Thème : Piles et électrolyses Fiche 4 : Piles et

Fiche Cours
Nº : 37004
CHIMIE
Série S
LE TALENT C’EST D’AVOIR ENVIE
Thème : Piles et électrolyses
Fiche 4 : Piles et électrolyses
Plan de la fiche
I - Définitions
II - Méthodologie
I - Définitions
Un P avant un paragraphe signifie qu’il s’applique uniquement aux piles, un E qu’il s’applique uniquement aux électrolyses et un P/E
qu’il s’applique aux deux.
• P, Piles, définition et constitution : on se restreint aux cas des couples ion(aq)/métal(s).
Demi pile : ensemble des deux formes d’un couple oxydant réducteur; dans le cadre de la restriction, une demi pile possède une
électrode formée du métal du couple qui trempe dans une solution de l’ion du couple.
Pile : ensemble de deux demi piles reliées par un pont électrolytique qui assure la neutralité électrique de chaque solution et la
circulation de l’électricité.
• E, Electrolyses, définition et propriété : transformation forcée par un apport d’énergie sous forme de travail électrique au
système chimique au travers d’électrodes qui trempent dans le système.
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Une pile est le siège d’une réaction d’oxydo réduction spontanée (Q s’approche de K). Une électrolyse est une réaction
r
d’oxydo réduction forcée (Qr s’éloigne de K). L’électrolyse est conceptuellement la réaction inverse de celle qui se déroule dans la
pile. Il faut donc a priori séparer les produits de l’électrolyse car ils doivent réagir spontanément (en réalité c’est plus complexe)
ce qui permet de comprendre les formes des électrolyseurs. Lors d’une électrolyse, les réactions chimiques qui se produisent aux
électrodes peuvent mettre en jeu, suivant les cas, les entités en solution, le solvant ou les électrodes.
• P/E, Anode : électrode à laquelle a lieu une oxydation.
• P/E, Cathode : électrode à laquelle a lieu une réduction.

Il faut éviter par la suite d’associer une polarité à ces définitions.
• P/E, Borne + : borne qui subit un appauvrissement en électrons soit par l’effet d’un générateur électrique (électrolyse), soit par
l’effet d’une transformation chimique à l’électrode qui constitue cette borne (pile).
• P/E, Borne – : borne qui subit un enrichissement en électrons soit par l’effet d’un générateur électrique (électrolyse), soit par
l’effet d’une transformation chimique à l’électrode qui constitue cette borne (pile).
• P, Force électromotrice : tension entre la borne + et la borne – d’une pile qui résulte de la polarisation à courant électrique
nul. Abréviation officielle : f-é-m.
• P, Schématisation : anode | ion associé à l’anode || ion associé à la cathode | cathode et parfois anode | ion associé
à l’anode | nature du pont électrolytique | ion associé à la cathode | cathode.
Exemple : la pile cuivre zinc utilise les deux couples oxydants réducteurs Cu2+(aq)/Cu(s) et Zn2+(aq)/Zn(s) ; dans cette pile, l’anode est le
zinc et la cathode est le cuivre par conséquent elle est schématisée ainsi :
Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu
• P/E, Fonctionnement : on considère deux couples ion(aq)/métal(s) notés M1n1+(aq)/M1(s) et M2n2+(aq)/M2(s). Sans restreindre la généralité
de ce qui va être expliqué, on peut décider que l’électrode faite avec M1 est l’anode et l’électrode faite avec M2 est la cathode.
A l’anode, on observe une oxydation :
- soit M1(s) = M1n1+(aq) + n1 e-, seule possibilité dans le cas d’une pile,
- soit l’oxydation de l’eau, 2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e-, aussi possible dans le cas d’une électrolyse,
- soit l’oxydation d’un soluté, aussi possible avec l’électrolyse.
A la cathode, on observe une réduction :
- soit M2n2+(aq) + n2 e- = M2(s), seule possibilité dans le cas d’une pile,
- soit la réduction de l’eau, 2 H+(aq) + 2 e- = H2(g), aussi possible avec une électrolyse,
- soit la réduction d’un autre soluté que M2 n2+, aussi possible avec une électrolyse.
Les équations écrites avec les électrons sont des équations réelles dans la situation des piles et des électrolyses. Dans ce
cas, on ne parle pas de demi équations électroniques, on parle d’équations aux électrodes. H+(aq) représente l’ion oxonium H3O+(aq)
en oxydoréduction, il ne faut pas le confondre avec l’hydron H+. H+(aq)+HO-(aq) = H2O(l). ��������������������������������������������
Les couples oxydant réducteur de l’eau sont
+
O2(g)/H2O(l) et H2O(l)/H2(g) et les demi équations associées sont O2(g) + 4 H (aq) + 4 e = 2 H2O et 2 H2O(l) + 2 e- = H2(g) + 2 HO-(aq) ou ce
qui revient au même 2 H+(aq) + 2 HO-(aq) + 2 e- = H2(g) + 2 HO-(aq) soit 2 H+(aq) + 2 e- = H2(g). Ainsi le couple H2O(l)/H2(g) s’identifie au couple
H+(aq)/H2(g) qui est plus simple à employer.
La réaction de la pile ou d’électrolyse est une combinaison des réactions aux électrodes de telle sorte que les électrons
n’interviennent plus. Par exemple :
n2M1(s) + n1M2n2+(aq) = n2M1n1+(aq) + n1M2(s) (P/E) ou bien,
2 n2 H2O(l) + 4 M2n2+(aq) = n2 O2(g) + 4 n2 H+(aq) + 4 M2(s) (E) ou bien,
2 M1(s) + 2 n1 H+(aq) = 2 M1n1+(aq) + n1 H2(g) (E) ou bien,
2 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g) (E, électrolyse de l’eau).
Ces équations sont écrites dans le sens direct pour la pile et l’électrolyse donc Qr < K. Pour la pile Qr augmente pour se rapprocher
de K. Pour l’électrolyse Qr diminue pour s’éloigner de K. Mais si les équations avaient été écrites dans le sens indirect alors Qr > K,
pour la pile Qr diminue et pour l’électrolyse Qr augmente.
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• P/E, Nombre stœchiométrique d’échange d’électrons, z : nombre d’électrons ajusté pour que l’oxydant d’un couple capte
autant d’électrons que le réducteur de l’autre couple. Ainsi les électrons n’apparaissent pas dans l’équation globale. Dans l’équation
suivante : n2 M1(s) + n1 M2n2+(aq) = n2 M1n1+(aq) + n1 M2(s), z = n1 · n2 électrons sont échangés. On pourrait écrire :
n2M1(s) + n1M2n2+(aq) + z e- = n2M1n1+(aq) + n1M2(s) + z e-.
• P, Polarité et circulation de l’électricité pour une pile : lors de la constitution de la pile, la réaction de la pile avance
très légèrement et s’arrête jusqu’à ce que la pile soit connecté à un circuit électrique. C’est la polarisation. L’anode est le lieu de
l’oxydation, elle s’enrichit en électrons par M1(s) = M1n1+(aq) + n1 e-. Ainsi elle devient la borne –. La cathode est le lieu de la réduction,
elle s’appauvrit en électrons par M2n2+(aq) + n2 e- = M2(s). Ainsi elle devient la borne +. Lorsque l’on relie la pile à un circuit électrique,
la réaction avance à nouveau, les électrons sont expulsés par l’anode, ils circulent à travers le circuit électrique et enfin ils sont
capturés par la cathode. C’est la circulation de l’électricité hors de la pile sous forme électronique. La polarité subsiste jusqu’à ce
que l’équilibre soit atteint. Lorsque la réaction avance, la solution à l’anode s’enrichit en cation et celle à la cathode s’appauvrit en
cation. Le pont électrolytique rétablit la neutralité électrique en apportant des anions du côté de l’anode et des cations du côté de
la cathode. C’est le déplacement de l’électricité dans la pile sous forme ionique.
Le sens du courant électrique hors de la pile est opposé à celui des électrons, dans la pile il est opposé à celui des anions

