n°1: CO2 supercritique

Approche documentaire : le CO2 supercritique
Document 1 : Définition d’un fluide supercritique
Source : Génie des procédés durables, Poux, Cognet, Gourdon chez Dunod
Un fluide est dit dans un état supercritique dès lors que sa pression et sa température sont supérieures à ses valeurs
critiques respectives (Pc, TC). On parle de fluide supercritique (FSC). Cela concerne la zone du diagramme (Pression,
Température) du corps pur telle qu’on peut la voir sur le diagramme ci-dessous.
Généralement, cette zone correspond à des pressions largement supérieures à la pression atmosphérique (quelques
dizaines de bar au minimum).
Au voisinage et en dessous du point critique coexistent une phase gaz dense et une phase liquide expansée. A
l’approche des coordonnées critiques, ces deux phases deviennent de plus en plus semblables, jusqu’à ne plus pouvoir
être distinguées, et le fluide passe alors à l’état supercritique. Dans cet état particulier, les molécules s’associent en
agrégats fugaces et très mobiles. La densité macroscopique des molécules est voisine de celle d’un liquide (masse
volumique de l’ordre de quelques centaines de kg.m-3), favorisant ainsi les interactions intermoléculaires, ce qui
confère à cet état un certain pouvoir solvant vis-à-vis de solutés normalement à l’état liquide ou solide dans ces
conditions de température et de pression. La figure ci-dessous présente une version simplifiée de la situation d’un
soluté non volatil présent dans les différents états d’un solvant : gaz, supercritique et liquide. On peut y constater le
caractère « hétérogène » au niveau microscopique, de la situation d’un soluté dans le solvant dans l’état supercritique,
où il se forme des accumulations de molécules de solvant, des « clusters », autour des molécules de solutés.
Le pouvoir solvant d’un fluide à l’état supercritique dépend d’ailleurs exponentiellement de la masse volumique
(Chrastil, 1982). Comme cette dernière, ce pouvoir solvant est de plus continûment variable en fonction de la
température et de la pression. Ainsi, une caractéristique essentielle des fluides supercritiques réside-t-elle dans la
variabilité aisée de ce pouvoir solvant. Par exemple, lors d’une décompression ou d’une variation de température
importante, on diminue considérablement ce pouvoir solvant et on peut récupérer facilement par précipitation les
produits extraits ou les produits issus d’une étape réactionnelle. D’autre part, en modulant facilement la masse
volumique du fluide, on peut ajuster le pouvoir solvant et les interactions avec les solutés, permettant éventuellement
d’avoir une influence sur une sélectivité d’extraction ou une cinétique de réaction. Cette propriété « d’ajustement »
est une caractéristique unique des fluides supercritiques par rapport aux solvants traditionnels. Ainsi un seul fluide
peut-il être l’équivalent d’une famille de solvants, uniquement en profitant du degré de liberté offert par le choix de la
température et de la pression.
Document 2 : Coordonnées critiques de quelques fluides d’intérêt
Source : Génie des procédés durables, Poux, Cognet, Gourdon chez Dunod
Solvant Température critique (°C) Pression critique (bar)
Eau
CO2
Propane
Ethane
Butane
Acétone
Ethanol
Pyridine
374
31
97
32
152
235
243
347
218
74
42
48
38
47
63
55
Document 3 : Valeurs typiques des propriétés d’un fluide supercritique
Source : Génie des procédés durables, Poux, Cognet, Gourdon chez Dunod
Gaz FSC Liquide Conséquences
Masse volumique en kg.m-3 1
Viscosité Pa.s
10-5
-1
Diffusivité m².s
10-4
Pas d’effet de tension de surface
700
10-4
10-7
1000
10-3
10-9
Bon pouvoir solvant, ajustable
Excellent transfert de masse
Très bonne pénétration dans les solides poreux
Document 4 : Solubilité du naphtalène dans le CO2 supercritique en fonction de la température à
différentes pressions
Source : thèse de Mr Penchev, 07/2010, Université de Toulouse
Document 5 : Solubilité du naphtalène dans le CO2 supercritique en fonction de la masse volumique du
CO2 à différentes températures
Source : thèse de Mr Penchev, 07/2010, Université de Toulouse
Document 6 : Schéma simplifié d’un procédé d’extraction discontinu par le CO2 super critique et
diagramme (P,T) du CO2
Source : http://www.supercriticalfluid.org
5
6
7
4
1
3
1
2
3
4
2
La cuve de CO2
Le CO2 est stocké sous forme liquide : en laboratoire il est stocké dans des bouteilles, industriellement il
est stocké dans une cuve.
