le Verre de l`antiquité à nos jours

Fête de la science 2011
Le Verre
de l’l’antiquité
antiquité à nos jours
Conférence d’Etienne VERNAZ
Directeur de Recherche
CEA - Marcoule
Visiatome Fête de la Science 2011 : Le verre de l’antiquité à nos jours
1
Le verre : un maté
matériau omnipré
omniprésent
Chimie
Isolation
Communications
Éclairage
Agroalimentaire
Transport
Optique
À la maison
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Bâtiment
2
Le verre et l’é
l’état
’état vitreux
Si, dans le langage courant le mot verre est généralement
associé à un matériau fragile et transparent, une approche
scientifique de l’état vitreux est à la fois beaucoup large
(par exemple tous les verres ne sont pas transparents) et
beaucoup plus difficile à définir.
Proprié
Propriétés essentielles de l’é
l’état
’état vitreux
Le verre est un solide :
Isotrope
imperméable et non poreux
Élastique, à rupture fragile
Peu conducteur
etc
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3
Les miné
minéraux, le plus souvent cristallisé
cristallisés
La plupart des miné
minéraux qui nous
entourent sont cristallisé
cristallisés
…c’estest-à-dire que leurs
atomes sont arrangé
arrangés selon
un motif particulier qui se
reproduit pé
périodiquement
Il existe toutefois des solides
dit « amorphes » pour
lesquels il n ’existe pas d’
d’ordre
à longue distance
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4
Pourquoi certains miné
minéraux sontsont-il vitreux
et pas d’
d’autres ?
La grande majorité des composés minéraux forment en
fondant des liquides dont la viscosité est peu élevée. Lors de leur
refroidissement, de tels liquides cristallisent au passage de leur
point de fusion.
Il existe cependant des liquides de viscosité très élevée au
voisinage de leur point fusion (typiquement 105 à 107 poises). De
tels liquides, s’ils sont maintenus en dessous de leur température
de liquidus (liquides surfondus) auront tendance à cristalliser très
lentement.
Si la vitesse de refroidissement est plus rapide que la
vitesse de cristallisation, la cristallisation n’aura pas lieu.
Au cours du refroidissement, la viscosité du liquide surfondu
augmente progressivement jusqu’à ce que le matériau se fige :
le liquide "vitrifie" ou passe à "l’état vitreux".
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5
L’Etat Vitreux
Une définition phénoménologique du verre serait alors :
"le verre est un liquide surfondu figé".
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6
Évolution continue et ré
réversible de la viscosité
viscosité
avec la tempé
température
log η
A
Verre solide
(élastique)
B
15
Tg
domaine de
transformation
(verre plastique)
10
soufflage
(verre creux)
5
C
palier de
travail
*Le Poise est de
l’unité
de
viscosité
couramment
utilisée par les
verriers (1 Poise =
0.1 Pa.s-1)
D
zone de
dévitrification
E
courbe de
dévitrification
250
500
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750
verre liquide
(visqueux)
1 000
1 500
°C
température
1 250
7
Les souffleurs de verre
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8
Comment fabrique-t-on le verre creux ?
Le soufflage : Avant d’être mis sous sa forme finale
(bouteilles, flacons, récipients, ampoules …),
le verre est soufflé pour former le creux.
Moule de finition
pour bouteille
Les bouteilles encore chaudes
Vérification de la chaîne
de fabrication
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9
Le VERRE ... Un matériau très ancien !
-5000 à -4000
découverte fortuite
sur une plage de
Méditerranée orientale
selon Pline
-4500 à -3000
fabrication : Mésopotamie
et Egypte
-3000 à -1600
plus anciens fragments :
Egypte et Mésopotamie
vers -1500
autres sites évidents :
Grèce, Chine, Tyrol
vers -900
péninsule Italienne
vers -650
formule verre bibliothèque
Assurbanipal
vers -500
début de Venise
début de l’ère
chrétienne
technique du soufflage en
Syrie
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10
Un artisanat spé
spécialisé
cialisé
Pendant de nombreux siècles seuls un petit
nombre d’atelier savent fabriquer du verre.
Ce sont les ateliers primaires producteurs de la
matière brute.
Par contre plusieurs ateliers savent refondre
le verre.
