LES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES Energie, Puissance et

EPREUVE COMMUNE DE TIPE 2006– partie D
5
TITRE :
LES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES
Energie, Puissance et Technologie
Temps de préparation : 2 h 15
10
Temps de présentation devant le jury : 10 minutes
Entretien avec le jury : 10 minutes
GUIDE POUR LE CANDIDAT :
15
Le dossier comporte :
Document principal : 12 pages
Documents complémentaires : 4 pages
20
-
Glossaire (se référant aux mots indiqués en italique dans le texte principal)
-
Annexe 1 : les piles et accumulateurs
-
Annexe 2 : Potentiels normaux d'oxydo-réduction à 25°C
Travail suggéré au candidat :
Le candidat pourra axer son exposé sur la dualité énergie-puissance et sur les relations
énergie, puissance et évolution technologique.
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CONSEILS GENERAUX POUR LA PREPARATION DE L'EPREUVE :
* Lisez le dossier en entier dans un temps raisonnable.
* Réservez du temps pour préparer l'exposé devant le jury.
30
35
-
Vous pouvez écrire sur le présent dossier, le surligner, le découper … mais tout sera à
remettre au jury en fin d’oral.
- En fin de préparation, rassemblez et ordonnez soigneusement TOUS les documents
(transparents, etc.) dont vous comptez vous servir pendant l’oral, ainsi que le dossier, les
transparents et les brouillons utilisés pendant la préparation. En entrant dans la salle d'oral,
vous devez être prêts à débuter votre exposé.
A la fin de l'oral, vous devez remettre au jury le présent dossier, les transparents et les brouillons
utilisés pour cette partie de l'oral, ainsi que TOUS les transparents et autres documents présentés
pendant votre prestation.
1
40
LES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES
Energie, Puissance et Technologie
1- A quoi servent les générateurs électrochimiques?
Le générateur électrochimique (pile ou accumulateur) était la seule méthode commode de
45
production de courant pendant la période 1800-1875. Il fut détrôné par la “ machine dynamoélectrique ” inventée par Zénobe Gramme en 1872. Les machines tournantes ont en effet permis
d’obtenir des courants beaucoup plus importants à des prix bien plus faibles qu'avec les générateurs
électrochimiques.
Bien que plus de puissance et d'énergie puissent être obtenues en associant en série des cellules
50
électrochimiques élémentaires pour augmenter la tension de l'ensemble ou en parallèle pour
augmenter l'intensité du courant, les prix ne sont toujours pas compétitifs. Remarquons que des
associations série-parallèle sont utilisées couramment depuis près d'un siècle dans la conception des
"batteries" au plomb ou nickel-cadmium pour obtenir à la fois plus d'énergie et plus de puissance.
L’utilisation des générateurs électrochimiques avait donc été rapidement limitée à certains
55
usages particuliers liés à quelques caractéristiques essentielles.
• L'autonomie
Un générateur électrochimique est utile et utilisé quand la connexion au réseau est impossible
ou trop onéreuse. C’est le cas des systèmes mobiles, véhicules électriques par exemple, et des
systèmes portatifs ou portables (téléphone). C'est surtout pour les applications mobiles ou pour des
60
applications fixes dans un espace restreint ou ne pouvant supporter des masses importantes de
batteries que l'on parle en termes d'énergie et de puissance massiques et volumiques.
Le diagramme dit "de Ragone" de la figure 1 montre la relation qui existe entre énergie et
puissance massiques pour plusieurs types de générateurs. Quelques lignes d'iso-vitesse et d'isoautonomie situent l'intérêt de chaque type de générateur pour la traction d'un véhicule électrique
65
d'une tonne. Pour chaque générateur, la forme de la zone de fonctionnement exprime que plus la
vitesse de croisière est élevée, plus la puissance requise est élevée et plus l'énergie sera consommée
rapidement réduisant l'autonomie. Ainsi, un véhicule électrique d'une tonne, équipé de batteries de
traction au plomb, roulant à 30 km/h aura une autonomie d'une centaine de kilomètres. A 60 km/h
l'autonomie sera réduite à 30 km … Que dire à 120 km/h!
