Activité de l`eau et durée de vie des produits riches en

L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
Activité de l’eau
et durée de vie
des produits riches
en sucre
M. MATHLOUTHI
Laboratoire de Chimie Physique Industrielle, Faculté des Sciences,
Université de Reims Champagne-Ardenne, BP. 1039, 51687 Reims Cédex 2.
Ces aspects structuraux seront abordés tant en
ce qui concerne l’état amorphe ou cristallisé des
sucres que dans le cas de la disponibilité de l’eau.
RÉSUMÉ
Pour les produits riches en sucre comme pour la
plupart des produits alimentaires, la teneur en
eau et l’activité de l’eau demeurent les deux
paramètres essentiels de leur évolution au cours
du stockage. Bien que les sucres soient connus
comme étant des agents dépresseurs de l’activité
de l’eau, le maintien d’une certaine qualité du
produit riche en sucre nécessite de connaître
l’isotherme de sorption de vapeur d’eau à la
température de conservation et d’avoir une idée
de la mobilité de l’eau autour des constituants de
ce produit.
1. INTRODUCTION
Le prolongement de la durée de vie des produits
alimentaires consiste, en général, à empêcher
leur dégradation chimique ou microbiologique
pendant la durée du stockage. Empêcher la
dégradation revient souvent à empêcher l’eau
d’être disponible pour les réactions de dégradation. Pour rendre cette eau moins disponible, il
faut renforcer les liaisons entre eau et constituants du produit alimentaire d’une part et entre
molécules d’eau, d’autre part. Ainsi, la formulation du produit, les conditions de fabrication, y
compris certains détails comme l’ordre de
mélange des ingrédients, peuvent aider à améliorer la stabilité au stockage. De même, la maîtrise des conditions de température et d’humidité relative de l’air peuvent s’avérer nécessaires
pour assurer une certaine durée de vie du produit.
Quelques exemples de produits alimentaires
riches en sucres seront présentés. Ils couvrent
des domaines d’activité de l’eau assez étendus.
Le prolongement de la durée de vie d’une pâtisserie industrielle comme la génoise nécessite
l’abaissement de l’activité de l’eau mais aussi un
emballage étanche et une atmosphère modifiée.
Pour des produits à faible activité de l’eau
comme les biscuits, il faut maintenir une atmosphère asséchée. Ceci, est d’autant plus important que le produit est hétérogène et peut comporter un enrobage plus humide comme un fondant par exemple. Souvent la formulation permet d’améliorer la stabilité. Il existe des relations
empiriques qui permettent de calculer l’activité
de l’eau du produit fini à partir des valeurs d’activité de l’eau de ses constituants. Ces relations
sont appliquées en confiserie.
Par durée de vie, nous voulons dire maintien
d’une qualité la plus proche possible de celle du
produit qui vient d’être fabriqué. Les critères de
qualité varient suivant les produits. Cela peut
être le croustillant d’un biscuit, le moelleux
d’une génoise, l’absence de grainage d’un sucre
cuit ou la cristallisation contrôlée d’une pâte à
mâcher. Ces qualités sensorielles supposent, bien
entendu, que la composition du produit et sa
qualité microbiologique ne sont pas altérées.
Enfin, le sucre lui-même, seul ou en mélange
avec d’autres glucides, peut poser des problèmes
de conservation. Pour les maîtriser, il faut établir
les courbes isothermes de sorption de vapeur
d’eau et avoir des informations structurales.
Souvent, l’échange de vapeur d’eau entre le
produit et l’atmosphère qui l’entoure, entraîne
une perte de poids ou une humidification
39
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
préjudiciables à la qualité. Plus que la teneur en
eau, le paramètre le plus important dans ce
domaine est l’activité de l’eau (aw). L’équilibre
d’hydratation d’un produit alimentaire dépend
de la structure de ses constituants et de leurs
interactions avec l’eau. Il est décrit par aw.
L’activité thermodynamique de l’eau (a w)
mesure la concentration active dans le produit.
