LICENCE DE CHIMIE - UE LCU6 CHIMIE MINERALE (2h)

UNIVERSITE DU MAINE
Année Universitaire 2000-2001
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Faculté des Sciences
juin 2001
LICENCE DE CHIMIE - UE LCU6
CHIMIE MINERALE (2h)
A) Partie G. COURBION (/20) (durée 1 heure)
La chimie du soufre et du phosphore
1) Soit les oxanions suivants :
3-
4-
4-
2-
-
-
2-
-
2-
2-
2-
PO4 , P2O7 , P2O6 , HPO3 , H2PO2 et HSO4 , S2O8 , HSO3 , S2O6 , S2O4 , S2O3 ; donner un nom à
chaque espèce, préciser le degré d’oxydation du soufre ou du phosphore et décrire la structure de l’ion.
En quoi ces espèces présentent-elles une parentée structurale ?
2) Soit le diagramme de Frost des espèces du soufre donné en annexe. Quelles sont les espèces
thermodynamiquement stables à pH= 0 et pH = 14 ?
2-
3) a) Le degré –II du soufre possède un caractère réducteur (Eo(S /S) = -0.48 V). En utilisant comme
support le diagramme de Frost, prévoir, en milieu aqueux, la réaction entre le degré –II et le degré +IV
à pH = 0 ; cette réaction se produit aussi par voie sèche à 300 °C en présence du catalyseur Al2O3 :
expliquer. De même, prévoir la réaction en milieu aqueux à pH = 14.
2-
b) Justifier la préparation de S2O3 à partir d’une solution de sulfite de sodium portée à ébullition en
présence de soufre solide.
c) Les sulfures métalliques sont peu solubles. Soit une solution équimolaire (Co = 0.01 M) des cations
2+
2+
Cd , Mn
2+
et Cu . Dans quelles conditions de pH peut-on séparer, à 0.1% près, un cation des deux
autres à partir d’une solution saturée en SH2 ([SH2] = 0.1 M)?
données :
pour SH2 : pK1 =7 et pK2 = 13 ; pKs(CdS) = 26 ; pKs(MnS) = 11.6 ; pKs(CuS) = 35.4
d) En présence de traces d’ions sulfures, l’argent noircit à l’air humide (formation de Ag2S). Pourquoi y
a t’il oxydation ? Quel est l’oxydant ? (on prendra pH = 7 pour le calcul)
données :
+
+
Eo(Ag /Ag) = 0.80 V ; Eo(H /H2) = 0.0 V à pH = 0 et pH2 = 1atm ; Eo(O2/H2O) = 1.23 V à pH = 0 et
pO2 =1 atm ; pKs(Ag2S) = 49.2
2-
2-
2-
4) Les espèces S2O3 , S2O4 et SO3 sont des réducteurs métaststables en milieu aqueux.
a) Ecrire les réactions de dismutation en milieu basique.
2-
b) Ecrire la réaction d’oxydoréduction entre S2O3 et I2 (voir le diagramme).
5) Les oxydes de phosphore correspondent à la formulation générale P4O6+n (n = 0 à 4). Décrire la
structure de P4O6 et P4O10 et préciser la réaction avec l’eau.
-
6) H2PO2 est un réducteur utilisé pour le nickelage chimique (procédé Kanigen). Expliquer le processus
de nickelage à pH = 4 en écrivant les réactions chimiques principales.
données :
-
-
2+
Eo(H2PO3 /H2PO2 ) = -0.50 V à pH = 0 et Eo(Ni /Ni) = -0.23 V
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7) Décrire la préparation du phosphore à partir du minerai phosphate de calcium.
8) Le sulfure TiS2 possède une structure de type CdI2 présentée ci-dessous. Expliquer l’utilisation de TiS2
comme électrode positive d’une batterie rechargeable au lithium. On fera un schéma de la batterie on
écrira les réactions qui se passent aux électrodes au cours de la décharge et de la charge.
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B)
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Partie M. LEBLANC (/20) (durée 1 heure)
Un oxy-nitrure de silicium cristallise dans le système orthorhombique de paramètres a =
8.843 Å, b = 5.473 Å, c = 4.835 Å (a=b=g=90°). Les atomes occupent les positions suivantes :
Si
(0.176, 0.150, 0.289; 0.176, -0.150, 0.789; -0.176, 0.150, 0.289; -0.176, -0.150, 0.789)
N
(0.218, 0.121, 0.641; 0.218, -0.121, 0.141; -0.218, 0.121, 0.641; -0.218, -0.121, 0.141)
O
(0, 0.214, 0.230; 0, -0.214, 0.730;)
A toutes ces positions s'ajoutent celles issues de la translation de réseau C (½, ½, 0).
1- Quelle sont la formulation du composé, la masse volumique et les degrés d'oxydation des
éléments ?
2- Repérer, sur la projection fournie, la position des différents atomes en leur attribuant les
symboles suivants:
Si ·
N ¡
O o
3- Calculer les différentes distances Si-N (3 types, d < 2.0 Å) et Si-O (1 type, d < 2.0 Å). Prendre
comme atome de référence Si situé en (0.324, 0.350, 0.789).
4- Quel est l'environnement du silicium par l'oxygène et l'azote ?
5- Quel est, de plus, le nombre d'atomes de silicium voisins d'un atome d'azote, d'un atome
d'oxygène ?
6- Décrire la structure en terme d'arrangement de polyèdres et retrouver, à partir de la formulation
d'un polyèdre, la formulation du composé. Quelle est la dimensionalité de la structure ?
Données: 14Si 28.086
8O 15.9994
7N 14.0067
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