Ce sont les Ateliers secondaires transformant
le verre brut en produits manufacturés
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11
ATELIERS PRIMAIRES
ANTIQUES
Volturne
Carthage
Rhodes
Syro Palestine
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Egypte
12
Les ateliers primaires
Bet Eli ’ezer (Israël) VIIe siècle après J.-C.
Les seuls fours primaires fouillés
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Verre primaire
POMPÉI
Le verre antique est fait
à partir de deux
constituants seulement :
• Sable (SiO2)
• Natron d ’Égypte
(Na2CO3.10H2O)
L’apport de chaux n’est
pas intentionnel
Verre brut élaboré à partir des sables de Syro-Palestine
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14
Les ateliers secondaires
Des fours de petite dimension qui ne font que refondre du
verre brut importé
Aix -en -Provence
IIe - IIIe s. ap. J.-C.
Lampe du Ier siècle
Déchets et creuset de Vienne
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15
Ateliers secondaires
Les ateliers les plus
anciens de Gaule
regroupés dans un
quartier suburbain de
Lyon
(milieu du Ier siècle ap. J.-C.)
Fouilles du Service archéologique municipal de Lyon
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Ateliers actuels dans certaines parties du monde
Le Caire
Damas
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Un commerce durable, qui a laissé des traces…
…au fond des mers :
Epave des Sanguinaires (Corse,golfe
d ’Ajaccio)
IIIe siècle av. J.-C.
Origine orientale
VERRE BRUT BLEU
Une tonne environ dont 550 kg
remontés
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18
Epave de la Tradelière
(au large des îles de Lérins)
20 avant J.-C.
Cargaison :
- amphores orientales , italiennes,
d ’Afrique du Nord
- Céramiques fines italiennes
-Noisettes
- 300 bols en verre moulé d’origine syropalestinienne
BOLS EMPILÉS
Les fonds, parties les plus minces, n’ont pas subsisté
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19
Le verre à travers le temps ...
1er siècle
verre plat à Pompeï
1er siècle
techniques verrières
diffusent en occident
verre plat par technique
du manchon
11ème siècle
10 - 12ème siècle
1271
1291
15 - 16ème siècle
16ème siècle
1665
1688
premiers vitraux noncolorés puis colorés
ordonnance protection
verre Venise
ordonnance Murano
cristal de Venise (K)
puis cristal Anglais (Pb)
France : Henri IV et les
concessions aux verriers
Colbert : Saint Gobain
laminage sur table (Fr)
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Masque de
Toutankhamon
(or, pierres semiprécieuses, pâte
de verre…)
Coupe
1er siècle
Italie
Verre à vin en
cristal anglais
18ème siècle
20
De la technique manuelle à l’industrielle...
Fabrication de verre plat par :
La technique
du manchon
Etirage
1930 : fabrication de vitres à partir de tubes soufflés (Canada)
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21
Comment fabrique-t-on le verre plat aujourd’hui ?
Technique du laminage :
Procédé Float : « le verre flotte sur un bain d’étain fondu ! »
(inventé par Sir Pilkington en Angleterre en 1952 ….)
fabrication
utilisation
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22
A partir de quoi fabrique-t-on du verre ?
95% du verre courant est du verre à base de silice
Trois types de composants :
- les vitrifiants (SiO2, B2O3, Al2O3)
- les fondants (Na2O, K2O…)
- les stabilisants (CaO, MgO, PbO..)
Composition moyenne d’un verre courant
Autres oxydes (P2O5, BaO, Fe2O3, ZnO,…) : obtention de propriétés spéciales
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23
La polymérisation / dé polymérisation du réseau
On constate que l’ajout progressif de modificateurs à la
silice SiO2 conduit à une dépolymérisation du réseau
silicaté avec formation de nouvelle entités SiO4 avec des
atomes d’oxygènes non pontants.
M
Q3
Q4
F
Op
Op
F Op
Onp
Op
F Op
F
Op
F
de SiO2 quasi-insoluble
Op
F
M
Q2
Onp
OnpM
F Op
F
Op
F
…à SiO2-Na2O
soluble dans l’eau !
Arrivé à une certaine limite, le liquide est très dépolymérisé, sa viscosité
devient très faible et il n’est plus possible d’obtenir un verre par trempe.