Elle est définie par le rapport de la pression partielle de vapeur d’eau dans le produit sur la pression de vapeur d’eau à la surface de l’eau liquide
à la même température. Sur un plan pratique,
on mesure l’humidité relative de l’air entourant
le produit en équilibre avec le produit à une
température donnée en sachant que a w
= (H.R.E.)/100. Comme le produit peut être
amené à se trouver en présence d’atmosphères à
des températures et des humidités relatives
variables, on établit les courbes isothermes de
sorption de vapeur l’eau aux températures possibles de stockage ou de distribution du produit.
Ces isothermes de sorption sont utilisés à plus
d’un titre. En particulier, elles permettent le calcul de la durée de vie du produit si l’on connaît
son aw critique.
aw
=
p
n2
 =  = Xw
p0
n1 + n2
avec p : pression de vapeur d’eau du produit
(solution) p0 pression de vapeur du solvant
(eau), n1 et n2 nombre de moles du soluté et du
solvant de Xw : titre de la solution en solvant
(eau).
Pour les solutions réelles : Aw = γ. Xw où γ est un
coefficient d’activité.
A
concentration effective d’eau
γ =  = 
concentration réelle
Xw
Plus un soluté (sucre par exemple) induit une
organisation de l’eau différente de celle de l’eau
pure, plus il s’écarte de l’idéalité. Cette organisation est due à un effet hydrophile, un effet
hydrophobe ou des phénomènes de surface ou
de capillarité (1).
Au cours du stockage, le produit peut perdre de
l’eau ou s’humidifier. Pour rendre compte du
comportement d’un produit alimentaire dans
l’air humide, on établit sa courbe isotherme de
sorption de vapeur d’eau à une température
donnée. Cette courbe donne la teneur en eau en
fonction de l’activité de l’eau. Elle a une allure
sigmoïde et présente plus d’un intérêt (voir
Tableau 1 et Figure 1). La partie linéaire de la
courbe peut être calculée suivant un modèle
mathématique tels que ceux proposés par Oswin
(2) ou Halsey (3), il y a un demi-siècle.
L’extrapolation de cette partie linéaire de la
courbe à aw = 0 permet la détermination de l’eau
de la monocouche qui est très fortement liée et
ne peut être éliminée sans détérioration du produit. L’estimation de cette eau de la monocouche
est faite en utilisant l’isotherme de BET
(Brunauer-Emmett et Teller) (4). L’équation de
l’isotherme de BET est :
Après un rappel sur l’activité de l’eau et les isothermes de sorption et leur utilité dans la prévision de la stabilité des produits alimentaires,
nous présenterons quelques cas de produits
riches en sucre : la génoise comme aliment à
humidité intermédiaire, les produits de confiserie comme exemple de produits à faible aw et
enfin les produits hétérogènes comme les biscuits enrobés où il risque d’y avoir migration
d’eau. Nous n’oublierons pas le sucre lui-même
dont la stabilité au stockage peut poser des problèmes. Enfin, nous présenterons en guise de
conclusion l’aspect structural de la liaison de
l’eau aux sucres dont il faut tenir compte si l’on
veut expliquer les comportements différents de
produits ayant une même aw mais des constituants différents.
aw
1
c−1
 =  +  aw
m (1 − a)
m1c
m1 − c
2. ACTIVITÉ DE L’EAU ET
STABILITÉ DES PRODUITS
RICHES EN SUCRES : RAPPELS
avec :
L’activité de l’eau permet de rendre compte de la
disponibilité de l’eau. A l’origine des écarts entre
l’effet spécifique des différents sucres sur l’aw et
leur influence sur la structure de l’eau. Pour les
solutions idéales, c’est-à-dire l’interaction eausoluté est identique à l’interaction eau-eau, la loi
de Raoult peut s’écrire :
aw : activité de l’eau ; m : teneur en eau ; m1 : eau
de la monocouche et c une constante.
La partie asymptotique de la courbe isotherme
de sorption de vapeur d’eau correspond à l’eau
solvante. Cette eau correspond à l’ancien
concept “d’eau libre”.
40
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
La teneur en eau critique et l’aw critique dépendent de l’altération redoutée. S’il s’agit d’altération microbienne, par exemple, la connaissance
des aw minimales de croissance des micro-organismes et celles des produits de pâtisserie industrielle permet de distinguer ceux qui risquent le
plus d’être altérés (voir Tableau 2).