70
Nous observons que le moteur à combustion interne permet d'obtenir de fortes énergies, comme
les piles à combustible couplées à un moteur électrique. Cette caractéristique est due au fait que le
générateur est alors un système ouvert, l'alimentation en combustible permettant d'accroître
l'autonomie. L'avantage essentiel des piles à combustible est la dissociation de la "fonction
puissance" de la "fonction énergie" ; il est ainsi possible d'optimiser le cœur de pile pour la
2
Fig.1 - Diagramme de Ragone
75
puissance, l'énergie étant apportée par la quantité de réactifs transportés dans des réservoirs
appropriés. Cependant, les piles à combustible n'autorisent que de faibles puissances massiques. A
contrario, les accumulateurs Ni-Cd et au plomb peuvent fournir des puissances importantes (d'où les
applications au démarrage des véhicules) mais l'énergie disponible reste faible. C'est également le
cas des super condensateurs à double couche électrochimique qui stockent relativement peu
80
d’énergie (0,1 à 5 Wh/kg) mais peuvent être construits très puissants (1 à 10 kW/kg) car il n’y a pas
de transfert d’électrons, qui ajouterait une résistance de transfert aux chutes ohmiques. Ils
présentent l’avantage d’une cyclicité théoriquement infinie.
• La disponibilité et la souplesse.
L’énergie est immédiatement disponible sans délai de mise en route, généralement en un
85
temps inférieur à la milliseconde imposé par la self-inductance du circuit. C’est une des raisons de
leur utilisation comme générateurs de secours. Pour des temps de coupure plus faibles il faudra
envisager de les remplacer par des générateurs à inertie.
3
Dans la limite de leur puissance maximum, les générateurs électrochimiques adaptent
instantanément la valeur du courant à la puissance demandée. Comme pour tout générateur de
90
courant, la puissance maximum est obtenue quand la résistance du circuit extérieur est égale à celle
du générateur. A ce stade, le rendement énergétique n’est plus que de 50 % et le fonctionnement du
générateur est instable. Le fonctionnement normal d’un générateur se situe en général à la moitié de
la puissance maximale car, au-dessus les pertes sont importantes et le générateur chauffe, alors
qu'au-dessous, le générateur est sur - dimensionné en puissance. Dans les piles, cette caractéristique
95
est liée à la passivation des métaux formant l’anode.
• La discrétion : sans pièces tournantes, ils fonctionnent sans bruit ; fermés, ils n’émettent
pas de polluant et généralement ne font l’objet d’aucun entretien ou de peu d’entretien. Cette qualité
n’est plus conservée intacte dans les piles à combustible. Dans ce cas, en effet, le système gère des
flux et adapte les flux de combustible et de comburant à l’entrée à la puissance demandée tout en
100
évacuant les produits de réaction et la chaleur produite.
2 - Quels sont les paramètres qui régissent l'énergie et la puissance délivrées par un
générateur électrochimique ?
Un générateur électrochimique est constitué d'un boîtier, de collecteurs de courant, de 2
105
électrodes et d'un électrolyte. Les électrodes sont généralement des électrodes composites
comprenant :
•
Le matériau actif généralement solide sous forme divisée (poudre, éponge… ) , qui sera
transformé par oxydation ou réduction lors de la réaction électrochimique c'est-à-dire
lorsque le générateur fournit du courant,
110
•
de l'électrolyte,
•
des conducteurs électroniques ( carbone, poudres ou fibres métalliques), et,
•
des additifs divers facilitant le fonctionnement (liants par exemple).
Les godets de zinc des piles Leclanché salines n'appartiennent pas à cette catégorie
d'électrode, le métal étant à la fois la matière active et l'électrode.
115
2.1 - La capacité d'un générateur Q est la quantité d'électricité (exprimée généralement en
Ampère.heures) que peut fournir ce générateur. Elle correspond au maximum (capacité théorique) à
la transformation totale de l'une des matières actives. La capacité pratique dépend de l'intensité du
courant que fournit le générateur et donc de la vitesse des réactions d'électrodes.
2.2 - L'énergie théorique (enW.h) est le produit de la tension aux bornes du générateur à
120
courant nul et de la capacité théorique. L'énergie pratique E est directement liée à la tension aux
bornes de la batterie U et à la quantité d'électricité effectivement fournie.
4
L'énergie est obtenue par intégration de l'expression dE = U(ξ)I(ξ)dξ entre 0 et la durée T
de décharge du générateur. Comme la capacité pratique, l'énergie pratique est représentative du
rendement de transformation de la matière active.
Remarque 1 : Les électrodes des piles à combustible ne contiennent pas de matières actives;
125
ces dernières, le combustible et le comburant, sont amenées en continu et, hormis une panne, seul
l'arrêt de l'alimentation peut limiter l'énergie fournie.
Remarque 2 : Les électrodes des super condensateurs ne sont pas le siège de réaction redox.
Le courant est dû à la charge du condensateur. L'énergie 0.5 C U2 , correspond à un condensateur
130
de capacitance C.
2.3 -La puissance (en W) : c'est le produit de la tension U(t) par l'intensité du courant I(t).
