ELABORATION ET CARACTERISATION D`UNE ARGILE

04-06 Novembre, 2010, Sousse ,Tunisie
Vème Congrès International sur les Energies Renouvelables et l’Environnement
ELABORATION ET CARACTERISATION D’UNE ARGILE
ANIONIQUE POUR L’ELIMINATION D’UN PESTICIDE
R. KHATEM, A. BAKHTI, N. SAYAH, H. ZAIDI et M. LARID
Laboratoire de Biodiversité et Conservation des Eaux et des Sols, Université de Mostaganem, B.P. 992 RP Mostaganem
(27000), Algérie.
E-mail: [email protected]
Tél: 00213772348545
Fax: 0021345214544
Résumé— Dans le but de réduire la pollution préoccupante des eaux de surface par certains pesticides nous avons étudié les
phénomènes physico-chimiques qui régissent les interactions entre une argile anionique de synthèse et un herbicide, l’acide
2,4-Dichlorophénoxyacétique (2,4-D), et d’utiliser cette compréhension au niveau fondamental pour diminuer la
biodisponibilité de ce dernier.
Les études par diffraction des rayons X ont montré que l’argile anionique synthétisée correspond bien à un composé de type
hydrotalcite avec une bonne cristallinité et possède la propriété de pouvoir se régénérer après calcination et formation
d’oxydes mixtes.
L’étude des paramètres d’élimination de l’acide 2,4-D par l’argile anionique calcinée montre que le traitement de solutions
contenant de 0 à 2 mole/l de 2,4-D a donné des résultats encourageants. La capacité de rétention de l’argile calcinée est
d’environ de 2,74 mmole/g. Enfin, l’étude de la réversibilité de l’adsorption indique que le recyclage de ce matériau calciné
est possible. Ceci suggère notamment que ce dernier pourrait constituer un intéressant support pour le piégeage de ce
polluant.
Mots clés: Hydrotalcite, 2,4-D, adsorption et desorption.
Abstract— In order to reduce the pollution of surface water by some pesticides we studied the physicochemical phenomena
that govern the interactions between a anionic clay and a herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4 - D), and use this
understanding at a fundamental level to decrease the bioavailability of the latter.
Studies by X-ray diffraction showed that the synthesized anionic clay corresponds to a hydrotalcite like compound with
good crystallinity and has the property to regenerate after calcination and formation of mixed oxides.
The study of parameters of elimination of 2,4-D by the calcined anionic clay shows that the treatment of solutions
containing 0-2 mol / l 2,4-D has gave encouraging results. The retention capacity of the calcined clay is about 2.74 mmol/g.
Finally, the study of the reversibility of adsorption indicates that the recycling of this calcined material is can. This suggests
in particular that it could be an interesting support for the trapping of the pollutant.
Key words: Hydrotalcite, 2,4-D adsorption and desorption.
I. Introduction
Les pesticides, qui ont une toxicité certaine, sont considérés aujourd’hui comme des polluants
cancérigènes et dangereux même lorsqu’ils existent sous forme de traces [1]. Ils sont à l’origine dans la
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plupart des cas de la contamination de différents endroits de notre planète. A cela, s’ajoute l’utilisation
abusive et parfois sauvage de ces substances qui posent un problème majeur et complexe. En effet, en
plus de leur rémanence dans les sols, ils génèrent des produits de dégradation qui peuvent être parfois
encore plus toxiques [2].
Plusieurs travaux ont montré que les hydrotalcites, également appelées argiles anioniques, peuvent être
utilisées pour le piégeage de polluants chimiques organiques ou inorganiques, en raison de leur capacité
d’échange parmi les plus fortes chez les échangeurs anioniques [3,4], une surface hydroxylée très
réactive, les hydrotalcites sont des matériaux intéressant pour l’adsorption et l’intercalation d’anions
écologiquement indésirables [4]. Les anions les plus rencontrés dans l’espace interfoliaire de ces argiles
sont les ions carbonate. Ces derniers présentent une grande affinité pour ces matrices et par conséquent,
ils sont difficilement échangeables [5,6].
