Titrages acido-basiques - Le Repaire des Sciences

Chimie – Terminale S
Chapitre 5
Cours
Titrages acido-basiques
Le lait est un liquide biologique qui se dégrade par transformation du lactose en acide lactique. Le
titrage de cet acide est un moyen de contrôler la qualité du lait : 1 degré Dornic (°D) correspond à 0,1 g
d’acide lactique par litre de lait ; un lait de vache frais titre entre 13 et 18 °D.
Comment procède-t-on pour ce « titrage » d’acidité ?
1 − Généralités et rappels sur les titrages acido-basiques
1.1 − Principe d’un titrage acido-basique
Réaliser un titrage acido-basique, c’est déterminer la concentration de l’acide ou de la base contenu(e)
dans une solution, en utilisant une réaction acido-basique appelée réaction de titrage.
Cette réaction doit être
 rapide
 univoque : elle ne doit pas être perturbée par d’autres réactions qui consommeraient ou
produiraient les réactifs ou les produits impliqués dans la réaction de titrage
 totale
Si la solution titrée est une solution d’acide, on y verse progressivement une solution titrante de base, de
concentration connue. De même, si la solution titrée est une solution de base, on y verse
progressivement une solution titrante d’acide, de concentration connue.
NB : différence entre dosage et titrage
Doser une espèce dans une solution signifie déterminer la concentration de cette espèce dans la solution.
Un titrage est une méthode de dosage mettant en oeuvre une réaction chimique entre l'espèce à doser et un réactif
convenablement choisi, appelé réactif titrant (l'espèce à doser étant l'espèce titrée).
1.2 − Equivalence d’un titrage acido-basique
L’ajout de titrant doit permettre de repérer un moment privilégié où les réactifs titrant et titré sont
entièrement consommés : l’équivalence.
A l’équivalence, les réactifs titrant et titré sont introduits dans les proportions stoechiométriques.
Si on note V le volume de réactif titrant versé et VE celui versé à l’équivalence,
 Pour V < VE, le réactif titrant est limitant
 Pour V > VE, le réactif titré est limitant
Dans le cas d’un titrage acido-basique, à l’équivalence, la quantité de matière de base ou d’acide
apportée par la solution titrante est égale à la quantité de matière d’acide ou de base initialement
présente dans la solution titrée. En effet, les nombres stoechiométriques correspondant à l’acide et à la
base sont égaux à 1.
A l’équivalence, la relation entre les réactifs est donc simple,
nacide introduit = nbase introduite
C’est cette relation d’équivalence qui permet de déterminer la concentration inconnue.
En classe de 1ère S, les titrages acido-basiques ont été effectués par suivi conductimétrique et
colorimétrique ; le principe reste le même dans le cas des titrages acido-basiques avec suivi pHmétrique, seule la méthode de suivi change.
2 − Suivi conductimétrique d’un titrage acido-basique
Dans le cas d’un titrage conductimétrique, on suit la conductivité de la solution titrée au fur et à mesure
qu’on y verse la solution titrante. Ceci permet la détermination de l’équivalence.
1
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G ou σ
Exemple 1 : titrage d’une solution d’acide chlorhydrique par
une solution d’hydroxyde de sodium.
L’équation du dosage s’écrit
H 3O  (aq )  HO  (aq )  2 H 2O(l )
L’évolution de la conductivité σ de la solution titre en fonction
du volume V d’hydroxyde de sodium versé est donné sur la
figure ci-contre.
Au cours de ce titrage, la conductivité de la solution titrée s’écrit
    H 3O     H 3O      HO     HO      Na     Na      Cl    Cl  
Au début du titrage, on ajoute des ions HO– qui sont immédiatement consommés par les ions H3O+ dont
la quantité diminue : globalement, la conductivité diminue.
Après l’équivalence, les ions H3O+ ont totalement disparu et on continue à ajouter des ions HO– qui ne
sont plus consommés : la conductivité augmente globalement.