La puissance maximum que peut fournir un générateur de tension U et de résistance interne R vaut
U2/4R.
En pratique, l'énergie récupérée sera d'autant plus grande que le rendement de la
135
transformation (et donc la capacité pratique) et la tension du générateur seront importants. En ce qui
concerne la puissance il faudra une tension élevée mais également une intensité élevée, c'est-à-dire
des vitesses de réactions électrochimiques importantes tout au long de la décharge (et de la charge
le cas échéant).
2.4 - la tension U(t) d'un générateur est donnée par la différence entre le potentiel de
140
l'électrode positive et celui de l'électrode négative sous un courant d'intensité donnée, diminuée de
la chute ohmique due à la résistance interne R(t) (somme des résistances de l'électrolyte, des
collecteurs et des contacts). Elle dépend des activités des espèces redox aux interfaces
électrodes/électrolyte selon une loi qui fait intervenir à la fois les processus de transfert d'électrons
mais également la diffusion des ions, de réactions parasites (corrosion par exemple), voire la
145
répartition du potentiel dans l'épaisseur des électrodes. Nous exprimerons cette loi sous une forme
générale par :
U(t) = F(I(t), (Ox1,i) (t), (Ox2,i )(t), (Red1,i )(t), (Red2,i )(t)….) - R(t).I(t)
où (Ox1,i) (t), (Ox2,i)(t), (Red1,i )(t), (Red2,i )(t)…. sont les activités interfaciales (indice i) des
150
espèces oxydées et réduites des 2 électrodes (indices 1 et 2).
A courant nul cette expression se réduit à la différence entre les potentiels
thermodynamiques des 2 électrodes qui s'expriment généralement par une loi de type Nernst.
U i=0 = e1° + RT/n1F Ln [(Ox1,i=0)/(Red1,i=0)] -e2° - RT/n2F Ln [(Ox2,i=0)/(Red2,i=0)]
155
La différence entre U sous courant I et U à courant nul représente la "polarisabilité" de la cellule.
5
2.5 - Les paramètres sur lesquels les fabricants de générateurs sont intervenus et
interviennent encore.
2.5.1- les couples redox
160
Plus les potentiels des 2 couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 sont éloignés, plus U est élevé
(Annexe 2). Il y a cependant des limitations liées surtout à la décomposition du solvant : en milieu
aqueux, par exemple,
il est difficile d'obtenir des tensions dépassant 2 V à cause de la
décomposition de l'eau. Il est possible de dépasser les 3V avec des électrolytes utilisant des solvants
organiques et des électrodes de lithium comme anode et MnO2 comme cathode par exemple. Il
165
faudra chercher à réduire la corrosion et les autres réactions parasites qui existent au potentiel de
fonctionnement de chacune des électrodes.
2.5.2 - L'intensité du courant
A un potentiel initial et des concentrations interfaciales initiales donnés, il apparaît un
courant dont l'intensité est directement proportionnelle aux surfaces actives des électrodes. Si la
170
densité de courant I/S sur chaque électrode est forte, les concentrations interfaciales des espèces
dissoutes qui interviennent dans la réaction électrochimique peuvent varier de façon notable,
contribuant à abaisser le potentiel. Il est donc souhaitable, pour limiter ces appauvrissements, de
réduire la densité de courant (ce qui a pour effet d'augmenter U et diminuer I), de favoriser l'apport
par diffusion ou migration depuis l'électrolyte libre, et d'augmenter la surface active. En effet, en
175
réduisant la densité de courant, l'intensité du courant sera également réduite, à moins d'augmenter
la surface active. L'augmentation de surface a été faite en rainurant les plaques de plomb des
électrodes des accumulateurs au plomb de type Planté ou en utilisant des matériaux actifs divisés ou
spongieux. Les électrodes à poudre
de MnO2 dans la pile saline par
180
exemple, et à poudres de Zn et de
MnO2 dans les piles alcalines en
sont d'excellents exemples.
Mais d'autres problèmes ont
surgi avec les électrodes à poudre ;
185
elles doivent permettre la double
percolation
électrons,
des
ions
et
des
à savoir aux électrons
venant du collecteur et aux ions
venant de l'électrolyte libre de
190
participer à la réaction d'électrode
et de transformer la matière active
Fig. 2 - schéma de principe d'une électrode composite
6
en tout point de l'épaisseur de l'électrode (fig.2). C'est pour cette raison que des grilles, des poudres
et des fibres métalliques ou du carbone ont été ajoutées pour faciliter le transport des électrons (les
grains conducteurs électroniques du schéma).