Tableau 1 : Aspects théoriques et pratiques des isothermes de sorption de vapeur d’eau
Aspect thermodynamique
– Enthalpies de sorption et de désorption
– Activités de l’eau et du sucre et équilibre
de saturation
– Chaleurs de dissolution et de cristallisation
Si le critère de qualité critique à conserver est le
croustillant par exemple, le seuil d’aw devient
très bas. C’est le cas pour les biscuits secs. C’est
aussi le cas du maïs soufflé (pop-corn) (Katz et
Labuza, 1981). L’intensité de croustillant est corrélée linéairement à l’activité de l’eau (voir Figure
2). Il semble que la texture change nettement audessus de l’eau de la monocouche d’hydratation.
Aspect structural
– Surface spécifique
– Volume de pores ; granulométrie
– Cristallinité ; état amorphe
Aspect technologique
– Séchage
– Maturation
– Transport et stockage (conditionnement d’air)
– Emballage et stabilité
Elle peut être déterminée par analyse thermique
différentielle comme eau non congelable ou par
RMN du proton par différence avec “l’eau de
vie”. Pour compléter ces généralités sur les isothermes de sorption de vapeur d’eau, il faut rappeler que pour de nombreux produits alimentaires, il existe un phénomène d’hystéresis. La
teneur en eau correspondant à l’adsorption de
vapeur d’eau par l’échantillon est inférieure à
celle de la désorption (élimination d’eau par
déshydratation). Ces différences seraient dues à
des phénomènes de surface ou de capillarité (il
est plus facile de remplir que de vider les capillaires) ou de structure (après adsorption d’eau,
le produit peut se plastifier et changer de structure).
ns (g/g)
C
B
A
La connaissance de la courbe expérimentale de
sorption de vapeur d’eau permet de calculer la
durée de vie d’un produit destiné à être
conservé. Ainsi, en se basant sur la 1re loi de Fick
pour décrire le flux d’humidité au travers d’un
emballage plastique, Rudolph (4) a proposé une
relation permettant de calculer la durée de vie
du produit emballé :
∫
1
aw
aw/m (1 − aw)
B.E.T.
c−1
pente = 
m1c
→
G
t = 
Q.A.
0
Wcr
dW

Wi pe − f (W)
1

m1c
0
où t est la durée de vie ; G la teneur en matière
sèche ; Q la perméabilité à la vapeur d’eau ; A la
surface d’échange ; Wi la teneur en eau initiale ;
Wcr la teneur en eau critique (début d’altération) ; pe la pression de vapeur d’eau à l’extérieur de l’emballage et f (W) = pi ; expression
mathématique de la courbe isotherme de sorption de vapeur d’eau à l’intérieur de l’emballage.
0,1
aw

m (1 − a)
=
1

m1c
+
0,2
c−1
 aw
m1 − c
Figure 1 : Isotherme type de sorption de vapeur d’eau avec
les 3 régions A (monocouche), B (linéaire) et C (eau solvante) – Estimation de l’eau de la monocouche suivant l’isotherme de B.E.T.
41
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
Tableau 2 : Seuils d’aw pour le développement de micro-organismes et aw moyennes de pâtisseries industrielles.
micro-organisme
seuil aw
Bactéries
Levures
0,91
0,88
Bactéries halophiles
Moisissures
Moisissures xérophiles
Levures osmophiles
0,75
0,70
0,65
0,60
Blinis
Tourte aux pommes
0,97
0,95
Génoise fourrée
confiture
Cake au beurre
Génoise
Beignets
Cake aux fruits
Madeleine
Pain d’épices
0,84-0,85
0,83
0,80-0,85
0,82
0,75-0,82
0,72-0,75
0,70
Boudoirs
Extrudés
Biscuits secs
0,25-0,30
0,18-0,20
0,05-0,12
3. FORMULATION
ET DURÉE DE VIE DU PRODUIT :
CAS DE LA GÉNOISE
1,6
Intensité de croustillance
aw moyenne
D’autres valeurs d’activité de l’eau peuvent
s’avérer critiques pour tel ou tel produit sensible
à la réaction de brunissement non enzymatique
(aw 0,65-0,75), ou à la catalyse enzymatique
(aw > 0,50 pour certaines hydrolases) ou encore
à l’oxydation des lipides (aw < 0,20-0,30).
