Problème 4 : étude de solutions tampon de pH

31ème OIC
Épreuve de sélection
13
Problème 4 : étude de solutions tampon de pH
De nombreuses questions sont indépendantes. On pourra admettre les résultats
des parties précédentes pour avancer dans la résolution du problème.
Indications générales
Dans tout le problème, la température est constante. On négligera systématiquement les
corrections d’activité, ce qui revient à assimiler activité d’une espèce soluble et valeur
numérique de sa concentration molaire exprimée en mol ⋅ L−1 : a X = c X c °
c ° désigne la concentration de référence, dont la valeur vaut c ° = 1, 00 mol ⋅ L−1 .
Compte tenu de l’absence de prise en compte des corrections de non-idéalité des solutions, on
négligera, dans un premier temps, l’avancement de toute réaction entre espèces ayant une
constante d’équilibre plus petite que 1. Cette hypothèse sera acceptable dès que l’avancement
de la réaction négligée sera inférieur à 5 % de la quantité initiale du réactif limitant mis en jeu.
Une solution tampon de pH est une solution aqueuse dont le pH est très peu sensible à l’ajout de
petites quantités d’acide ou de base et à la dilution. On se propose dans cet exercice d’étudier
quelques caractéristiques des solutions tampon de pH, que l’on appellera par souci de simplicité
des « solutions tampon » et d’appliquer les résultats obtenus à l’étude du sang.
I. Préparation
Une solution tampon est en général constituée d’un mélange d’un acide faible et de sa base
conjuguée, dans des proportions comparables, à une concentration suffisante, comprise entre
0,1 et 1 mol ⋅ L−1 . Si l’acide et la base sont séparément disponibles, l’idée la plus simple est de
mélanger des quantités de matière comparables de ces deux espèces. Dans le cas contraire, on
transformera in situ une quantité définie de l’acide en base ou vice-versa.
q 1. L’acide éthanoïque est noté AcOH. À la température considérée, le pK A du couple
AcOH/AcO − est égal à 4,7. On prépare une solution (S) de volume V = 500 mL en mélangeant à la
quantité nécessaire d’eau 0,100 mol d’acide éthanoïque et 0,150 mol d’éthanoate de sodium
NaOAc .
1.a. Déterminer la composition finale de la solution.
1.b. Calculer la valeur du pH de cette solution.
q 2. On dispose désormais pour préparer la solution (S) uniquement d’acide éthanoïque pur sous
forme liquide et d’hydroxyde de sodium solide. Les données numériques sont les suivantes :
Composé
AcOH
NaOH
Masse molaire ( g / mol )
60,0
40,0
Masse volumique ( kg / m 3 )
1050
Problème 4
31ème OIC
Épreuve de sélection
14
2.a. Quelles sont les quantités de matière d’acide éthanoïque et d’hydroxyde de sodium à
utiliser pour préparer 500 mL de solution (S) ?
2.b. Décrire pas à pas la méthode utilisée pour obtenir cette solution. On précisera notamment
la verrerie utilisée et les quantités (masses, volumes) mesurées.
II. Propriétés générales des solutions tampon
q 1. On considère une solution tampon obtenue à l’aide d’acide HA et de sa base conjuguée
Na + , A − . Soit C la concentration totale du tampon : C = C HA + C A − . On pose C HA = xC .
1.a. Exprimer les concentrations C HA et C A − en fonction de C , du pH de la solution et du pK A
du couple AH / A − .
1.b. Application numérique : calculer les valeurs des concentrations C HA et C A − pour une
solution tampon de pH = 5. La concentration totale du tampon est C = 0,40 mol ⋅ L−1 et le pK A
du couple AH / A − est pris égal à 4,7.
q 2. À un volume V de la solution précédente (question II.1.), on ajoute sans variation de volume,
une petite quantité n d’acide nitrique. On suppose n < 0,1 C V .
2.a. Donner les expressions des nouvelles concentrations des espèces dans la solution et donner
l’expression du pH de la solution.
2.b. Application numérique : on prendra V = 1,0 L et n = 0,010 mol .
2.c. Quelle aurait été la variation de pH observée si l’on avait ajouté cette quantité d’acide
nitrique au même volume d’eau pure ? Conclure.
q 3. La capacité tampon de la solution se mesure par la valeur de la quantité de matière d’acide
fort (ou de base forte) à ajouter à un volume d’un litre de la solution pour faire diminuer (ou
augmenter) son pH d’une unité. Cette grandeur notée τ peut être déterminée directement en utilisant
les résultats de la question précédente, mais il est d’usage de la calculer par une méthode
différentielle. Pour cela, on pose n = CV dx (les notations sont définies aux questions précédentes)
et, en utilisant la relation qui lie le pH de la solution tampon à x, on définit la capacité tampon par la
relation :
τ = CV
dx
d(pH)
3.a. En déduire l’expression de la capacité tampon en fonction de la valeur de x et des
caractéristiques de la solution.
3.b. Application numérique pour la solution de la question II.1.b.
Problème 4
31ème OIC
Épreuve de sélection
15
3.c. Montrer que la capacité tampon de la solution est maximale pour x = 0,5 . Quelle est la
valeur maximale de τ ?
q 4. On dilue p fois la solution tampon de la question II.1.b.
4.a. Expliquer qualitativement pourquoi on ne note quasiment aucune variation du pH de la
solution lorsque la dilution est raisonnable.
4.b. Quelle est l’évolution du pH de la solution si p → ∞ ? Vers quelle répartition qualitative
des espèces HA et A − tend-on ?