L’emploi des hydrotalcites calcinées a permis, par ailleurs, de s’affranchir des ions carbonate, il semble
en effet que de tels matériaux puissent se régénérer après calcination ménagée et formation d’oxydes
mixtes. Si l’anion est détruit dans le domaine de température de calcination, il peut être remplacé par un
autre anion. Les oxydes mixtes obtenus après calcination des hydrotalcites, remis dans une solution
contenant l’anion à intercaler, se recombinent pour former une nouvelle phase d’hydrotalcites [3].
Dans ce contexte, nous avons envisagé l’application de la propriété des hydrotalcites à se régénérer par
réhydratation après calcination pour éliminer le 2,4-D en solution. Les paramètres régissant
l’élimination (temps de contact, pH et concentration initiale en 2,4-D) ont été étudiés. Et afin d’utiliser
ces matériaux comme adsorbants recyclables et valoriser davantage les propriétés de ces solides dans le
piégeage de ce polluant, l’échange anionique de 2,4-D retenu par des ions carbonate a été entrepris.
II. MATERIELS ET METHODES
II.1. Synthèse des matériaux
L’hydrotalcite [Mg-Al-CO3] a été obtenue par la méthode de coprécipitation à pH constant [7]. Une
solution de 0,2 mole de Mg(NO2)3 et 0,1 mole de Al(NO3)3 dans 160 ml d’eau distillée est ajoutée
goutte à goutte et sous agitation à 200 ml de solution aqueuse contenant 0,7 mole de NaOH et 0,18
mole de Na2CO3. Le pH est ajusté et maintenu à la valeur de 10 à la fin de l’ajout, par addition de
HNO3 ou Na2CO3. Après 20 heures de mûrissement à 65 °C, la suspension est filtrée et le solide
obtenu est lavé par l’eau distillée. L’argile ainsi préparée, notée HT, est séchée à 105 °C pendant 24
heures, ensuite broyée et tamisée à 0,1 mm.
La phase Mg-Al-CO3 à été calcinée dans un four à moufle à programmation de température avec une
montée de température de 55°C/h, de la température ambiante à 550°C, suivie d’un plateau de 2 h à
cette température. Le solide obtenu est noté HT-C.
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Les solides ainsi obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X à l’aide d’un diffractomètre
X'Pert Pro MPD Panalytical, (raie Kα du cuivre (λ =1,5418 Å), 45 kV, 40 mA).
II.2. Le pesticide étudié
Le 2,4-D utilisé dans cette étude est un réactif Sigma de qualité RP (C8 H6Cl2O3, 98,5%). L’étude de
son spectre UV à des longueurs d’onde comprises entre 230 et 350 nm, réalisée à l’aide d’un
spectrophotomètre UV-Visible type JENWAY 6305, a permis de déterminer la longueur d’onde qui
correspond au maximum d’absorbance (λmax), elle est de l’ordre de 284 nm.
L’effet de la variation du pH sur la valeur de λmax a été examiné à des valeurs de pH (4 < pH < 9).
Les résultats obtenus nous laissent conclure que le pH n’a pas d’influence sur l’absorbance du 2,4-D.
II.3. Sorption des ions 2,4-D
Les expériences ont été réalisées à température ambiante (≈ 18°C) et dans un réacteur statique agité et
fermé.
Cinétique de sorption - La détermination du temps de contact optimal pour l’adsorption des ions 2,4-D
sur les matériaux HT et HT-C a été réalisée sur une série de suspension de 30 mg de matériau dans 50
ml de solution aqueuse de 2,4-D de concentrations 0,25 et 0,5 mmole/l et de pH0 proche de 7, pour
des temps de contact allant de 10 à 300 mn.