Ces biscuits secs et les systèmes amidon-sucres
aux faibles teneurs en eau semblent d’un intérêt
vital pour les grands groupes biscuitiers si l’on
peut en juger par la littérature abondante sur ces
systèmes et l’utilisation de la calorimétrie différentielle dans une approche dite polymériste des
produits alimentaires.
La formulation peut aider à minimiser la disponibilité de l’eau et par conséquent les altérations
microbiennes. Sur une génoise industrielle à
humidité élevée (aw = 091), il a été montré
qu’en combinant l’effet d’une atmosphère modifiée (50 % CO2 – 50 % N2) avec moins de 1 %
d’oxygène et l’addition de dépresseurs d’aw dans
la formule de cette pâtisserie on prolongeait la
durée de vie de plusieurs semaines. Pour maintenir l’atmosphère modifiée à moins de 1 %
d’O2, il a fallu choisir un complexe étanche à
base de polyester métallisé. Le risque de changement de disponibilité de l’eau au cours du stockage peut être manifesté par un hystérésis
important entre l’adsorption et la désorption de
vapeur d’eau. La minimisation de l’hystérésis et
éventuellement son élimination peuvent être
obtenues en modifiant la formulation de la
génoise. Ceci est réalisé en incorporant 0,5 à 1 %
de protéines de soja à la formule (voir Figure 3).
En effet les protéines de soja seules ne présentent pas de phénomène d’hystérésis (Figure 4).
Elles contribuent lorsqu’elles sont ajoumées
dans de faibles proportions à la formule de la
Très croustillant
1,2
Assez croustillant
0,8
Peu croustillant
0,4
Non croustillant
0
pâtisserie
0
0,2
0,4
0,6
Activité de l'eau
0,8
Figure 2 : Variation de l’intensité de croustillant d’un cracker en fonction de l’activité de l’eau (Katz et Labuza, 1981)
42
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
H2O %
80
H2O %
80
60
60
40
A
40
20
B
20
aw
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
aw
0
1,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figure 3 : Isothermes (20°C) d’adsorption ( ) et de désorption ( ) de vapeur d’eau de protéines de soja à 20°C (A) et 4°C
(B).
notamment, montré que le glycérol et le sorbitol
sont parmi les additifs les plus efficaces de même
que le saccharose. Il faut, cependant, distinguer
entre abaissement de l’activité de l’eau et protection du produit contre le développement microbien. Ainsi le glycérol bien qu’efficace comme
dépresseur d’aw, n’immobilise pas suffisamment
les molécules d’eau. Les bactéries peuvent, alors,
se développer en présence de glycérol aux faibles
valeurs d’aw (8). Il en est de même pour le fructose qui, à cause, de la grande mobilité de l’eau
qu’il induit, est un mauvais cryoprotecteur en
comparaison avec le glucose et le saccharose qui
renforcent la structure de l’eau.
génoise à obtenir un produit apprécié par un
jury de dégustateurs tout en minimisant l’écart
entre les teneurs en eau adsorbée et désorbée
(6). Par ailleurs, l’efficacité de rétention d’eau
par ces additifs protéiques augmente lorsque ces
additifs sont ajoutés au “creaming” plutôt qu’au
mélange de poudres et que l’on applique un traitement thermique à 45°C pendant 10 minutes à
ce “creaming”. Ce traitement permet de
déployer la structure des protéines globulaires
qui adoptent une structure en chaîne avec des
sites de fixation d’eau plus nombreux. La combinaison de l’addition de protéines de soja et
d’emballage étanche sous atmosphère modifiée
(50 % CO2 – 50 % N2) a permis de maintenir le
produit pendant 10 semaines à 4°C et 4
semaines à 20°C sans altération microbienne.
D’autres additifs peuvent abaisser l’aw mais ne
permettent pas le maintien du moelleux de la
génoise. C’est le cas des alginates. Les additifs
dépresseurs d’aw peuvent rentrer directement
dans la composition du produit. On aurait pu
augmenter la proportion d’œuf ou de sucre,
mais le prix de revient aurait augmenté.