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24
Composition de quelques verres (% en poids)
Pyrex (borosilicate) :
80,6 SiO2, 12,6 B2O3, 2,2 Al2O3, 4,2 Na2O, 1 CaO…
Verre de cristal :
55,5 SiO2, 11 K2O, 33 PbO
Verre d ’optique lourd :
28 SiO2, 1 Na2O, 1 K2O, 70 PbO
Verre résistant à HF :
18 Al2O3, 72 P2O5, 10 ZnO
Verre de Confinement (déchets nucléaires)
45 SiO2, 12 B2O3, 4 Al2O3, 10 Na2O, 4CaO, 15%OxPF
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25
Le verre un maté
matériau aux proprié
propriétés ajustables
En jouant sur les constituants majeurs et mineurs
les compositions de verres peuvent varier à l’infini
pour jouer sur les proprié
propriétés :
Thermiques (verres ré
réfractaire ou à bas point de fusion,
Pyrex à faible coefficient de dilatation…
dilatation…)
Optiques (transparent ou coloré
coloré, à fort ou faible indice de
réfraction…
fraction…)
Chimiques
Mécaniques
Etc.
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Des fibres de verre pour l’isolation et le renfort ?
L ’application des fibres de verre dans le domaine de l’isolation
est bien connue. Dans ce cas les fibres sont plutôt longues.
Laine de verre
L ’application des fibres de verre pour le renfort est également très développée.
Elle concerne par exemple le renfort des plastiques et les exemples sont nombreux :
skis, raquettes, bateaux, supports muraux...
Dépôt d’un tissu de fibres de verre sur un canot, puis d’une résine polymère (époxy)
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Fabrication du verre de renforcement
Glass tissues
Glass strand
Chopped strands
Composition
Quarry
products
Direct roving
Woven roving
Chopped strands mats
Furnace
Elaboration
Forming
Bushing
Molten
glass Continuous filament mat
Sizing
Cake
Winding
Yarns
Multi-ends
roving
Basic strand linear
weight 2.8 4800 tex
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28
Comment obtenir un verre coloré ?
Dans un verre de silicate le
moyen simple est d’ajouter
un composant qui absorbe
une partie de la lumière
visible : en général l’oxyde
d’un ion colorant
Ion
Co2+
Fe2+
Fe3+
Cu2+
Mn3+
Cr6+
couleur obtenue
bleue ou rose
verdâtre
jaune pâle
bleue pâle
violette
jaune
Vitrail
Cathédrale
de ClermontFerrand (1180)
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Qu’est-ce que le verre photochrome ?
Un verre photochrome est un verre
qui change de couleur (il devient
plus foncé) au soleil et qui revient
à sa couleur initiale lorsqu’il est
placé à l ’ombre.
Cette propriété appliquée aux lunettes de vue
leur donne la qualité de lunette de soleil.
On ajoute environ 0,4% d ’halogénure d ’argent
(AgCl) au verre de borosilicate. Les photons UV
du soleil font précipiter les particules d ’argent.
Cela rend le verre plus opaque. A l ’ombre les
molécules d’halogénure se reforment et le verre
redevient transparent.
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Evolution du pourcentage de transmission
lumineuse pour la partie verte du spectre
(550 nm) en fonction du temps.
30
Zones de miscibilité
miscibilité et d’
d’immiscibilité
immiscibilité
Les verres opales
SiO
Na2
O
10 2 90
80
20
30
75 70
40
60
5°
750 50
50
40
°
60
verre
30
70
80
550 20
non
90
10
°
10 verre
20 30 40 50 60 70 80 90
B2
O3
immiscibilité verre-verre
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31
Les vitrocristallins
En jouant sur la cristallisation contrôlée de
certains verres on peut obtenir des
« Vitrocéramiques » aux propriétés remarquables
20 µm
S
i
Z
r
Ti
Nd
vitrocristallins à base de zirconolite
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Du verre pour les fibres optiques?
La propagation de la lumière dans un guide est
un phénomène bien connu : il suffit que l’indice
de réfraction du milieu de propagation soit plus
élevé que le milieu voisin et la lumière reste
confinée dans le guide. C’est ce qui se passe
avec les fontaines lumineuses.
Dans le cas des fibres optiques il y a deux types de
verre : celui du cœur et celui de la gaine. Il y a le
plus souvent une gaine extérieure de protection.
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33
Fabrication des fibres optiques?