195
Les proportions de matériau actif, de conducteur électronique, d'électrolyte et éventuellement
de liants dans l'électrode composite sont ajustées pour qu'à la densité de courant maximum
souhaitée, en situation d'appauvrissement au voisinage de chaque grain, les espèces concernées
puissent être remplacées par diffusion ou migration depuis l'électrolyte libre.
Figure 3 - structure d'un accumulateur Ni/Cd cylindrique - compacte (a) et spiralée (b)
200
Il est donc possible de réduire les polarisations de concentration en réduisant l'épaisseur de la
couche avec, pour conséquence, l'accroissement de la puissance délivrée mais aussi du rendement
énergétique. On utilise pour cela des cellules où les couches des matériaux actifs sont de faible
épaisseur et étalées sur des collecteurs de grande surface. On obtient un film multicouches qui est
enroulé en spirale et introduit dans un boîtier cylindrique comme le montre la figure 3b. Toutefois,
205
la proportion de collecteur et de séparateur est plus importante que dans un système compact. Dans
un même volume de batterie, la quantité de matière active sera plus faible réduisant l'énergie
7
maximum disponible. Dans ces conditions l'énergie restituée dépendra plus du rendement plus
important caractéristique de la structure multicouches spiralée. La figure 3a montre une structure
compacte qui optimise la quantité de matière active et donc d'énergie mais aux dépens de la surface
210
et donc de la puissance.
Dans un grand nombre de systèmes, les matériaux actifs, réactants et produits, sont solides.
S'ils ne le sont pas et si des espèces dissoutes participent à la réaction, des difficultés interviennent
réduisant la cyclicité. Par exemple, les godets de zinc des piles salines se dissolvent à la décharge
sous forme d'ions zincates. Un tel système ne peut être rechargeable car il n'y a aucune raison pour
215
que tous les ions retournent à l'électrode pour y être réduits à la recharge. Un électrolyte gélifié est
parfois une solution mais réduit la mobilité des ions.
Un autre exemple : le sulfate de plomb des accumulateurs au plomb cristallise de manière
trop compacte pour permettre un bon mouillage par l'électrolyte et donc la diffusion des ions
sulfate SO42-. BaSO4 et PbSO4 étant isomorphes, l'addition de sulfate de baryum facilite la
220
formation de couches de sulfate de plomb poreuses, non passivantes. En outre BaSO4, moins
soluble que PbSO4, offre en début de décharge, des sites de nucléation pour ce dernier.
2.5.3 - La résistance interne :
Elle comprend plusieurs termes dont certains sont plus facilement contrôlables. Ce sont : la
résistance de l'électrolyte libre que l'on peut diminuer en en réduisant l'épaisseur (celle du
225
séparateur), la résistance des matériaux actifs et des collecteurs, les résistances de contact entre les
électrodes et les cellules, entre le collecteur et la matière active…Tout cela peut être optimisé par
une géométrie adaptée et des matériaux judicieusement choisis.
La conductivité des électrolytes baisse en général beaucoup avec un accroissement de la
température. Les générateurs qui consomment leur électrolyte voient leur puissance beaucoup
230
diminuer avec l’état de charge (pile Leclanché, batterie au plomb). Les générateurs les plus
puissants fonctionnent sous des densités de courant de l’ordre de 1 A/cm2.
3 -Un exemple d'évolution technologique : les électrodes des accumulateurs au plomb
3.1 - L'accumulateur au plomb : il est constitué de cellules dont la tension, qui dépend de
235
l'état de charge, est de l'ordre de deux volts. Ces cellules peuvent être montées en série de façon à
conférer à l'accumulateur une tension d'environ 6, 12, 24 V et au-delà.
L'électrode positive est à base de dioxyde de plomb (PbO2 ), l'électrode négative, à base de
plomb métal. L'électrolyte est une solution aqueuse d'acide sulfurique, H2SO4.La réaction bilan de
l'accumulateur à la décharge est la suivante :
240
PbO2 +Pb + 2 SO42- + 4H+
A la recharge, la réaction a lieu en sens inverse.
8
2PbSO4 + 2H2O
La cyclicité varie en général en raison inverse de la solubilité des masses actives, positives
ou négatives. La respiration des masses actives constitue un facteur important au manque de
cyclicité. La densité du plomb vaut environ 13, celle du sulfate de plomb environ 6, et celle de
245
l’oxyde de plomb environ 9. Les plaques gonflent à la décharge. Il faut éviter à la recharge que le
contact électrique soit rompu entre la masse active qui diminue de volume et le collecteur
Le séparateur doit également empêcher la diffusion ou le transport de matière qui
provoquerait une auto décharge du générateur ou sa mise en court-circuit
250
La fabrication des électrodes procède principalement de deux technologies : la technologie à
plaques planes et la technologie tubulaire. Les structures enroulées des batteries étanches
concernent des modifications d'épaisseur de plaques planes et de composition des alliages de plomb
utilisés pour pouvoir réaliser mécaniquement l'enroulement.