Tableau 3 : Humectance des ingrédients d’un cake comparées au sucre pris comme référence (9).
Produit
Si l’on prenait le saccharose comme référence
avec efficacité de dépression de l’activité de l’eau
= 1, on observe pour une formulation de cake
que l’efficacité de dépression de aw ou humectance varie avec la nature des additifs, les plus
hydrophile parmi les petites molécules étant les
plus humectantes (voir tableau 3). L’efficacité des
agents dépresseurs de l’aw a été étudiée dans les
aliments à humidité intermédiaire (7). Il a été,
Farine, beurre, beurre
0,2
Matière grasse, œuf
0
Lait écrémé en poudre
1,2
Raisins secs
0,9
Poudre levante
Sel
43
Humectance
3
11
Acides tartrique et citrique
3
M. S. sirop de glucose 42 DE
0,7
M. S. sirop de glucose 64 DE
0,9
Glucose, fructose, sucre inverti
1,4
Sorbitol
2
Glycérol
4
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
4. SYSTÈMES HÉTÉROGÈNES
ET MIGRATION D’EAU :
CAS DES BISCUITS ENROBÉS
H2O %
80
Lorsque le produit comporte deux phases ayant
deux valeurs d’aw différentes comme une
génoise fourrée à la confiture ou un cracker avec
de la pâte de tomate (9), on peut insérer entre
les deux phases un film comestible qui ralentit la
migration d’eau. C’est ce qui a été réalisé en plaçant entre le cracker et la pâte de tomate une
émulsion d’acide stérique et d’acide palmitique
mélangés à un polysaccharide (9). Dans le cas
d’un biscuit enrobé de fondant, la migration
d’eau du fondant vers le biscuit, au cours du
stockage, a été à l’origine de l’instabilité du produit. En effet le fondant a une humidité de 10 à
11 %, alors que la teneur en eau du biscuit n’est
que 1,5 % (10). Pour empêcher la migration et
prolonger la durée de vie du produit, un séchage
à vitesse constante a été effectué. L’établissement
des isothermes de sorption (voir Figure 5) a permis de déterminer l’activité de l’eau pour
laquelle le produit serait le plus stable (aw
= 0,325). Cette valeur d’aw correspond à une
teneur en eau de 2,85 % à 70°C et 3,2 % à 30°C.
Ainsi un séchage à 82°C pendant 45 minutes
semble favoriser l’augmentation de la durée de
vie du produit. On obtient en fin de séchage une
teneur en eau de l’ordre de 2,3 à 2,6 %. Cette
teneur en eau correspond au calcul de la monocouche par l’équation de BET ou GAB (10). Les
valeurs obtenues par application de l’équation
de Guggenheim, Anderson et de Boer (GAB)
(11) semblent plus proches des valeurs expérimentales.
60
A
40
20
aw
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
H2O %
80
60
B
40
20
aw
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
H2O %
80
5. PRÉVISION
DE L’ACTIVITÉ DE L’EAU
DES MÉLANGES DE SUCRES :
CAS DE LA CONFISERIE
60
Nous avons évoqué le rôle des sucres en tant que
dépresseurs d’activité de l’eau. Nous avons également signalé qu’à activité de l’eau égale, la
mobilité de l’eau peut être différente suivant les
sucres. Dans le domaine des mélanges de sucres
et de polyols, comme c’est le cas pour la confiserie, il est toujours utile de calculer l’activité de
l’eau du produit fini même en se basant sur un
modèle de solution idéale, éloigné de la réalité.
La relation de base est, donc, la loi de Raoult
pour les solutions idéales aw = xw et l’on ajuste le
modèle en introduisant des termes correcteurs
pour chaque sucre ou autre constituant.
C
40
20
aw
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figure 4 : Isothermes (20°C) d’adsorption de vapeur d’eau
de génoise témoin (A) et de génoises additionnées de
0,5 % (B) ou de 1 % (C) de protéines de soja après 4
semaines de conservation à 20°C.
