Articles principes analyseurs d`oxygène

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CON T R Ô L E D E S P R O C É D É S
Quatre technologies
se disputent désormais
la mesure d’oxygène
Pendant longtemps, trois grands principes se sont partagé le domaine de la mesure
d’oxygène. De 0,01 ppm à 100 %, sondes paramagnétiques, sondes zirconium et
cellules électrochimiques couvraient, à elles seules, l’ensemble des applications.
Récemment, la méthode optique TDL s’est invitée dans la ronde. Même si elle ne
prétend pas couvrir les mesures de traces, même si elle reste encore chère et
encombrante, elle offre tous les avantages des principes optiques. En particulier,
elle apporte une maintenance réduite.
I
l constitue 21 % de l’air que l’on respire. L’oxygène est un gaz courant
auquel on prête de plus en plus d’attention. Les fournisseurs d’analyseurs
en oxygène ne s’en plaignent pas. La demande est toujours soutenue. « Un marché en
progression qui suit celui de l’instrumentation, soit
3 à 5 % pour l’Europe », disent les uns. « Un
marché supérieur de 8 à 10 %, disent les autres,
parce que lorsqu’il s’agit de sécurité et d’environnement, plus personne ne fait
l’impasse. » La mesure
L’essentiel
d’oxygène intervient
 Sonde paramagnétique :
pour le suivi des prosolution extractive qui
cédés pétrochimiques
offre une grande linéarité
(transformation des
et précision.
matières premières,
 Sonde zirconium en mode
chimie des plastiin situ ou extractif :
ques…). Dans les protrès utilisée en contrôle de
cédés de combustion,
combustion et pour
la mesure d’oxygène
les mesures de traces.
sert à déterminer le
 Cellules électrochimiques :
rendement optimal.
marché de niches sur
« Aujourd’hui, l’argument
des mesures de traces et
“économie d’énergie”
les applications difficiles.
compte de plus en plus »,
 Diode laser en mode
souligne Christell
in situ ou extractif : nouvelle
Beaussac, directeur
sur le marché, elle présente
commercial de Setnag.
les atouts des méthodes
En manque d’oxygène,
optiques.
tout ne brûle pas (il y
50
a production d’imbrûlés gazeux). Lorsque
l’excès d’air augmente au-delà d’une certaine valeur, la teneur en gaz carbonique des
fumées diminue par dilution, ce qui réduit
également le rendement de combustion.
D’ailleurs, une directive (83/189/CEE), qui
s’applique aux chaudières de puissance
comprise entre 400 kW et 50 MW, impose
des rendements minimaux et une régulation
combustible/comburant.
Autre domaine porteur : le contrôle réglementaire des polluants à l’émission. Bien sûr,
l’oxygène n’est pas à proprement parler un
polluant. Mais les réglementations imposent
des déclarations de taux de rejets de polluants (SO2, HCl…) ramenés au taux d’oxygène émis. Ainsi, les taux sont homogènes
pour tous. Ceci permet aussi de corriger les
taux de polluants à l’émission, pour les industriels qui, d’une manière plus ou moins
volontaire, dilueraient leur émission et par
conséquent leur pollution. Il y a plein
d’autres bonnes raisons de mesurer l’oxygène. Tous les producteurs de gaz, entre
autres, s’assurent de la pureté de leur production. Dans les gaz ultrapurs (azote, hélium…), ils recherchent des traces, bien en
dessous du ppm, à la limite du ppb. Pour la
protection des personnes, dans des locaux
ou des enceintes fermés, une surveillance
continue autorise la détection d’une raréfac-
tion d’oxygène dans l’air ou, au contraire,
une suroxygénation. Ici, on parle en pourcent. On le voit, la mesure d’oxygène, selon
les applications, s’étale sur une large plage :
de 100 % pour l’oxygène pur au ppb pour
les recherches de traces. Les conditions, elles
aussi, varient grandement. Considérées
comme “normales” pour des mesures à l’air
ambiant, elles peuvent devenir extrêmes
dans les équipements de combustion : températures dépassant les mille degrés, fortes
pressions, des environnements chargés en
poussières et polluants. C’est donc dans ce
vaste champ d’application, que depuis quatre
à cinq décennies déjà, le marché des analyseurs d’oxygène s’est constitué avec, pendant
longtemps, trois principales technologies :
sondes paramagnétiques, sondes zirconium
et cellules électrochimiques. Depuis deux ou
trois ans, la méthode optique Tunable Diode
Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) apparaît
comme une quatrième voie prometteuse.
