Réarrangement des carbocations lors des réactions de substitution

Complément – Chapitre 9
Composés halogénés
Réarrangement des carbocations lors des réactions de substitution
nucléophile et d’élimination d’ordre 1 (SN1 et E1)
Pour bien comprendre ce qu’est un réarrangement de carbocations, nous vous conseillons
de lire le complément « Réarrangement des carbocations lors des réactions d’addition »
au chapitre 7.
En fait, un réarrangement est possible dès la formation d’un carbocation en tant
qu’intermédiaire réactionnel lors de réactions chimiques telles que les réactions
d’addition sur les alcènes et les réactions de substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) et
d’élimination d’ordre 1 (E1) chez les composés halogénés. Les réarrangements sont
favorisés à de hautes températures et s’ils conduisent à la formation d’un carbocation plus
stable.
Un exemple de réarrangement de carbocations lors d’une substitution nucléophile d’ordre
1 est illustré à la figure 9.a.
Chapitre 9 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
1
Figure 9.a Substitution nucléophile d’ordre 1 du 2-bromo-3-méthylbutane en
présence d’eau menant à la formation de deux produits possibles
Formation du carbocation
CH3
Br
CH3
H2O
H3C
CH
C
CH3
H3C
+
C
H
CH
CH3
_
+ Br
H
Le carbocation secondaire
est l'intermédiaire attendu.
2-bromo-3-méthylbutane
Or, un réarrangement de ce carbocation (migration d'un hydrogène) est possible,
ce qui mène à la formation d'un carbocation tertiaire encore plus stable.
H3C
CH3
H
C
C
+
CH3
Réarrangement
H3C
Migration d'un H
CH3
H
C
C
+
H
H
Carbocation secondaire non réarrangé
(moins stable)
Carbocation tertiaire réarrangé
(plus stable)
1) H2O
2) Déprotonation à l'aide d'une base
1) H2O
2) Déprotonation à l'aide d'une base
CH3
H3C
CH3
C
H
C
H
OH
CH3
H3C
3-méthylbutan-2-ol
CH3
H
C
C
OH
H
CH3
2-méthylbutan-2-ol
Le 3-méthylbutan-2-ol est le produit prévu initialement selon la règle de Markovnikov
tandis que le 2-méthylbutan-2-ol est obtenu à cause du réarrangement possible du carbocation.
Lors de la réaction, on obtient donc un mélange de ces deux produits.
Petit commentaire… De façon générale, dans les réactions chimiques à compléter, vous n’aurez pas à
prévoir les réarrangements possibles. Vous aurez cependant, dans certains exercices, à considérer les
réarrangements de carbocations pour expliquer les résultats expérimentaux obtenus. De plus, il est
également plausible que, lors d’une expérience en laboratoire au cours de vos études graduées, vous soyez
confrontés à l’obtention d’une molécule inattendue qui est le fruit d’un réarrangement. Il vous sera dès lors
possible de faire des hypothèses mécanistiques de réarrangements de carbocations pour expliquer sa
formation !
Chapitre 9 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
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