44
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
Isotherme de sorption à 30 C
7
g d'eau/100 g de produit sec
Tableau 4 : Coefficient d’équivalence avec le saccharose
pour les différents constituants d’un bonbon.
o
Ingrédient
6
Coefficients (S)
Saccharose
Lactose
Sucre inverti
Sirop de glucose (45 DE)
Gélatine
Amidon et polysaccharides
Acide critique et ses sels
NaCl
5
4
3
1,0
1,0
1,3
0,8
1,3
0,8
2,5
9,0
2
Une des meilleures approximations pour les
solutions sucrées est obtenue à l’aide du modèle
de Norrish (14) :
1
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Lnaw = Lnxw − [(1 − k1)1/2 x1 + (-k2)1/2 x2 +…]2
Activité de l'eau
Fondant
Biscuit en robé de fondant
Biscuit
où : x1………xn sont les fractions molaires des
solutés k1………kn les coefficients binaires pour
chaque soluté tels qu’ils sont définis par l’équation suivante :
Figure 5 : Isothermes (30°C) de sorption de vapeur d’eau
d’un biscuit, un fondant et un biscuit enrobé de fondant
(Ref. 10)
Lnaw = Lnxw + k1 + x12
Parmi les méthodes empiriques de calcul de l’aw
des produits de confiserie, il y a l’équation de
Money et Born (12) :
En solution non concentrée, la plupart de ces
relations donnent une approximation acceptable
(15). Dans le cas d’un sirop de glucose donné, on
a obtenu aw = 0,825 (Grover) ; aw = 0,85
(Money-Born) et aw = 0,844 (Norrish).
100
aw = 
0 + 0,27n
Pour une meilleure approche de l’aw en solution
des sucres, il faudrait connaître leur nombre
d’hydratation (nombre de molécules d’eau associées à une molécule de sucre) et leur effet sur
l’organisation de l’eau. Le saccharose est souvent
choisi comme modèle dans l’étude des interactions solvant-soluté. Les nombreuses études du
système eau-saccharose permettent de proposer
un nombre d’hydratation n = 5 (moles H2O mole
saccharose). Si la solution de saccharose était
une solution idéale, on aurait :
où n est le nombre de moles de sucre par 100 g
d’eau. On ne considère dans ce modèle que les
molécules dissoutes et si on dépasse la limite de
solubilité, les molécules excédentaires ne sont
pas prises en compte.
Une des expressions les plus employées en confiserie est celle de Grover (13). Tous les ingrédients des bonbons sont pris en compte dans
cette formule, en leur attribuant un coefficient
d’équivalence avec le saccharose, pris comme
référence :
aw = 1,04 − 0,1 (∑SiCi) + 0,0045 ∑ (SiCi)
55,51
aw = xw = 
55,51 + m
2
où 55,51 = 1000/18 est le nombre de moles
d’eau par kg d’eau et m le nombre de moles de
sucre/kg d’eau. Si on tient compte de l’hydratation, on a :
avec Ci : concentration du constituant i et Si, le
coefficient d’équivalence avec le saccharose.
Le coefficient de correction Si corrige, entre
autres l’éloignement de la relation de Raoult
pour les solutions idéales. Ici aussi, on ne tient
pas compte du sucre présent en excès par rapport à la solubilité (voir tableau 4).
55,51 − w
aw = 
55,51 − w + m
45
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
où w = nm et n = w/m nombre de moles
d’eau/pour m moles de sucre.
Tableau 6 : Concentrations et activités de l’eau des solutions de sucres et de polyols à saturation à 20°C.
Avec n = 5, on peut écrire :
Produit
55,51 − 5m
aw = 
55,51 − 4m
Saccharose
Maltose
D-glucose
D-galactose
D-mannose
D-fructose
Sorbitol
Mannitol
Galactitol
Utilisant les données de Norrish sur aw (14) et
d’Akhumov sur n (15), on a pu calculer aw
d’après l’équation précédente et retrouver des
valeurs comparables aux valeurs expérimentales
(voir tableau 5).
L’on se rapprocherait d’un modèle de prévision
efficace si l’on avait des valeurs de nombres
d’hydratation précis. Si l’on devait comparer les
sucres en solution, l’état standard à comparer
serait celui de la solution saturée. Les solubilités
à 20°C et les valeurs d’aw correspondantes sont
données pour les sucres et les polyols les plus
utilisés sur le tableau 6.