La fabrication des fibres optiques utilise
de nombreuses méthodes suivant le type
et la qualité recherchée.
La méthode illustrée ici est la fusion en
creusets concentriques.
Pour les fibres de très haute qualité
on réalise des préformes en utilisant
différentes techniques de dépôt en
phase vapeur.
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34
Des couches minces, pour quoi faire ?
Le dépôt d’une couche mince permet d’ajouter une (ou
plusieurs) propriété à un matériau (verre, plastique, métal…).
Ci-dessous est présenté le cas d ’une couche antireflet.
A droite et en haut on observe l’exemple d’un dépôt
anti-rayure sur un plastique.
En bas à droite on illustre la notion de multicouches.
Ci-dessous on peut examiner deux surfaces différentes :
la première est hydrophile, la seconde hydrophobe.
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35
Surfaces de verres fonctionnalisé
fonctionnalisées :
isolation
Grâce à un dépôt en couche mince invisible à l’œil nu
on peut former un vitrage faiblement émissif qui retient
95% de l'énergie infrarouge à l'intérieure de la pièce.
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36
Surfaces de verres fonctionnalisé
fonctionnalisées :
les verres autonettoyants
Dépôt d’une
couche mince et
transparente d'un
matériau minéral
hydrophile et
photocatalytique.
Le principe est basé sur la double action de la lumière du jour et de l'eau :
L'exposition à la lumière naturelle provoque la décomposition des salissures
organiques et rend la surface hydrophile. La pluie élimine ensuite les salissures
décomposées et les dépôts poussiéreux résiduels.
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37
La vitrification des déchets nuclé
nucléaires :
une histoire de 50 ans
Dans les anné
années 50 les grands pays occidentaux
ont mis en place des programmes de recherche sur
le devenir de leurs dé
déchets nuclé
nucléaires
Les solutions de Produits de Fission (PF)
repré
représentaient le principal dé
déchet radioactif
Il était inconcevable de conserver ces solutions des
dizaines de milliers d’
d’anné
années
La premiè
première idé
idée, en Angleterre et en France, a été
de les transformer en maté
matériaux cristallisé
cristallisés
… but mais cette idé
idée est vite apparue irré
irréaliste.
L’idé
idée de faire un verre a été retenue en France à
la fin des anné
années 50.
Une nouvelle application du verre était née :
les verres de confinement.
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Complexité
Complexité d’une solution de produits de fission
issue du retraitement d’
d’un combustible REP
Produits de Fission = 42.33 g/l
Se
Te
Ba
Ce
Rh
Sm
Cd
Rb
Y
Nb
Tc
Pd
Eu
In
Dy
Sb
Cs
La
Pr
Nd
Gd
Sn
Sr
Zr
Mo
Ru
Pm
Ag
Tb
Alliages métalliques = 4.69 g/l
Ru
Mo
U
Rh
Pd
Sn
Sb
Tc
Actinides = 3.37 g/l
U
Np
Am
Pu
Cm
Produits ce corrosion et d’addition =
27.33 g/l
Fe
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Na
Cr
Ni
P
39
La vitrification des dé
déchets nuclé
nucléaires :
une histoire de 50 ans
Dans les anné
années 50 les grands pays occidentaux
ont mis en place des programmes de recherche sur
le devenir de leurs dé
déchets nuclé
nucléaires
Les solutions de Produits de Fission (PF)
repré
représentaient le principal dé
déchet radioactif
Il était inconcevable de conserver ces solutions des
dizaines de milliers d’
d’anné
années
La premiè
première idé
idée, en Angleterre et en France, a été
de les transformer en maté
matériaux cristallisé
cristallisés
… but mais cette idé
idée est vite apparue irré
irréaliste.
L’idé
idée de faire un verre a été retenue en France à
la fin des anné
années 50.
Une nouvelle application du verre était née :
les verres de confinement.
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40
Développer la vitrification à une échelle industriel
c’est permettre :
De passer d’un liquide
fortement dispersable
1100
mm
1335
mm
…à un solide inerte!
…dans un conteneur en acier soudé !
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430
m
41
Un véritable confinement à l'échelle atomique
et non un enrobage!
Na
Al
O
Si
B
Zr
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42
Un véritable confinement à l'échelle atomique
et non un enrobage!
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43
La vitrification à Marcoule :
une histoire de plus de 40 ans !