La remarquable réponse linéaire
du paramagnétique
Pour l’instant, sondes paramagnétiques et
zirconium se partagent l’essentiel du marché.
Les deux technologies reposent sur des lois
physiques fondamentales. Les principes sont
donc éprouvés.Tout vient ensuite de la qualité de la fabrication. « Ainsi, chez Servomex
Servomex

Servomex propose un analyseur d’oxygène de procédés par
principe paramagnétique pour une installation en zone classée.
Il ne nécessite pas de pressurisation ni de gaz de balayage.
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NeoMonitors – Sistec
Les analyseurs
optiques à diode
laser s’imposent
de plus en plus dans
le secteur de
l’analyse de gaz et
de l’oxygène
en particulier.
pas influencée par le milieu. Que ce dernier
soit simple ou complexe, la réponse est toujours la même. Autre avantage, la durée de
vie d’une cellule est quasi illimitée (tout au
qui produit entre 12 000 à 15 000 cellules parama- moins supérieure à 10 ans). La technologie
gnétiques par an, on en est à la sixième génération, paramagnétique couvre une gamme de
souligne Pascal Laizet, directeur commercial mesure de 0 à 100 % avec un seuil de déde la société pour la région EMEA. Le cœur du tection voisin de 0,5 % (selon les fourniscapteur est toujours le même, mais à chaque fois, on seurs). On la retrouve souvent en contrôle
améliore la fiabilité et la sensibilité. Il y a vingt ans, d’air ambiant, aux alentours de 21 %. Pour
on fixait les éléments avec de la colle. Aujourd’hui on des plages entre 0 et 10 %, elle est utilisée en
les soude au laser. »
mesure de traces notamment pour les appliL’un des avantages du principe paramagné- cations médicales ou industrielles (procédés
tique vient du fait que la loi physique à de raffinage, cimenteries…). « Le petit plus
laquelle il répond est totalement linéaire. Et d’un capteur paramagnétique : il peut aussi s’intégrer
donc, la précision est la même sur toute la dans des équipements portables », précise Marylaine
plage de mesure. Par ailleurs, sa réponse n’est Thomar, ingénieur commercial chez Sistec
(distributeur français proposant les quatre
principes d’analyses d’oxygène). La sonde
paramagnétique n’est cependant pas la méthode la moins chère ni la plus facile à mettre
en œuvre. L’effet paramagnétique étant inversement proportionnel à la température,
les cellules doivent être thermostatées. Elles
nécessitent donc forcément l’extraction de
l’échantillon.
La sonde zirconium,
jusqu’à 0,1 ppm
A contrario, une sonde zirconium peut être
installée in situ. Elle est très largement répandue en process même si la durée de vie est
alors sans doute moins longue qu’en mode
extractif. Montée in situ sur des applica- ➜
FUJI
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Les quatre grands principes qui mesurent l’oxygène
1 - Analyse d’oxygène paramagnétique
3 - Analyse d’oxygène à oxyde de zirconium
Contrairement à la plupart des gaz,
l’oxygène est fortement attiré par
un champ magnétique puissant. Le
principe d’une sonde paramagnétique s’appuie sur deux sphères de
verre remplies d’azote qui sont
assemblées sous la forme d’un haltère
mobile suspendu à l’intérieur
d’un champ magnétique. Un faisceau
lumineux est projeté sur le miroir
installé au centre de l’haltère. La
lumière réfléchie est envoyée vers une paire de cellules photoélectriques. L’oxygène attiré vers le champ magnétique déplace
les sphères d’azote et fait ainsi tourner l’haltère. Les cellules
photoélectriques détectent le mouvement et produisent un signal
qui passe par une boucle de contre-réaction. Cette boucle
de contre-réaction fait passer un courant dans une spire placée
autour de l’haltère. Cela provoque un effet de couple qui
maintient l’haltère dans sa position initiale. L’intensité du courant
passant dans la spire est directement proportionnelle à la
concentration d’oxygène dans le mélange gazeux.