4.2 - La technologie dite « à plaques planes »
255
Une électrode est un ensemble de plaques (électrodes) identiques, en parallèle selon
l'intensité de courant souhaitée, rendues solidaires par une barrette, et électriquement au même
potentiel. Des séparateurs interdisent le contact entre plaques de polarités opposées. Une cellule
comporte les deux faisceaux de plaques qui sont installés dans un bac isolant, chimiquement inerte
à l'électrolyte, fermé par un couvercle. Quand un accumulateur est constitué de plusieurs cellules en
260
série, ce qui est le cas le plus fréquent, le bac est divisé en autant de compartiments étanches.
Une plaque positive, siège d'une réduction pendant la décharge, est constituée, à l'état
chargé, de dioxyde de plomb. Une plaque plane peut être élaborée selon deux technologies
distinctes, qui mènent respectivement soit aux plaques «Planté», soit aux plaques «Fauré».
9
Les plus anciennes, les plaques Planté, sont de simples plaques de plomb dont la surface,
265
augmentée par rainurage pour accroitre la puissance, est oxydée électrochimiquement. Leur emploi
(rare) est limité au régime stationnaire (stabilité à long terme). Les premières plaques Fauré datent
de 1880. Elles sont, à l'heure actuelle, constituées d'une grille en alliage de plomb qui soutient
mécaniquement un solide poreux de PbO2. La grille sous-jacente, qui joue le rôle de collecteur, est
constituée de barreaux verticaux reliés par des barreaux horizontaux plus minces (figure 5). Cette
270
géométrie ménage des fenêtres où se loge la matière active. Pour favoriser la conduction électrique,
on adopte parfois une géométrie radiale (figure 6), les barreaux de plus forte section convergeant
vers la languette de connection.
La forme radiale a été affinée pour être utilisée dans des cellules cylindriques comme celles
commercialisées par AT&T (figure 7)..
Figure 7 - électrode AT&T
Fig. 5 grille à structure
rectangulaire
275
Fig. 6. grille à structure
radiale
La fabrication des plaques est, à l'exception de l'opération de formation, commune aux deux
polarités. Les grilles sont garnies d'une pâte, mélange de plomb métallique et d'oxydes de plomb,
convenablement broyés, d'eau et de l'acide sulfurique selon des proportions données, ainsi que des
fibres de polypropylène destinées à renforcer la structure finale. Il importe néanmoins de noter la
présence d'additifs, selon la polarité à venir de la plaque.
280
L'opération suivante, dite de « mûrissage », consiste à transformer le plomb en oxyde de
plomb PbO. Les plaques sont, au terme de l'opération, dans l'état « non formé » (PNF). La matière
supportée par la grille est alors composée approximativement de 85% de PbO, 10% de PbSO4 et 5%
de Pb. Les plaques peuvent, telles quelles, être montées ou subir isolément l'opération de formation,
niveau où intervient la différenciation. Il s'agit de transformer électrochimiquement l'oxyde de
285
plomb PbO en dioxyde PbO2, et pour les plaques négatives en plomb Pb. Au terme de cette
opération, les plaques des deux polarités peuvent être soit utilisées directement, soit stockées
moyennant certaines précautions.
La réalisation de grilles performantes exige la résolution de nombreux problèmes. Leur
géométrie, la nature de l'alliage dont elles sont constituées, conditionnent leur double
10
290
comportement, mécanique et électrique. La corrosion des grilles positives qui relève par contre de
l'électrochimie, constitue une difficulté majeure. Enfin, le développement des batteries dites «sans
entretien» impose la limitation des pertes en eau, phénomène où les grilles sont impliquées. La
recherche de solutions, au moins partielles, à ces divers problèmes passe par l'élaboration d'alliages
de plomb particuliers.
L'addition d'étain facilite l'enrobage ultérieur tandis que celle d'antimoine, de calcium ou de
295
sélénium conduit à des alliages mécaniquement plus résistants. A contrario, l'antimoine augmente la
résistance électrique de l'alliage et accélère l'autodécharge de la cellule. Lorsqu'il demeure employé,
c'est en moindres proportions qu'auparavant.