C’est la rupture de pente qui marque le point d’équivalence : c’est le point d’intersection entre les deux
évolutions précédentes. On le détermine d’autant plus précisément que l’on a de points éloignés de part
et d’autre de l’équivalence.
Exemple 2 : Titrage d’une solution d’acide éthanoïque par une
solution d’hydroxyde de sodium.
L’équation de la réaction de titrage est
CH 3COOH (aq )  HO  (aq )  CH 3COO  (aq )  H 2O(l )
L’évolution de la conductivité σ de la solution titrée en fonction du
volume V d’hydroxyde de sodium versé est donnée sur la figure cicontre.
2
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Dans le cas d’un dosage acido-basique suivi par conductimétrie, l’équivalence est généralement donnée
par l’intersection de deux droites de pentes différentes.
Ces droites représentent l’évolution de la conductivité de la solution titrée avant et après l’équivalence.
Remarques : pour observer de telles droites, le volume versé de solution titrante au cours du titrage doit
être petit devant le volume de la solution titrée initialement introduit.
Par ailleurs, dans ce genre de titrages, c’est paradoxalement le plus loin de l’équivalence qu’il est
intéressant d’avoir des points expérimentaux…
Exercice : à l’aide des conductivités molaires ioniques, savoir expliquer l’allure croissante/décroissante
des courbes.
Solution : dans le cas précédent (exemple 2), la conductivité s’écrit
    CH 3COO    CH 3COO      HO     HO      Na     Na  
Avant l’équivalence, l’ajout d’ions HO– (intégralement consommés) conduit à la production d’ions
CH3COO– : la conductivité augmente donc globalement.
Après l’équivalence, l’ajout d’ions HO–, qui ne sont plus consommés, se traduit également par une
augmentation de la conductivité globale ; la pente est plus raide car la conductivité molaire des ions HO–
est bien plus grande que celle des ions CH3COO–. C’est cette différence de pente qui permet de repérer
le point d’équivalence à la rupture de pente.
3 − Suivi pH-métrique d’un titrage acido-basique
3.1 − Dispositif expérimental et titrages étudiés
La solution à titrer est placée dans un becher : par exemple, un volume Va de solution d’acide de
concentration en soluté apporté ca supposée inconnue. On y ajoute de l’eau distillée pour que la sonde du
pH-mètre trempe convenablement dans la solution.
La burette est remplie d’une solution de base, de concentration en soluté apporté cb, dont on verse
progressivement un volume V dans la solution titrée, sous agitation, en relevant au fur et à mesure les
valeurs du pH.
Pour mettre au point une méthode de titrage pH-métrique, on étudie tout d’abord le titrage de solutions
de concentration connue. Le volume équivalent est ainsi connu avant le titrage, ce qui permet de mettre
en évidence les caractéristiques de l’équivalence. C’est ce que nous avons fait dans le TP n°6.
Le montage est donc le suivant.
pH-mètre
??
3
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Exemple 1 : on titre Va = 10,0 mL de solution aqueuse d’acide chlorhydrique  H 3O  (aq )  Cl  (aq )  de
concentration en solution apporté ca = 1,0.10−2 mol.L−1 par une solution d’hydroxyde de sodium
 Na  (aq)  HO  (aq)  de concentration en soluté apporté cb = 1,0.10−2 mol.L−1.
Exemple 2 : on peut remplacer la solution d’acide chlorhydrique par une solution d’acide éthanoïque
CH3COOH de même concentration.
3.2 − Volume équivalent attendu
3.2.1 – Exemple 1
A l’aide de l’équation de titrage,
H 3O  (aq )  HO  (aq )  2 H 2O(l )
on peut dresser le tableau d’avancement :
équation de la réaction
état du système
avancement
état initial
0
état intermédiaire
x
état final
xf
H3O+(aq)
nH3O+
caVa
caVa − x
caVa − xf
+
HO–(aq)
nHO–
cbVE
cbVE − x
cbVE − xf
=
2 H2O (l)
nH2O
solvant
A l’état final, puisque nous sommes à l’équivalence, caVa − xf = 0 et cbVE − xf = 0.