Certaines céramiques conduisent
l’électricité à haute température
grâce au déplacement d’ions
d’oxygène. L’oxyde de zirconium
appartient à cette catégorie.
Cette caractéristique permet de
mesurer la quantité d’oxygène
présente dans un mélange gazeux.
Un disque d’oxyde de zirconium
est monté entre le gaz à mesurer et
un gaz de référence (en général
de l’air) à l’intérieur d’un élément chauffant. Des électrodes sont
reliées à chaque face du disque. Toute différence de concentration
en oxygène entre les deux faces du disque fait apparaître une
tension transmise par les électrodes.
2 - Cellule électrochimique
Gaz
Membrane (barrière de diffusion)
Cathode
Electrolyte
Anode
vers amplificateur
Le gaz échantillon contenant
l’oxygène vient diffuser
à travers la membrane du
détecteur. En arrivant sur la
cathode, l’oxygène est réduit.
Ceci provoque, en parallèle,
une réaction d’oxydation sur
l’anode. Le flux d’électrons
de l’anode au détecteur
cathodique est directement
proportionnel à la quantité
d’oxygène en phase gazeuse.
La plage et le prix
Technologie
Plage
de mesure
Prix
moyen
Cellule
électrochimique
0,01 ppm
à 100 %
2 000 €
Sonde zirconium
0,1 ppm
à 25 %
0,5 %
à 100 %
4 000 €
1 ppm à 10 %
(mode extractif :
à partir de
0,1 ppm)
10 000 €
Sonde
paramagnétique
Optique TDLAS
8 000 €
Il s’agit d’ordres de grandeur moyennés établis à partir de
données en provenance de différents fournisseurs. Attention,
il existe aussi des cellules électrochimiques haut de gamme
à plus de 10 000 euros.
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4 - Technologie optique dite TDLAS
(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy)
Une diode laser TDLAS (Tunable Diode
Laser Absorption Spectroscopy) ne
mesure la concentration que d’un seul
composant gazeux. Il s’agit d’un matériau
(comme le silicium) qui émet de la lumière
à une longueur d’onde quasi figée.
La largeur de bande se situe aux alentours de 10 -4 cm -1. Les
interférences avec d’autres gaz sont impossibles. Classiquement
l’absorption en infrarouge est liée à une rotation transitionnelle
des molécules. Dans le cas des molécules
diatomiques telle que l’oxygène (O2), il s’agit
d’une transition électrique (entre le noyau
et l’électron de la molécule) qui induit
une absorption optique à la limite de
l’infrarouge et du proche infrarouge.
Le spectre d’absorption de l’oxygène se situe
entre 759 et 767 nm.
➜ tions “difficiles” (en sortie de chaudière,
par exemple), la tenue peut être limitée à
moins d’un an. Elle peut s’étendre à 5, voire
8 ans pour des systèmes extractifs et sur des
applications propres. La sonde zirconium
n’aime pas trop les milieux complexes. En
présence d’hydrogène ou d’hydrocarbure, il
peut se produire des réactions parasites « au
mieux on ne lira rien, au pire il se produira une explosion », souligne Pascal Laizet (Servomex).
En revanche, elle supporte des fortes températures. « Placées directement dans le flux gazeux,
elles sont capables de résister à des températures jusqu’à 1 700 °C », indique Marylaine Thomar
(Sistec). De ce fait, on les retrouve très fréquemment sur les procédés de combustion.
En théorie, une sonde zirconium mesure
l’oxygène jusqu’à 21, voire 25 %. En combustion, elle est le plus souvent utilisée dans
une gamme de 0,2 à 5 %.