Du fait de la température de fusion peu élevée du plomb (327 °C), les grilles ont longtemps
300
été élaborées par fusion et coulée. Cette façon de faire est aujourd'hui concurrencée par un procédé
en continu. Une plaque d'épaisseur donnée, obtenue par laminage d'un barreau de plomb, est
régulièrement fendue, de façon à se transformer par étirage en métal déployé. Ce procédé favorise
l'obtention d'une structure métallographique fine où la corrosion se développe de façon homogène.
Il existe enfin des grilles allégées, réalisées à partir d'un matériau composite plomb-plastique. La
305
fonction mécanique de la grille est assurée par le matériau non métallique de type polymère et la
fonction de conducteur électrique par l'alliage de plomb. La conductivité moyenne de ce milieu
hétérogène a diminué puisqu'une part de l'alliage de plomb est remplacée par un matériau isolant.
Aussi adopte-t-on dans les fabrications récentes la géométrie radiale (figure 9), les conducteurs
électriques étant coulés dans un cadre de plastique rigide.
4.3 - Technologie dite « à plaques tubulaires.
310
En Europe, et un peu moins aux USA, une grande partie des électrodes positives pour les
applications
315
de
forte
puissance procède d' une
technologie
tube
tubulaire.
comporte
une
Un
tige
centrale de plomb, à la fois
support de la matière active
325
et collecteur de courant.
Cette « épine » est noyée
dans la matière active et
l'ensemble est consolidé par
une enveloppe extérieure en
335
étoffe, fibre de verre ou
plastique micro poreux.
Fig. 8 - électrode positive tubulaire
11
Une plaque tubulaire est un ensemble de tubes alignés, rendus solidaires par un connecteur
en plomb (figure 8 ).
L'opération dite « de pickling ». consiste à plonger les épines dans de l'acide sulfurique, afin
340
de favoriser l'adhérence de la matière active. Cette dernière est contenue dans un étui séparateur
poreux, chimiquement inerte et mécaniquement capable de résister à l'augmentation de volume
associée au processus. Un séparateur est généralement constitué de fibres polyester non tissées,
imprégnées de résine acrylique ou d'un tissu de polypropylène non imprégné. La matière active est
345
introduite entre le séparateur et l'épine, sous forme d'une pâte identique à celle utilisée dans le cas
des plaques planes, ou d'une poudre. Cette dernière, mélange d'oxyde de plomb PbO et de minium
Pb3O4, améliore les performances initiales de l'accumulateur. Les plaques tubulaires, une fois
montées, sont trempées dans de l'acide sulfurique pour permettre le mûrissage. Cette opération et
celle de formation qui lui succède sont comparables à celles effectuées dans le cas des plaques
350
planes.
De telles plaques sont robustes, peu susceptibles de se désagréger et donc de voir l'énergie
maximum disponible diminuer au cours des cycles. La diffusion des ions SO42- et H+ depuis
l'électrolyte se produit radialement donnant lieu à un plus faible appauvrissement que la diffusion
linéaire. Contrairement aux accumulateurs Ni/Cd, les accumulateurs au plomb ne supportent pas
355
les décharges importantes (dites profondes). La technologie tubulaire permet
d'effectuer des
décharges plus profondes qu'il ne peut être réalisé avec des électrodes planes. Elles sont réservées
aux batteries industrielles (traction lourde, manutention, applications stationnaires...) associées à des
électrodes négatives planes.
La pâte des plaques négatives de type Fauré, réduite lors de l'opération de formation, se
360
transforme en une structure spongieuse de plomb métallique. Les cristaux de plomb, initialement
longs et étroits, évoluent,
en cyclage profond et sous régime élevé, en amas beaucoup plus
importants, susceptibles d'être passivés par une couche de sulfate de plomb. On rend cette
recristallisation énergétiquement plus difficile en introduisant , dans la pâte initiale, des matériaux
appelés expandeurs (Vanisperse®, Induline®) à base de lignosulfonate qui est un résidu du bois. Ils
365
agissent comme un dispersant de la matière active dont ils peuvent multiplier par deux la surface
réactionnelle. Du noir de fumée est également ajouté pour favorise la conduction électrique au sein
de la matière active et permet de distinguer, à l'état non formé, les plaques positives des plaques
négatives. Enfin les constructeurs usent d'autres additifs comme BaSO4 dont nous avons déjà parlé
et le stéarate de zinc. Ce dernier protège de l'oxydation la matière active négative des plaques
370
chargées sèches.
12
4 - Conclusion
L'évolution technologique des générateurs électrochimiques a permis en 2 siècles une
375
augmentation importante de l'énergie et de la puissance qu'ils peuvent fournir permettant des
applications dans différents domaines de la vie économique, notamment dans les applications
nomades : de l'électronique portable aux transports lourds ou légers.