Les suspensions obtenues sont mises sous agitation constante. A la fin du temps imparti à chaque
échantillon, le surnageant est séparé par centrifugation et la concentration résiduelle en réactif est
déterminée par spectrophotométrie UV-VIS. La quantité (Qa) exprimée en mmole adsorbée par
gramme d’argile, s’obtient à partir de la relation suivante (1) :
X
Q =
.V
a m
,
(1)
où X, la différence entre la concentration initiale et les concentrations aux temps t ; m, la masse de
l’agile et V, le volume de la solution.
Influence de pH - L’effet du pH a été étudié dans la gamme des valeurs de 4 à 10 sur des suspensions
de 30 mg de solide dans 50 ml de solution de 2,4-D à 0,5 mmole/l. Le pH est ajusté en début
d’expérience avec des solutions décinormales de soude ou d’acide chlorhydrique et les suspensions
obtenues sont agitées durant 4 heures.
Isotherme de sorption - Les isothermes d’adsorption ont été établies, à la température ambiante, en
utilisant des suspensions de masse de l’adsorbant de 10 mg dans 50 ml de solutions à teneurs
croissantes en 2,4-D (0 à 2 mmole/l). Les suspensions de pHo ≈ 7 sont agitées durant 4 heures puis
centrifugées. Dans les surnageants, on mesure la concentration totale d’équilibre (Ce) du 2,4-D.
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Désorption - Le déplacement du polluant retenu sur le matériau HT-C a été conduit en utilisant la
méthode de dilution [8]. Des échantillons HT-C saturés en ions 2,4-D ont été préparés en utilisant des
suspensions de 30 mg de solide HT-C dans 50 ml de solution à 0,5 mmole/l. Les suspensions sont
agitées pendant 4 h puis centrifugées. Les solides récupérés, notés (HT-C2,4-D), sont lavés, puis séchés
à 105°C. Les quantités de 2,4-D fixées ont été mesurées, après dissolution de 10 mg du solide dans 100
ml d’HCl (1N).
20 mg d’échantillon HT-C2,4-D sont placés dans un erlenmeyer de 250 ml avec 100 ml de solution de
réactif d’extraction (carbonate de sodium à 0,1 N). Les suspensions sont agitées durant 2 heures, ensuite laissées décanter. 50 ml du surnageant (liquide clair) sont remplacés par une deuxième fraction de
50 ml de réactif d’extraction ; deuxième agitation et décantation, cette opération est répétée plusieurs
fois, le filtrat de chaque extraction est recueilli séparément et la quantité de 2,4-D extraite est mesurée.
III. RESULTATS ET DISCUSSION
III.1. Caractérisation structurale
Le diffractogramme de RX du solide HT (figure 1a), montre le diagramme caractéristique de
l’hydrotalcite avec notamment l’ensemble des raies (001) rencontrées dans les composés à structure
lamellaire [9, 10]. La distance interréticulaire de la raie (003) correspond à la distance inetrfeuillet, La
présence de raie à 7,66 Å, qui serait la signature d’une hydrotalcite contenant des anions carbonate
intercalés dans l’espace interfoliaire est en bon accord avec ceux trouvés dans la littérature [11].
On note sur le diffractogramme de RX de l’échantillon calcinée HT-C (figure 1b), la disparition des
raies de diffraction de la phase lamellaire, et seules deux raies larges (200) et (220) appartenant à la
phase MgO sont observées. L’oxyde d’aluminium n’est pas détecté parce que ses oxydes qui se
forment à des tempéra-
tures
rieures à 550°C sont
infé-
faiblement
cristallisés [12].
Après hydratation de
l’échantillon
calcinée HT-C obtenu,
en
d’anions carbonate, une
nouvelle phase
[Mg-Al-CO3] se forme.
Les
obtenus
1c)
montrent qu’il
s’agit d’une véritable
reconstruction
(figure
présence
résultats
de la structure.
Fig. 1 Diffractogrammes de RX de l’argile synthétisée HT
(a), calcinée HT-C (b) et HT-C réhydratée (c).