Gulliver (1964 à 1967)
170 kg de verre trè
très actifs sont
produits
Piver (1969 à 1980)
13 tonnes de verre trè
très actifs
AVM : démarrage du premier atelier
industriel de Vitrification en 1978
Développement et études pour
l’atelier de Vitrification de La Hague
(AVH) (démarrage de R7 en 1989,
puis de T7 en 1992)
Implantation d'un four de fusion en
creuset froid à La Hague en 2010
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44
Procédé Français Continu de Vitrification
solution à vitrifier
recyclage
adjuvant
fritte de
verre
calcinateur
dépoussiéreur
four de fusion
conteneur
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45
La définition d’un nouveau verre est un compromis
Formulation
Adaptation à la composition du dé
déchet
Solubilité (Cr, Ru, Rh, Pd, Ce, Pu, SO4, Cl)
Séparation de phase (Mo, SO4, Cl, P)
Dévitrification (Mo, P, F, Mg, …)
Taux d’
d’incorporation maximal
Performance
Procédé / Technologie
Facilité
Facilité d’élaboration
’élaboration
Température de fusion
Viscosité, réactivité,
Temps de séjour,
Conductivité électrique
conductivité thermique
Additifs
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Proprié
Propriétés pour le
stockage et
l’entreposage
Stabilité thermique
Durabilité chimique
Résistance
auto-irradiation
Propriétés mécaniques
46
Le Comportement à Long terme des verres
Depuis 30 ans s’est développé à Marcoule d’une
véritable science du Comportement à Long terme (CLT)
État Vitreux
Stabilité
thermique
Dévitrification
Stabilité sous autoirradiation
Dégâts
d'irradiation
Stabilité
chimique
Altération
par l'eau
Modifications structurales de l'état vitreux
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47
Effet de l’l’autoauto-irradiation
Le vieillissement accéléré est obtenu par l’étude
de matériaux dopés avec des isotopes à vie
courte
Verre au Plutonium
238, fabriqué en
1975
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48
Modé
Modélisation atomistique des effets d’
d’irradiation
tt==0,218
0,218ps
ps
t = 18,04 ps
Modélisation par Dynamique Moléculaire d'une cascade de déplacements dans de la
zirconolite avec Ec(U4+) = 12 keV à T = 320 K. (épaisseur = 11 Å) Les positions des
ions Ca, Zr, Ti, O, U sont colorées en bleu, violet, jaune, rouge et vert respectivement.
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49
Le verre un maté
matériau autoauto-réparant !
Si: gilded; O: red; B: green; Na: blue; Zr: chestnut ; Al: grey ; U: sky blue
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50
Étude de la vitesse d’
d’alté
altération d’
d’un verre par l’l’eau
Altération
Verre
Vo
V* ≈ 10-4 Vo
Gel
Solution
B, Na, Li
(traceurs)
Si
100 nm
temps
Vitesse Régime
initiale intermédiaire
Conditions de saturation
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Moins du millième de
millimètre par an !
51
Analogues naturels du colis de verre
verre archéologique après deux
mille ans d’altération en eau de
mer
verre basaltique après trois cent
mille ans en conditions
représentatives d’un stockage
Les modèles d’évolution permettent de retrouver les épaisseurs de verre
altérés sur des analogues naturels (basalte) et archéologiques
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52
Déchet Haute Activité à Vie Longue (HAVL)
• Produits de fission issus du retraitement
• ~ 1% du volume total des déchets radioactifs
• >97% de la radioactivité
• ~ 3600 m3 en 2020
• Vitrifiés
Stockage géologique
prévu à l'horizon 2025,
dans le cadre de la loi de juin 2006
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53
Le verre : un maté
matériau qui n’
n’a pas fini de faire parler de lui !
Verres pour lasers
Verres fonctionnalisés
FIN
Verres anti-feu
Thermovit
Verres de confinements
Verre auto-nettoyant
Led in glass
verre électrochrome
Priva-lite
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Verres isolants,
Semi-réfléchissants
54
Remerciements
Le CEA remercie
Annelise FAIVRE et Robert SEMPERE de
l’Université Montpellier II
et
Mme Daniè
Danièle Foy du CNRS à Aix-en-Provence,
pour leur aimable autorisation à utiliser leurs
images.
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55