Suivant l'application considérée, les accumulateurs, la pile à combustible et les super
condensateurs sont plus ou moins bien adaptés et le choix, ainsi que leur association doivent être
380
effectués en fonction des objectifs qui doivent être privilégiés pour chacune de ces applications.
En tout état de cause, les systèmes électrochimiques présentent la propriété remarquable de
pouvoir transformer de l’énergie chimique en énergie électrique et réciproquement et ceci dans des
conditions voisines de la réversibilité thermodynamique, sans émission de polluant, sans nuisances
sonores et avec très peu de maintenance. Leur coût, relativement élevé, limite encore leur utilisation
385
à certaines applications.
Fin du document principal
13
Glossaire
390
Batterie : l'appellation "batterie" a été donnée par analogie des associations d'accumulateurs avec
les groupements des canons dans l'artillerie.
Capacitance d'un condensateur : la plupart des manuels français emploient le terme « capacité »
au lieu de « capacitance », ce dernier terme étant plutôt employé dans les manuels américains.
395
Cependant, nous utilisons ici le terme capacitance pour caractériser l'effet capacitif afin d'éviter
toute confusion avec la capacité d'une batterie, qui est une quantité d'électricité (ou charge)
Cyclicité ou cyclabilité" : capacité pour un accumulateur de subir un certain nombre de cycles
charge/décharge
400
Percolation : ici continuité de l'électrolyte dans l'électrode (conduction ionique) ou de conducteur
électronique par contact entre le matériau actif et des grains conducteurs électronique.
Polarisation : différence entre le potentiel d'une électrode sous courant et le potentiel à courant
405
nul. La surtension en est un cas particulier si le potentiel à courant nul est le potentiel d'équilibre
Respiration des masses actives : Ce terme est utilisé par analogie avec la respiration humaine
pour représenter la succession de gonflement et de dégonflement des masses active au cours des
cycles de charge et de décharge.
410
14
Annexe 1 - les piles et les accumulateurs
410
Un générateur électrochimique (pile ou accumulateur) est une cellule électrochimique
constituée de deux électrodes et d'un électrolyte. Lorsque le générateur est connecté à un récepteur (
lampe, moteur, etc…), l'électrode positive, la cathode (celle qui a le potentiel le plus élevé) est le
siège d'une réduction. A l'électrode négative, l'anode, se produit une oxydation. Le générateur
415
fournit de l'énergie et se décharge. Il y a conversion d'énergie chimique en énergie électrique La
variation d'enthalpie libre de la réaction bilan est reliée à la f.e.m.(E) par la loi : ΔG = - nFE où F la
constante de Faraday (96498 Coulombs/mole) et n le nombre d'électrons échangés.
420
Fonctionnement d'une cellule
électrochimique en générateur
(décharge)
Fonctionnement d'une cellule
électrochimique en récepteur
(recharge)
Si la réaction bilan qui se produit dans le générateur est réversible, il est possible de le
recharger. On le fait fonctionner en récepteur en le connectant à un autre générateur d'électricité.
Les piles sont des générateurs non rechargeables et les accumulateurs des générateurs
425