On en déduit
caVa  cbVE
c’est-à-dire encore
cV
VE  a a
cb
A.N. : VE 
1, 0.102  10, 0.103
 10, 0.103 L  10, 0 mL
1, 0.102
3.2.2 − Exemple 2
Pour l’exemple B, la réaction de titrage
CH 3COOH (aq )  HO  (aq )  CH 3COO  (aq )  H 2O(l )
Ayant la même stoechiométrie que celle de l’exemple 1, le volume équivalent attendu sera le même que
dans l’exemple 1 si l’on part avec les mêmes quantités initiales.
3.3 − Détermination de l’équivalence
3.3.1 − Titrage d’un acide
La courbe de titrage pH-métrique donne la variation du pH en fonction du volume V de titrant
(hydroxyde de sodium ici) versé.
4
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pH
pH
14
14
13
13
12
12
11
11
10
10
9
9
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0
vb
Exemple 1 : dosage de l’acide chlorhydrique
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
vb
Exemple 2 : dosage de l’acide éthanoïque
Dans les deux cas, le pH croît avec le volume versé de solution titrante et présente un saut autour d’un
volume particulier, V = 10 mL, qui correspond au volume équivalent que nous avons calculé. Pour ce
volume, le coefficient directeur de la tangente à la courbe atteint un maximum (la tangente est verticale).
Le volume équivalent correspond donc à l’abscisse du maximum de la courbe donnant
dpH
 f (V ) ,
dV
pH
dpH
 f (V )
dV
14
13
12
11
pH  f (V )
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
vb
Ceci constitue une première méthode de détermination du volume équivalent appelée méthode de la
dérivée. Une précaution toutefois : s’agissant d’une méthode numérique, il faut s’assurer d’un maximum
de points de mesure au voisinage du saut de pH.
On utilise également une deuxième méthode, dite méthode des tangentes parallèles : on trace deux
tangentes à la courbe, parallèles et placées de part et d’autre du saut de pH ; on trace ensuite la droite
5
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parallèle et équidistante aux deux tangentes : cette droite coupe la courbe de titrage au point équivalent
E, d’abscisse VE.
pH
14
13
12
11
10
9
On trace deux
tangentes
parallèles de part
et d’autre du saut
de pH.
8
On trace une 3ème droite,
parallèle aux tangentes, et
équidistante de ces
dernières.
Son intersection avec la
courbe de titrage donne le
point équivalent E
E
7
6
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
vb
Remarque : dans le cas du titrage de l’acide chlorhydrique par l’hydroxyde de sodium, le pH à
l’équivalence est de 7,0. En effet, les ions H3O+ et HO− ont alors été introduits en quantités égales et ont
entièrement réagi. On obtient à l’équivalence une solution de chlorure de sodium contenant autant d’ions
oxonium que d’ions hydroxyde (ces deux ions étant issus de la réaction d’autoprotolyse de l’eau).
Dans le cas du titrage de l’acide acétique par la soude, en revanche, le pH à l’équivalence est basique
puisque le milieu contient à ce moment des ions acétate CH3COO–(aq) basiques et de l’eau.
3.3.2 − Titrage d’une base
pH
14
13
12
Lors du titrage d’une solution de base par une
solution d’acide, le pH décroît avec le volume
versé de solution titrante et présente aussi un saut.
11
10
9
8
7
La détermination du point équivalent peut se faire
à l’aide des deux méthodes présentées pour le
titrage d’un acide (méthode de la dérivée ou
méthode des tangentes parallèles).
Exemple : exercice 15 p. 128.
6
5
4
3
2
1
6
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
va
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4 − Suivi colorimétrique d’un titrage acido-basique
4.1 − Principe
Le volume à l’équivalence peut être déterminé grâce à un indicateur coloré convenablement choisi.
Reprenons l’exemple 1 et ajoutons quelques gouttes de bleu de bromothymol (BBT) dans la solution
d’acide chlorhydrique avant le titrage par une solution d’hydroxyde de sodium : à l’équivalence, le BBT
vire du jaune au bleu.