De plus en plus, compte tenu de l’augmentation du prix des matières premières (fuel,
pétrole, gaz), il devient intéressant d’associer à la mesure d’oxygène une mesure des
imbrûlés gazeux (COe). La régulation
prend en compte à la fois la mesure d’oxygène et de COe pour une optimisation du
rendement de combustion en consommant
le moins possible d’oxygène et en produisant le moins possible d’imbrûlés. Plusieurs
fournisseurs aujourd’hui intègrent dans le
même analyseur la mesure de ces deux
paramètres.
Dans un tout autre domaine d’application,
les mesures de traces, la sonde zirconium
travaille sur une plage beaucoup plus faible :
de 0 à 10 ppm. La limite de détection est le
plus souvent donnée à 0,1 ppm. Elle est
ainsi bien plus basse que celle d’une sonde
paramagnétique.
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L’analyseur d’oxygène zirconium d’ABB vise les applications
sur chaudières industrielles. L’air (gaz de référence) est
prélevé dans l’atmosphère sans recourir à un système de pompe
ou à des bouteilles.
Les cellules électrochimiques,
sur des niches
Si l’on veut aller encore “en dessous”, en
termes de concentration, il ne reste alors plus
qu’une seule technologie : la cellule électrochimique. Celle-ci couvre toute la plage de
mesure de moins de 0,001 ppm à 100 %.
Le principal marché des cellules électrochimiques est celui de la détection de gaz, pour
Caractéristiques
Cellule à électrolyte liquide
Cellule à électrolyte solide
Etendue de mesure
1 ppm à 100 %
0,01 ppm à 100 %
Type d’analyseur
En ligne et portable
En ligne et in situ
Application principale
Mesure air ambiant et traces
Mesure dans les fumées et traces
Temps de réponse
à 90 %
De 7 à 30 s
1à2s
Durée de vie moyenne
De 6 à 18 mois
Minimum 12 mois
Température
d’utilisation
Ambiante ou avec compensation
600 à 800 °C
des applications de surveillance. On les
trouve aussi beaucoup en contrôle pour l’environnement dans des équipements portables.
Mais pour des raisons “historiques”, elles
sont peu utilisées comme analyseurs d’oxygène pour les procédés. Précision, durée de
vie, risques d’interférents chimiques, elles
n’ont pas toujours eu une bonne réputation,
même si les constructeurs ont fait beaucoup
Source Setnag
ABB
Capteurs électrochimiques
d’efforts ces dernières années. Elles représentent donc un marché de niches pour des
applications où aucune autre technologie ne
peut convenir. Par exemple, en mesure de
traces dans un mélange d’hydrocarbures, la
sonde zirconium est trop réactive et la sonde
paramagnétique n’est pas assez sensible. Les
cellules électrochimiques sont implantées
également dans l’industrie des micropro- ➜
SYSTEC
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Les plus et les moins des quatre technologies
Technologies
Avantages
Inconvénients
Cellule
électrochimique
• Plage de mesure la plus large
• Prix le plus faible (avec échantillonnage à froid)
• Zéro intrinsèque, étalonnage en un seul point (fin d’échelle)
• Remplacement aisé
• Incertitude de mesure élevée aux faibles teneurs
• Tenue limitée dans le temps (1 à 5 ans selon les conditions d’utilisation)
• Nécessité d’un échantillonnage avec élimination de la vapeur d’eau pour mesure
“à froid”
• Fragilité aux composés corrosifs (HCl, SO2, NOx) et basiques (H2S)
• Temps de réponse assez long
Sonde ZrO2
• Bonne précision de mesure y compris sur des échelles de mesure
inférieures
• Prix faible
• Bonne tenue dans le temps si intégrée à une solution d’analyse
extractive “à chaud” sur gaz humide
• Temps de réponse rapide
• Analyseur séparé à gérer et piquage supplémentaire à réaliser si monté in situ
• Tenue limitée dans le temps (< 1 an) si montée in situ sur des applications
“difficiles” (sortie chaudière)
Paramagnétique
• Bonne précision de mesure jusqu’à des échelles de l’ordre de 1 %
• Calibrage en un seul point grâce
• Longévité dans les conditions normales d’utilisation (10 ans, voire plus)
• Nécessairement associée à une solution d’analyse extractive “à froid” sur gaz sec
• Nécessité d’air de référence en circulation pour certains analyseurs
• Prix d’achat relativement élevé
• Prix de cellule de rechange élevé
Optique TDLAS
• Absence d’interférence
• Robustesse
• Maintenance minime
• Montage in situ
• Tolère des milieux très pollués
• Prix d’achat le plus élevé
• Encombrement (nécessite souvent deux piquages)
• Equipement extractif aux faibles concentrations
➜ cesseurs où les exigences en matière de
pureté des gaz obligent à descendre au niveau
du ppb. Pour les applications très difficiles,
les cellules électrochimiques savent se rendre
robustes. Elles s’installent même in situ, et
résistent à de fortes températures ou pressions.