rechargeables. Dans ce dernier cas, en plus de la conversion d'énergie chimique en énergie
électrique à la décharge, il y a possibilité de stocker de l'énergie électrique sous forme chimique par
recharge. La liste des principaux générateurs électrochimiques est donnée ci-dessous :
Accumulateur au plomb (2,1 V) :
430
Electrodes : Pb et PbO2
Electrolyte : H2SO4
Réactions en décharge :
Pb + SO42-
PbSO4 (solide) + 2 e-
PbO2 + 2 e- + SO42- + 4H+
435
PbSO4 (solide) + 2 H2O
Accumulateur Nickel-Cadmium (1,35 V)
Electrodes : Cd et NiOOH
Electrolyte : potasse concentrée
Réactions en décharge :
Cd + 2OH-
440
Cd(OH)2 (solide) + 2 e-
NiOOH (solide) + e- + H2O
Ni(OH)2 (solide) + OH15
Accumulateur Ni-MH (1,35 V)
Electrodes : MH et NiOOH
Electrolyte : potasse concentrée
Réactions en décharge :
445
MH(solide) + OH-
M + H2O + e-
NiOOH (solide) + e- + H2O
Ni(OH)2 (solide) + OH-
Piles salines et alcalines (1,6 V(Leclanché - salines)) et 1,5 V (alcalines))
Electrodes : Zn et MnO2
Electrolytes : ZnCl2 - NH4Cl (salines) ou KOH concentrée (alcalines)
450
Réactions en décharge :
Zn(solide) + 2OH-
ZnO + H2O + 2e- (alcalines)
Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ + 2e- (salines)
Zn(solide) + 2NH4Cl
MnO2 (solide) + e- + H2O
MnOOH (solide) + OH-
Accumulateur Lithium-ion (3 V)
455
Electrodes : LiC6 et CoO2,
Electrolyte organique plastifié : PVDF + EC (carbonate d'éthylène)
+ DEC (carbonate de diethyle) +LiPF6
Réactions en décharge :
LiC6 (solide)
460
C + e- + Li+
CoO2 (solide) + e- + Li+
LiCoO2 (solide)
16
Annexe 2 - POTENTIELS NORMAUX D'OXYDO-RÉDUCTION (25°C)
465
470
475
480
485
490
495
500
505
510
COUPLE
F2/FPbO2/PbSO4
PbO2/Pb2+
Cl2/ClO2/H2O
MnO2/MnOOH
MnO2/Mn2+
Ag+/Ag
Hg2+/Hg
AgO/Ag2O
I2 / ICu+/ Cu
NiOOH /Ni(OH)2
O2/OHγ-MnO2/γ-MnOOH
γ-MnO2/γ-MnOOH
AgCl/Ag
HgO/Hg
H3O+/H2
O2/HO2Pb2+/Pb
Sn2+/Sn
Ni2+/Ni
Co2+/Co
PbSO4/Pb
Cd2+/Cd
ZnO/Zn
Fe2+ / Fe
Zn2+ / Zn
Cd(OH)2 /Cd
H2O/H2
Fe(OH)2/Fe
Mn2+/Mn
ZnO/Zn
Al3+/Al
Be2+/Be
Ti2+/Ti
Al(OH)3/Al
Mg2+/Mg
Mg(OH)2 / Mg
Na+/Na
Ca2+/Ca
Sr2+/Sr
Ba2+/Ba
K+/K
Cs+/Cs
Rb+/Rb
Li+ / Li
Demi-équation: Ox + n e-
Red
F2 + 2 e2 FPbO2 + SO42- + 4 H3O+ + 2 ePbSO4 + 6 H2O
+
2+
PbO2 + 4 H3O + 2 e
Pb + 6 H2O
Cl2+ 2 e2 ClO2 + 4 H3O+ + 4 e6 H2O
+
MnO2 + H3O + e
MnOOH + H2O
MnO2 + 4 H3O+ + 2 eMn2+ + 6 H2O
+
Ag + e
Ag
Hg2+ + 2 e2Hg
2 AgO + H2O + 2 eAg2O + 2 OHI 2 + 2 eI+
Cu + e
Cu
NiOOH + H2O + eNi(OH)2 + OHO2 + 2 H2O + 4 e
4 OHγ-MnO2 + H2O + eγ-MnOOH + OHγ-MnO2 + H2O + e
α-MnOOH + OHAgCl + eAg + ClHgO + H2O + 2 eHg + 2 OH2 H3O+ + 2 eH2 + 2 H2O
O2 + H2O + 2 e
HO2- + OHPb2+ + 2 ePb
2+
Sn + 2 e
Sn
Ni2+ + 2 eNi
Co2+ + 2 eCo
PbSO4 + 2 e
Pb + SO422+
Cd + 2 e
Cd
+
ZnO+ 2 H3O + 2 eZn + 3 H2O
Fe2+ + 2 eFe
Zn2+ + 2 eZn
Cd(OH)2 + 2 eCd + 2 OH2 H2O + 2 e
H2 + 2 OHFe(OH)2 + 2 eFe + 2 OH2+
Mn + 2 e
Mn
ZnO+ H2O + 2eZn + 2 OH3+
Al + 3 e
Al
2+
Be + 2 e
Be
Ti2+ + 2 eTi
Al(OH)3 + 3 e
Al + 3 OHMg2+ + 2 eMg
Mg(OH)2 + 2 e
Mg + 2 OHNa+ + 1 eNa
2+
Ca + 2 e
Ca
Sr2+ + 2 eSr
Ba2+ + 2 eBa
K' + e
K
Cs+ + eCs
+
Rb +e Rb
Li+ + eLi
17
E° (V)
2.87
1.69
1.45
1.36
1.23
1.16
1.20
0.80
0.80
0.57
0.54
0.52
0.45
0.40
0.36
0.30
0.22
0.10
0,00
-0.08
-0.12
-0.14
-0.23
-0.27
-0.36
-0.40
-0,42
-0.44
-0.77
-0.81
-0.83
-0.88
-1.05
-1.26
-1.66
-1.70
-1.75
-2.34
-2.38
-2.69
-2.71
-2.84
-2.89
-2.92
-2.92
-2.92
-2.98
-3.01