III. Application : régulation du pH du sang
Le pH du sang humain varie dans d’étroites limites autour de la valeur 7,4. Le sang humain
s’avère être un système tampon particulièrement performant. Ceci est dû en premier lieu à la
−
2−
présence de tampons plasmatiques (couple H 2 PO 4 / HPO 4 et tampons protéïques) et de
tampons érythrocytaires comme l’hémoglobine. On peut considérer que ces tampons ont une
concentration totale qui est constante (ils sont dits « fermés »). On les désignera globalement
par un couple acide base unique HA / A − (concentration totale C = C HA + C A − constante).
−
Un autre couple acide base intervient dans la régulation du pH : le couple CO 2 dissous / HCO 3 .
Le système respiratoire permet, au niveau des alvéoles pulmonaires, un échange de dioxyde de
carbone entre le sang et l’air, ainsi qu’une modification de la pression du gaz CO 2 et, par là−
même, des concentrations sanguines de CO 2 dissous et de HCO 3 . Dans la suite de l’énoncé, la
pression de CO 2 dont il sera fait état sera la pression de ce gaz dans les alvéoles pulmonaires.
Pour interpréter les phénomènes de régulation du pH par le dioxyde de carbone, on peut décrire
le sang par le modèle simplifié suivant : une solution aqueuse contenant les tampons fermés
−
(couple HA / A − ), le couple CO 2 dissous / HCO 3 , des anions et des cations inertes notés X − et
M + respectivement.
q 1. Démontrer le résultat suivant : au voisinage du pK A du couple acide base HA / A − , la
concentration en ions A − dans une solution contenant HA et NaA s’exprime par la relation
suivante :
1
ln 10
CA = C +
C ( pH − pK A )
2
4
−
Pour cela, on assimilera la courbe de dosage par l’hydroxyde de sodium de l’acide faible HA de
concentration molaire C à sa tangente au point pH = pK A .
q 2. En exprimant l’électroneutralité du sang modélisé, montrer que l’on peut écrire la relation
suivante :
C HCO = −m pH + n
−
3
Problème 4
31ème OIC
Épreuve de sélection
16
où m et n sont des grandeurs que l’on exprimera à l’aide des concentrations en ions X − et M + ,
de C et du pK A du couple HA / A − .
Montrer que n varie s’il y a une modification de la concentration des ions inertes du sang et que
n ne varie pas si le seul phénomène intervenant est une dissolution de dioxyde de carbone dans
le sang.
Cette équation représente une droite dite « droite d’équilibration de CO 2 ».
q 3. L’équilibre de dissolution du dioxyde de carbone gazeux dans l’eau se traduit par l’équation
bilan :
CO 2 gaz = CO 2 dissous
C CO
La constante de cet équilibre s’écrit : K ° diss =
2 dissous
c°
p CO
2
p°
où p° est la pression standard qui vaut 1,00 × 10 5 Pa . Sa valeur numérique est 2, 25 × 10 −2 à la
température considérée.
Dans une solution aqueuse en équilibre avec une atmosphère de dioxyde de carbone, exprimer
la concentration C HCO des ions hydrogénocarbonate en fonction du pH, des constantes
−
3
d’équilibre et de la pression partielle en dioxyde de carbone.
q 4. Sur le diagramme de Davenport [ figure 4.1, feuilles réponses] sont représentées les courbes
isobares C HCO − = f ( pH ) pour des pressions partielles en dioxyde de carbone égales à :
3
Ø
p 1 = 4 ,00 × 10 3 Pa — courbe (C1),
Ø
p 2 = 5,33 × 10 3 Pa — courbe (C2) et
Ø
p 3 = 1,06 × 10 4 Pa — courbe (C3).
Les valeurs numériques de la concentration c en ions HCO 3− (exprimées en mol ⋅ L−1 ) pour
chaque pression partielle de dioxyde de carbone sont indiquées dans le tableau 4.1.
pH
7,1
7,2
7,3
7,4
7,5
7,6
7,7
p1
c
0,0071
0,0090
0,0113
0,0143
0,0180
0,0226
0,0285
p2
c
0,0095
0,0120
0,0151
0,0190
0,0239
0,0301
0,0379
p3
c
0,0189
0,0239
0,0300
0,0378
0,0476
0,0599
0,0754
Tableau 4.1
4.a. Chez le sujet normal, la pression partielle en dioxyde de carbone est égale à 5,33 × 10 3 Pa
et le pH du sang vaut 7,4. Placer le point représentatif A sur le diagramme de Davenport.
Problème 4
31ème OIC
Épreuve de sélection
17
4.b. Un malade en acidose métabolique (c’est-à-dire que la baisse du pH par rapport à la
normale est due à un dysfonctionnement métabolique ayant pour autre conséquence une
modification des ions inertes du sang) a un pH sanguin égal à 7,3 avec une pression partielle en
dioxyde de carbone égale à 4,00 × 10 3 Pa . Placer le point correspondant B sur le diagramme de
Davenport.
4.c. Sachant que la droite d’équilibration du dioxyde de carbone pour un organisme normal
coupe l’isobare 1,06 × 10 4 Pa en un point d’abscisse pH = 7,2 , calculer la valeur du coefficient
directeur de cette droite et la représenter sur le diagramme de Davenport.
q 5. En supposant que chez le malade, le retour du pH à la valeur 7,4 se déroule par un mécanisme
purement respiratoire, quelles seraient alors les valeurs de la concentration sanguine en ions
hydrogénocarbonate et de la pression partielle de dioxyde de carbone ?
0,0800
0,0700
0,0600
0,0500
C1
C2
0,0400
C3
0,0300
0,0200
0,0100
pH
0,0000
7,1
7,15
7,2
7,25
7,3
7,35
7,4
7,45
7,5
7,55
Figure 4.1 : diagramme de Davenport
Problème 4
7,6
7,65
7,7