Concentration (%)
aw
66,7
45,9
50,0
40,0
71,0
79,8
70,0
18,0
3,0
0,86
0,95
0,89
0,93
0,72
0,63
0,77
0,98
0,99
Les modifications d’humidité relative de l’air au
cours du stockage de ces produits et d’autres
produits de confiserie (fudge, fondants, caramels,…) influencent la taille et le nombre de
cristaux. Cet aspect est bien documenté (16). La
recristallisation du sucre amorphe à partir de
produit atomisé, lyophilisé ou fondu et refroidi a
été décrite au cours du précédent colloque
CEDUS-Alliance 7. Le marbrage des confiseries à
base de sucre a été étudié par résonance magnétique nucléaire pulsée (18). Une bonne corrélation a été trouvée entre le temps de relaxation
de spin T1 et la stabilité du produit vis à vis du
marbrage. Une température de transition a été
Dans les produits de confiserie (sucre cuit, pâte
à mâcher…, l’on a affaire à des mélanges où le
saccharose est le produit prépondérant. La
teneur en eau est faible (< 7-8 %). L’activité de
l’eau n’est pas élevée non plus : sucre cuit (aw
= 0,25 – 0,35) et pâte à mâcher (aw = 0,50 –
0,60).
Tableau 5 : Activité de l’eau (Aw) et degré d’hydratation (n) du saccharose à 25°C
Brix
0
14,60
25,48
38,10
40,62
46,09
50,64
54,48
57,77
60,61
61,73
65,29
67,23
67,23
68,97
70,54
71,95
83,33
90,9
g eau
g sucre
5,85
2,92
1,63
1,46
1,17
0,97
0,83
0,73
0,65
0,78
0,53
0,49
0,49
0,45
0,42
0,39
0,20
0,10
m
0
0,5
1,0
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5
5,5
6
6
6,5
7
7,5
Aw
exp.
Aw
calc
n
1
0,99067
0,98059
0,96280
0,95807
0,94569
0,93276
0,91933
0,90567
0,8917
0,8776
0,8634
0,8634
0,8493
1
0,99066
0,98059
0,96274
0,95790
0,94506
0,93105
0,91568
0,89876
0,8800
0,8592
0,8358
0,8358
0,8096
0,8366
0,8227
0,8103
0,61
0,32
(5)
4,84
4,99
4,96
4,90
4,79
4,63
4,46
4,28
4,10
3,93
3,77
3,77
3,61
3,42
3,27
3,13
46
distribution eau
en solution
% eau libre % eau Hydr.
100
95,64
91,1
83,93
82,33
78,42
74,97
71,85
69,19
66,75
64,58
62,63
62,63
60,92
0
4,36
8,99
10,07
17,67
21,58
25,03
28,15
30,81
33,25
35,42
37,37
37,37
39,08
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
déterminée. Plus cette température est élevée,
plus la durée de vie (sans grainage) est longue.
Elle dépend aussi de la composition du milieu
(voir à titre d’exemple le tableau 7).
Tableau 7 : Variation de la température de transition et de
la durée de vie dans un sucre cuit à 96 % de m.s. comprenant saccharose et dextrose.
6. STABILITÉ DU SUCRE
ET ACTIVITÉ DE L’EAU
Nous avons présenté ce thème au cours d’une
journée d’information organisée par l’association Andrew Van Hook au siège du CEDUS (19).
Nous avons, en particulier, montré que la stabilité du sucre cristallisé ou en morceaux tient à la
stabilité de la pellicule de sirop qui l’entoure. Il
faut éviter la présence du sucre amorphe ou des
cristaux trop fins ou encore de solutions très
concentrées obtenues par un séchage rapide. Le
retour à l’équilibre se fait par recristallisation,
relargage d’eau et peut conduire à l’altération du
produit.
% dextrose
Température
de transition °C
Durée de vie
(jours)
10
20
30
40
50
60
70
700-73
108-110
119-122
116-118
95-100
75-80
70-75
40
60
170
170
120
100
70
Des additifs dépresseurs d’aw ou anticristallisation peuvent être ajoutés pour atteindre le but
visé et obtenir la durée de vie souhaitée pour le
produit.
