396 nm, cw,
100 mW
N pulses = 104
up to 100% inhibition of the DLW fluorescence
by cw blue co-illumination
Active feedback control on
silver cluster creation efficiency
Y. Petit et al., Opt. Lett., 40, 17, p 4134, 2015.
39
GDR - Nice - 2015
Co-illumination versus post-illumination
Femto
Femto
+ Blue
then
800 nm, 100 fs
250 kHz
396 nm, cw,
100 mW
Epulse @800nm
41.7 nJ
75% inhibition
61% inhibition
Epulse @800nm
37.8 nJ
100% inhibition
Ag+
40
57% inhibition
Ag0 ?
GDR - Nice - 2015
Agmx+
DLW:
Vortex-induced linear patterns
LOMA, Univ. Bordeaux
• Light structuring
• Photo-induced generation of original
fluorescents patterns
• Realization of patterns a priori non
accessible by successive irradiations
with a Gaussian beam
• Conditions of laser writing with
different laser parameters
K. Mishchik et al., Optics Letters, 40, 2, p201, 2015.
41
GDR - Nice - 2015
DLW:
Lumière structurée
LOMA, Univ. Bordeaux
Beam intensity
profile
Increase of energy
• Non inter-penetration of the
fluorescent rings
• Confirmation of the diffusion
of charged species
• Mechanism/modeling:
still open question
42
GDR - Nice - 2015
DLW:
Lumière structurée
Nonlinear patterns under translation
LOMA, Univ. Bordeaux
• Correlative microscopy fluo/SHG
 multi-functionalized
materials
• Sub-wavelength micro-processing
• Buried electric field engineering
• Parallelizing of single-beam multiline DLW
• Towards new electro-optics
photonic devices
43
GDR - Nice - 2015
Plan
I.
Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
44
GDR - Nice - 2015
DLW:
Photosensitive glass and fiber technology
Frédéric Smektala, ICB, Dijon
• P2O5-ZnO-Ga2O3- 2%Na2O-2%Ag2O
• Draw at Td ~700 °C under oxidizing condition (O2)
• α~1.60 dB.m-1 @ 1064 nm
Ag-doped phosphate-based glass (preform, capillaries
and fiber) under UV light (lexc=254 nm)
Fluorescence emission
properties of the glass bulk is
Preserved into fiber form
45
370 nm
GDR - Nice - 2015
DLW:
Photosensitive glass and fiber technology
Frédéric Smektala, ICB, Dijon
Phosphate-based glass preforms
White light
White light
Local inscription of nano-features
(Agmx+ clusters) with luminescence
and/or non-linear optical properties
46
GDR - Nice - 2015
UV light
1 cm
Plan
I.
Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
47
GDR - Nice - 2015
DLW:
Gallium Phosphate glass
20% Ga2O3 – 80% NaPO3
COPL, Univ. Laval
Laser (Spitfire)
λ=800 nm;
τ=40 fs;
f=1kHz.
Silver lowers the threshold
P. Hee, Journal of Materials Chemistry, 2, 37, p7906, 2014
M. Vangheluwe, Optics Letters, 19, p 5491-5494, 2014
48
GDR - Nice - 2015
DLW:
Gallium Phosphate glass
20% Ga2O3 – 80% NaPO3
COPL, Univ. Laval
Silver
49
GDR - Nice - 2015
DLW:
Gallium Phosphate glass
20% Ga2O3 – 80% NaPO3
GPN-Ag
COPL, Univ. Laval
Luminescence
+ white light microscopy
Eth > Threshold energy for
formation of silver cluster
The silver play a role in the electron and hole generation and trapping processes
50
GDR - Nice - 2015
Nano-gratings quality improvement
with silver
COPL, Univ. Laval
Finest structure
in silver containing glass
The presence of silver
lowers the threshold for
free electron generation
Better
nano gratings
quality
51
GDR - Nice - 2015
Perspectives
COPL, Univ. Laval
Verres d’oxydes lourds
52
GDR - Nice - 2015
Conclusion
Verres photosensibles
 Photochimie et oxydo-réduction
 Processus de diffusion, effet des alcalins
 Structuration et impression Laser
 Formation de clusters Agmx+
 Luminescence
 Propriétés optiques Non Linéaires
Formation localisée de particules métalliques
53
GDR - Nice - 2015
Remerciements
F. Désévédavy, F. Smektala
ICB, Université de Bourgogne, Dijon, France
E. Brasselet
LOMA, Université Bordeaux, France
K. Richardson, M. Richardson
CREOL, University of Central Florida, USA.
V. Rodriguez, D. Talaga
I.S.M., Université Bordeaux.
A. Piarristeguy, A. Pradel
ICGM, Université Montpellier, Montpellier, France
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GDR - Nice - 2015
Merci pour votre attention
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GDR - Nice - 2015
Thierry Cardinal Group;
Corcoran,
E. Fargin, J.-C. Desmoulin, P. Hée, S. Thomas, A.
A. Fargues, S. Danto, B.
Glorieux, A. Garcia,V. Jubera
Lionel Canioni group:
K. Mishchik, N. Marquestaut, M. Vangheluwe, E.-J. Lee,
S. Gouin,
LAPHIA Collaborative project
A. Abou Khalil, N. Varkentina, J. Lopez, I. Manek-Hönninger,
B. Bousquet»& P. Mounaix
« InPhotArch
Vincent Rodriguez group:
M. Dussauze, F. Adamietz,
F. Talaga & F. Bondu
LAPHIA Risky project
Etienne Brasselet & H. Magallanes
« MOBILE »
Guillaume Duchateau, B. Chimier & Y. Smetanina
Arnaud Royon, K. Bourhis & G. Papon
Prof. Réal
Vallée &«L.STEDn’STRUCT
Feng,
 LAPHIA Risky
project
» (2013)
Prof.Y. Messaddeq & Y. Ledemi
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Many
thanks to colleagues, agencies
& for your attention
SHG and Luminescence
Laser IR femtoseconde
Energie
Ag2+Ag0
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Agmx+
Ag2+Ag0
Ag+
Agmx+
Ag+
e
Agmx+
Photoreduction
& aggregation
Agx+
Stability of
the induced structures
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