Mais dans un contexte de “réduction de la
maintenance”, elles ne sont pas forcément
les mieux placées.
La diode laser, des parts de marché
à prendre
Au niveau de la maintenance, les techniques
optiques sont imbattables. Elles ne réclament
ni échantillonnages ni consommables. La
méthode optique par diode laser existe depuis
une dizaine d’années. Mais, ce n’est seulement depuis deux ou trois ans, qu’elle se
répand assez rapidement dans le domaine de
Réduire la facture énergétique
Rendement
de combustion
Zone de
fonctionnement
optimal
Manque
d’oxygène
Source RB Technologies
CO
Dans le domaine de la mesure de combustion,
il est intéressant d’associer à la mesure
d’oxygène une mesure des imbrûlés gazeux (COe).
La régulation de la combustion prend en compte
à la fois la mesure d’oxygène et de COe pour
une optimisation du rendement de combustion,
en consommant le moins possible d’oxygène
et en produisant le moins possible d’imbrûlés.
Excès
d’oxygène
O2
Teneur (%)
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l’analyse industrielle pour un grand nombre
de gaz, dont l’oxygène. « A titre d’exemple, un
important site métallurgique a procédé cette année au
remplacement d’une ancienne installation de mesure
extractive basée sur des analyseurs paramagnétiques
par des analyseurs lasers pour la mesure de sécurité
sur les gaz de récupération de l’aciérie destinés au
gazomètre, indique Serge Ruspini, responsable
produits chez ABB. Dans ce cas précis, les nouveaux analyseurs ont amélioré la rapidité de mesure
en conservant une fiabilité métrologique équivalente,
mais en diminuant nettement la maintenance à effectuer sur ces appareils. » Même les fabricants,
qui ne proposent pas cette technologie,
reconnaissent son intérêt. Outre le leitmotiv
de la maintenance, la finesse du pic d’absorption, l’absence d’interférences, la robustesse
des équipements sont des arguments qui
finissent par s’imposer progressivement.
Les applications se diversifient. Développée
initialement pour le contrôle à l’émission, la
technologie approche désormais les mesures
de procédés. « Un des grands avantages de la diode
est qu’elle opère même avec une forte atténuation de
la lumière, jusqu’à 98 %, dans les process chargés en
particules, souligne Didier Chenebault, responsable produit, chez Yokogawa. Une régulation d’un process de combustion peut être réalisée par
le suivi de l’oxygène. » La diode laser se place
ainsi en technologie concurrente de la sonde
zirconium.
Les appareils se déclinent également sur différents modes d’installation. Un des avantages
des analyseurs à diode laser est de pouvoir
être installé in situ. Mais il est tout à fait pos-
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Setnag
Solutions
La sonde zirconium de Setnag s’affranchit de l’apport d’un air
de référence grâce une référence métallique.
sible aussi de travailler en extractif. L’intérêt
de celui-ci est de pouvoir, en allongeant le
trajet optique, abaisser les seuils de détection.
Pour l’oxygène, on atteint une détection à
0,1 ppm, et faire aussi bien qu’une sonde
zirconium.Après, c’est une question de coût,
car la diode laser demeure de loin la technologie la plus chère.