RÉFÉRENCES
Les écarts de température, en particulier, les
points froids peuvent conduire à une élévation
de l’aw, ce qui entraîne une migration d’eau vers
ces points et la prise en masse du sucre. La
teneur en eau semble poser moins de problèmes
que l’aw. Elle peut varier entre 0,2 et 0,02 %
sans que la stabilité soit affectée.
1. M. Mathlouthi (1986) Water interactions
and Food Preservation in M. Mathlouthi,
Ed., “Food Packaging and Preservation, Theory
and Practice”, Elsevier Applied Science
Publishers, London, pp. 137-164.
2. C.R. Oswin (1946), J. Chem. Ind. 65, 419426.
Le séchage n’a pas besoin d’être conduit à température élevée. On obtient le même résultat
avec de l’air ambiant à 50 % h.r. qu’avec de l’air
à 70 °C. La cristallisation étant un phénomène
exothermique, la chaleur de cristallisation suffit
à provoquer l’évaporation de l’eau.
3. G. Halsey (1948), J. Chem. Phys. 16, 931-937.
4. F.B. Rudolph (1987) Lebensm. Wiss. u.
Technol. 20, 19-21.
5. E.E. Katz et T.P. Labuza (1981) J. Food Sci. 46,
403-407.
Pour le saccharose, comme pour d’autres sucres
et polyols, le problème du mottage peut être
évité si l'on a bien conduit la cristallisation, bien
séché le produit et évité les chocs thermiques au
stockage. Un produit bien cristallisé, comportant
un minimum d’impuretés et d’amorphe pourra
se conserver longtemps sans mottage.
6. P. Guinot (1988) Thèse, Univ. Dijon.
7. CONCLUSION
10. G. Balasubrahmrnyan et A.K. Datta (1994),
J. Food Eng. 21, 235-244.
7. S. Guilbert, O. Clément et C. Cheftel (1981)
Lebensm. Wiss. u. Technol. 14, 245-251.
8. W.H. Sperber (1983), J. Food Protection 46,
142-147.
9. S.L. Kamper et O. Fennema (1982), J. Food
Science 50, 382-384.
La stabilité des produits alimentaires riches en
sucres dépend de l’humidité relative d’équilibre
et de la température au cours du stockage. On
peut prévoir par le calcul et en établissant les isothermes de sorption de vapeur d’eau, les valeurs
d’aw du produit au stockage. Cependant, à
même aw, les sucres peuvent agir différemment
sur la disponibilité de l’eau. En plus, de la quantité et de la qualité (aw) de l’eau dans le produit,
il faut connaître le critère de qualité du produit
à conserver.
11. J.H. de Boer (1968) The Dynamical
Character of Adsorption, 2nd ed., Clarendon
Press, Oxford p. 175.
12. R.W. Money et R. Born (1951), J. Sci. Food
Agr., 2, 180.
13. D.W. Grover (1947), J. Chem. Soc. Ind., 66,
201.
14. R.S. Norrish (1966), J. Food Technol., 1, 2530.
47
L’ACTIVITÉ DE L’EAU DANS LES PRODUITS RICHES EN SUCRE
18. R.T. Roberts et N. Randall (1982) An investigation of a method to predict the onset of
graining in sugar confectionery by pulsed
Nuclear
Magnetic
Resonance,
in
Leatherlhead Food R.A., Research Reports n°
895, pp. 1-19.
15. M. Karel (1975) Water Activity and Food
Preservation, in “Food Science”, Part II, 237263.
16. R. Lees (1965), Factors affecting Crystallization in boiled sweets, fondants and other
confectionery, in BFMIRA Scientific and
Technical Surverys, Leatherhead, n° 42, pp. 163.
19 M. Mathlouthi et C. Bressan (1994)
Sorption de vapeur d’eau et stabilité du
sucre cristallisé, in “Sécha ge, Mottage et
activité de l’eau des sucres : Resultats et
Méthodes de Mesure”, Publication AVH, 5
Mai 1995, pp. 17-30.
17. M. Mathlouthi (1995), Le sucre amorphe, in
“La cristallisation, application au sucre et
aux produits sucrés”, IIIème Colloque
CEDUS-Alliance 7, Paris, pp. 21-31.
48