La pompe
Le CO2 est pompé à partir de la cuve sous forme liquide.
L’échangeur chaud
Le CO2 dépasse sa pression critique (dès la sortie de la pompe) et est porté à sa pression de service. Il
passe alors à travers un échangeur chaud afin de se rapprocher de la température critique pour se
retrouver en phase supercritique.
L’autoclave extracteur
Le CO2 chauffé passe ensuite à travers l’autoclave sous pression. L’autoclave a été préalablement chargé
avec la matière première à traiter. Dans l’autoclave, le CO2 est donc en phase supercritique et entraîne
avec lui les éléments à extraire.
Dans l’autoclave les températures sont en général autour des 40°C et la pression généralement entre 100
et 300 bars. Pour certaines applications, la pression peut monter jusqu’à 1000 bars
La vanne de détente
Une vanne appelée déverseur est positionnée en aval de l’autoclave afin de diminuer la pression du
5
mélange CO2 + espèces à extraire. Cette brusque diminution de pression va permettre au CO2 de repasser
en phase gazeuse dans le séparateur.
Les séparateurs
Le CO2 arrive sous forme gazeuse au niveau du séparateur. Il ne possède alors plus de propriétés de
6 solvant et se sépare des espèces extraites. Celles-ci sont récupérées par gravité dans la partie basse du
séparateur. Dans la plupart des installations, il existe plusieurs séparateurs permettant de récupérer
différentes fractions.
L’échangeur froid
7 Le CO2 passe à travers un échangeur froid revenant ainsi à l’état liquide. Le CO2 repasse ensuite pompé
dans le circuit décrit préalablement. 95% du CO2 est ainsi recyclé.
Document 7 : Les grands domaines d’application
Sources : Actualité chimique Février-mars 2013, Sarrade et Benaissi et Génie des procédés durables, Poux,
Cognet, Gourdon chez Dunod
Les domaines d’application des fluides supercritiques sont très variés. Ils peuvent être utilisés pour réaliser
des extractions à partir de solides ou de liquides (extraction de la caféine, extraction des fractions amères du
houblon, extraction de pesticides de plantes ou de fruits et légumes, purification de liquides…), pour
élaborés des matériaux (micronisation de solides) ou comme solvant. Exemples :
Document 8 : le CO2 supercritique solvant pour les composés apolaires
Le CO2 supercritique est un bon solvant des molécules apolaires ou peu polaires de faibles poids
moléculaires. Pour des molécules polaires on est souvent amené à travailler sous des pressions élevées ou à
accroître le pouvoir solvant par ajout d’un cosolvant polaire tel que l’éthanol.
Document 9 : les douze principes de la chimie verte
Sources : Actualité chimique Février-mars 2013, Sarrade et Benaissi
A partir de l’ensemble de ces documents vous répondrez aux questions suivantes :
1. Quels sont les intérêts des fluides supercritiques ?
2. Pourquoi le dioxyde de carbone supercritique se démarque-t-il des autres fluides supercritiques dans les
applications ?
3. Proposer un cycle sur le diagramme (P,T) représentant les transformations du dioxyde de carbone lors du
procédé d’extraction discontinu par le CO2 (document 6).
4. Pourquoi les procédés mettant en jeu le dioxyde de carbone supercritique peuvent-ils être qualifiés de
verts ?