Dans un titrage colorimétrique, l’équivalence est repérée par le changement de couleur d’un
indicateur coloré ajouté dans la solution titrée.
Remarque : pour éviter de fausser la détermination du volume équivalent, on introduit seulement
quelques gouttes d’une solution diluée d’indicateur dans la solution titrée (et non dans la burette).
4.2 − Choix de l’indicateur
La discussion du choix de l’indicateur se fait en reportant la zone de virage de l’indicateur sur le
graphique représentant la courbe pH = f(V) où V est le volume de solution titrante versée.
pH
N2
Indicateur 2
pHE
M2
N1
Indicateur 1 E
M1
V
0
On a tracé en bleu la zone de virage de l’indicateur 1 et en orange celle de l’indicateur 2.
Pour l’indicateur 1, le virage commence quand le point M1 est atteint et se termine au point N1. Les
abscisses de ces deux points étant très proches de VE, le virage de la solution titrée permet de déterminer
précisément l’équivalence.
L’indicateur 2 ne convient pas, car le volume 2 pour lequel le virage de l’indicateur se termine est trop
éloigné de VE.
Dans un titrage colorimétrique, on choisit usuellement un indicateur dont la zone de virage contient le
pH du point équivalent.
pH
On superpose ici les zones de
virage de plusieurs indicateurs
colorés classiques aux courbes de
titrage de solutions d’acide
chlorhydrique par des solutions
d’hydroxyde de sodium de même
concentration. On peut remarquer
que le BBT est l’indicateur qui
convient dans les deux cas.
10
8,2
E
pHE = 7,0
7,6
6,0
4,4
ca,1
3,1
ca,2 > ca,1
0
phénolphtaléine
BBT
hélianthine
V
VE
7
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5 − Retour sur les caractéristiques d’une réaction de titrage
Rappel : pour qu’une réaction soit utilisable pour un titrage, elle doit être
 totale, pour que l’équivalence puisse être observée,
 rapide, pour qu’après chaque volume versé de solution titrante, l’expérimentateur n’ait pas à
attendre pour faire une mesure de pH, de conductivité, ou pour observer un changement de
coloration,
 univoque, car la réaction ne doit pas être perturbée par une autre réaction faisant intervenir l’un
des réactifs, titrant ou titré
Vérifions que la réaction proposée à l’exemple 2 remplit ces conditions.
Nous dosions une volume Va = 10,0 mL d’acide éthanoïque de concentration ca = 1,0.10−2 mol.L−1 par
une solution d’hydroxyde de sodium de concentration cb = 1,0.10−2 mol.L−1.
pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
vb
La courbe de titrage donne un pH de 4,7 pour un volume V = 5,0 mL de solution titrante versée.
Initialement,
nb = cb V = 1,0.10−2  5,0.10−3 = 5,0.10−4 mol
na = ca Va = 1,0.10−2  10,0.10−3 = 1,0.10−4 mol
équation de la réaction
état du système avancement
état initial
0
état
x
intermédiaire
état final
xf
CH3COOH
nCH3COOH
1,0.10−4
+
HO–
nHO–
5,0.10−5
=
CH3COO–
nCH3COO–
0
1,0.10−4 − x
5,0.10−5 − x
x
1,0.10−4 − xf
5,0.10−5 − xf
xf
+
H2O(l)
nH2O
solvant
A l’état final, pH = 4,7.
Or,
K
n  HO     HO    V  Va    epH  V  Va 
f
éq
10
c’est-à-dire
8
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n  HO   
f
Le tableau nous donne
1014
  5, 0  10,0  .10 3  7,5.1012 mol
104,7
n  HO    5, 0.10 5  x f
f
donc
x f  5, 0.105  7,5.1012  5, 0.105 mol
Ici, HO−(aq) est le réactif limitant (car V < VE) donc xmax = 5,0.10−5 mol.
Le taux d’avancement final de la réaction de titrage est donc
x
  f  1, 0 soit 100 %
xmax
La réaction de titrage peut bien être considérée comme totale. Elle est également empiriquement rapide,
et univoque compte tenu des espèces en présence.
9