Il faut cependant signaler l’apparition d’une
nouvelle génération de capteursTDL, comme
celui présenté par Vaisala il y a un peu plus
d’un an. Le fabricant finlandais a fait le choix
d’un équipement compact avec une sonde
in situ d’une quinzaine de centimètres. « Le
faisceau lumineux est renvoyé sur le récepteur installé
dans le même boîtier que l’émetteur. Un seul piquage
suffit », souligne David Reignier, responsable
commercial chez Vaisala. L’équipement ne
descend pas en dessous de quelque pourcent en teneur, il ne monte pas aussi haut en
température qu’une diode laser classique,
mais son prix se situe bien en dessous, au
niveau de la technologie paramagnétique.
Même si la diode laser reste aujourd’hui une
technologie émergente, il est probable qu’elle
se développe encore et gagne bien des parts
de marchés. Tous les grands acteurs se posi-
tionnent sur ces créneaux : ABB, NeoMonitors,
Siemens, Yokogawa… Il restera néanmoins
beaucoup de points de mesure qui se passeront d’une diode laser. « Un capteur paramagnétique n’est pas plus gros qu’un taille-crayon, un
capteur zirconium n’est pas plus grand qu’une grosse
boîte d’allumettes, souligne Pascal Laizet
(Servomex), on n’en est pas encore là avec la technologie optique. »
Pourquoi mesure-t-on
l’oxygène ?
 Pour la protection des personnes.
 Pour la détection d’absence d’oxygène ou
de suroxygénation dans des locaux
ou des enceintes fermées.
 Pour le contrôle de pureté de gaz. Pureté
d’azote, d’argon, d’hélium…
 Pour la surveillance de procédés.
 Contrôle d’inertage, traitement thermique.
 Pour le contrôle de combustion.
 Régulation combustible/comburant –
Directive 83/189/CEE – Décret 98-817.
 Décret n° 98-817 du 11 septembre 1998 relatif
aux rendements minimaux et à l’équipement
des chaudières de puissance comprise entre
400 kW et 50 MW.
 Pour le contrôle réglementaire des polluants.
 Correction des mesures de polluants à
l’émission – Directives 2001/80/CE, 2001/81/CE
et 1999/32/CE – Arrêté du 30 juillet 2003 - relatif
aux chaudières présentes dans des installations
existantes de combustion d’une puissance
supérieure à 20 MWth.
Toutes les astuces pour moins
de maintenance
Côté maintenance, les “vieilles” technologies
ne se laissent pas abattre. La plupart des
nouveaux développements portent sur cet
aspect-là.
Dans le dernier modèle proposé par Fuji,
l’élément sensible se change sans avoir à
démonter la sonde ou la bride. « Il suffit de
dévisser et de changer l’élément au pire tous les six
mois dans les process sales, au mieux tous les quatre
ans dans les process propres », précise Philippe
Nouhen, responsable commercial chez Fuji.
Le dernier analyseur d’oxygène zirconium
d’ABB a été développé pour les applications
sur les petites chaudières en limitant également les interventions et changement de
consommables. Il prélève l’air (gaz de référence) dans l’atmosphère sans recourir à un
système de pompe ou à des bouteilles. La
société française Setnag, basée à Marseille, est
spécialisée exclusivement dans la technologie zirconium. Elle a choisi de remplacer l’air
de référence par une référence solide.
Généralement, un disque d’oxyde de zirconium est monté entre le gaz à mesurer et un
gaz de référence (en général de l’air). Toute
différence de concentration en oxygène
entre les deux faces du disque fait apparaître
une tension transmise par les électrodes. A la
place du gaz, Setnag scelle à l’extrémité du
disque un métal (généralement du palladium) associé à son oxyde. Cet oxyde crée
une pression partielle en oxygène qui est
constante, indépendante de la pression atmosphérique et des conditions d’utilisation. Là
encore, cette solution s’affranchit des bouteilles d’oxygène et allège la maintenance.
Côté innovation, les “vieilles” technologies ne
veulent pas se laisser distancer.
Marie-Pierre Vivarat-Perrin
Les éléments techniques ont été fournis par ABB,
Setnag, Siemens, Sistec (distributeur pour AMS,
MBE, NeoMonitors), RB Technologies, Servomex.
SETNAG
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