et identiques à celui des cations.
• E, Polarité et circulation de l’électricité pour un électrolyseur : c’est le générateur forçant la réaction qui impose la
polarité. A la borne +, le générateur pompe les électrons, la réaction qui se déroule à cette électrode doit libérer des électrons
; c’est une oxydation. La borne + est l’anode. A la borne –, le générateur refoule les électrons ; la réaction qui se déroule à cette
électrode doit capturer des électrons, c’est une réduction. La borne – est la cathode. C’est aussi le générateur qui impose le sens
de circulation des électrons, des anions, des cations et du courant électrique.
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• Constante de Faraday, F : charge par mole de charge élémentaire,
F = NA · e = 9,65·104 C·mol-1
• P/E, Quantité d’électricité débitée, Q : valeur absolue de la charge transférée par les électrons à l’avancement x de la
réaction,
Q=z·x·F
En effet lorsque la réaction avance de x mol, z · x mol d’électrons ont été échangées c’est-à-dire un nombre d’électrons de NA · z ·
x. Ceci représente une charge de NA · z · x · e soit z · x · F. Dans l’hypothèse où le courant I est constant pendant le fonctionnement
et si Δt est la durée de fonctionnement alors
Q = I · Δ����
�����
t = ��z ��· ��x ��· �
F
Q se mesure en coulomb C si I est en ampère A et Δt est en seconde s.
Q se mesure en ampère heure A·h si I est en ampère A et Δt est en heure h.
II - MÉTHODOLOGIE
Utiliser les relations Q = I · Δt = z · x · F.
La relation utile est surtout I · Δt = z · x · F. Elle relie trois grandeurs, le courant I supposé constant, la durée de fonctionnement
Δt et l’avancement x de la réaction. Faisant intervenir l’avancement, elle permet de remonter aux quantités restantes de réactifs et
aux quantités formées de produits.
Prenons par exemple le cas de l’électrolyse de l’eau (nous aurions pu considérer une pile).
2 H + (aq) + 2 e − = H 2(g) (×2 )
2 H 2O(1) = O 2(g) + 4 H + (aq) + 4 e −
2 H 2O(1) = 2 H 2(g) + O 2(g)
Cette électrolyse est réalisée avec un courant I et pendant une durée Δt, on récupère chaque gaz formé dans une éprouvette
I ⋅ ∆t
pour en mesurer le volume. L’avancement est x =
. Or quand la réaction avance de x mol, il se forme nH = 2 x mol de
2
z⋅F
dihydrogène et nO = x mol de dioxygène. On peut vérifier la coïncidence avec l’expérience puisque l’on peut obtenir le volume des
2
gaz connaissant leur quantité de matière et le volume molaire Vm du gaz parfait (V = n · Vm).
Ainsi VH = nH · Vm soit VH = 2 x · Vm soit VH =
2
et VO =
2
2
2
I ⋅ ∆t
⋅ Vm
z⋅F
2
2 I ⋅ ∆t
⋅ Vm
z⋅F
On peut aussi utiliser I · Δt = z · x · F pour calculer la durée de vie d’une pile débitant un courant I constant connaissant la masse
de ses constituants et sachant que la pile est usée lorsque x = xf ≈ xmax.
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