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III.2. Sorption des ions 2,4-D
Temps de contact - L’examen des résultats des expériences relatives à l’effet du temps de contact sur
l’adsorption des ions 2,4-D met tout d’abord en évidence la rapidité du phénomène (figure 2). En effet
l’équilibre est atteint au bout de 3 heurs de contact, on note aussi que l’adsorption est plus rapide à son
dé qu’à sa fin ; phénomène dû probablement à la résistance au transfert de matière à l’intérieur des
grains de solide. Enfin, le matériau HT présente une capacité presque nulle de fixation, qui due
probablement à l’effet compétitif des ions carbonate.
Fig. 2 Cinétique de fixation du 2,4-D sur les matériaux HT et HT-C.
L’effet du pH - L'étude de l’influence du pH initial des solutions sur l’adsorption du 2,4-D sur le
matériau calciné est présentée sur la figure 3. Nous constatons que le pH dans la gamme pH 5,8 à pH 9
n’a pas d’effet notable sur les quantités adsorbées du 2,4-D.
Fig. 3 L’effet du pH sur les quantités de 2,4-D fixées.
Isotherme d’adsorption - Les tracés des courbes (Ce/Qa) en fonction de Ce, pour un rapport
solide/solution R = 0,2 g/l (figure 5), sont des droites avec un coefficient de détermination de 0,996.
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Ce résultat indique que le phénomène d’élimination du 2,4-D par HT-C est bien régi par une isotherme
de type Langmuir (équation 2) :
Ce/(Qa) = Ce/Q0 + 1/Q0b),
(2)
Où Ce, représente la concentration en 2,4-D à l’équilibre dans la solution, Qa, La quantité adsorbée par
gramme d’argile, Q0, la capacité maximale d’adsorption de l’échantillon (mg/g) et b, une constante.
L’exploitation des équations des droites de Langmuir permet de calculer les paramètres Q0 et b, On
note que la capacité de fixation du matériau calciné HT-C (2,74 mmole/g) est relativement importante.
Ce qui suggère, qu’en plus du processus d’adsorption sur la surface externe, il y a également un
processus d’intercalation du 2,4-D, lors de la reconstruction du domaine interlamellaire.
2,5
Qa (mmole/g)
2
1,5
1
0,5
0
0
0,4
0,8
1,2
1,6
Ce (mmole/l)
Fig. 4 Isotherme d’adsorption de 2,4-D sur HT-C
Fig. 5 Transformées linéaires des isothermes de Langmuir pour la sorption du 2,4-D sur HT-C.
6
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Déplacement du 2,4-D - L’examen des résultats de désorption présentés à la figure 7 met tout d’abord
en évidence que les ions provenant du 2,4-D retenus par le solide HT-C2,4-D peuvent être déplacés par
le carbonate. Il ressort également que la cinétique de désorption est relativement plus lente. Ce résultat
conforte l’hypothèse que l’adsorption sur une phase [Mg-Al-CO3] calcinée, met en jeu d’autres sites
que les groupements ionisables des feuillets. Nous pensons que ce sont les sites du domaine
interlamellaire parce que les échanges de bordure se font très rapidement. Par contre, quand il doit y
avoir pénétration entre les feuillets, les échanges seraient plus lents.
Fig. 7 Désorption du 2,4-D retenus sur le matériau calciné HT-C
IV. Conclusion
L’étude des paramètres d’élimination du 2,4-D par l’argile anionique et sur son produit de calcination
montre que :
l’argile calcinée (HT-C) est de loin plus efficace que l’argile non calcinée (HT) ;
le pouvoir d’élimination de ce polluant n’est pas
dépendant du pH initial de la solution ;
le traitement de solutions contenant de 0 à 2 mmole/l de ce réactif a donné de bons résultats. La
capacité d’élimination de l’argile calcinée est d’environ de 2,74 mmole/g;
et l’étude de la réversibilité de l’adsorption indique que le recyclage de ce matériau calciné est
possible. Ceci suggère notamment que ce derniers pourrait constituer un intéressant support pour le
piégeage d’anions polluants.
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