Booklet Safe Handling of Colour Pigments

Transcription

Introduction
1
Dégagement de responsabilité
Les informations et recommandations contenues dans le présent exposé ne sont pas
destinées à dégager le lecteur de sa responsabilité consistant à se conformer aux lois
applicables dans l'entreprise et le siège d'exploitation du lecteur et à vérifier indépendamment le bien-fondé des informations fournies dans cette publication pour le procédé ou l'application du lecteur. Les informations et recommandations fournies dans
la présente sont supposées précises par les associations éditrices au moment de la
préparation ou obtenues de sources réputées fiables. Ces associations, leurs membres,
leurs comités directeurs et les auteurs de cette publication réfutent toute garantie,
expresse ou implicite, concernant cette publication ou la précision des informations
qu'elle contient et n’auront pas à répondre de blessures ou revendications découlant
d’une quelconque utilisation de ce document ou des informations qu’il contient. Ils
n’assument aucune obligation de mise à jour ou de modification de ce document pour
une quelconque raison, y compris l’existence d’informations nouvelles ou contraires
ou de modifications des lois ou réglementations d'une quelconque juridiction.
Remerciements
Cette publication est basée sur l’ouvrage "Safe Handling of Color Pigments" publié en
1993 par la CPMA (Color Pigments Manufacturers’Association Inc.), Alexandria,
Virginie, Etats-Unis. Nous remercions la CPMA de nous avoir accordé l'autorisation
de nous inspirer largement de leur publication dans la préparation de cette brochure.
Nous exprimons également notre gratitude à la Society of Dyers and Colourists
(Grande-Bretagne) pour leur autorisation d'utiliser la nomenclature du Colour Index
dans cette publication.
Nomenclature du Colour Index
Dans toute cette brochure, les différents pigments sont identifiés par le nom générique du
Colour Index, le système de nomenclature reconnu au niveau international pour les
pigments et colorants. Le Colour Index est publié par la Society of Dyers and Colourists à
Bradford, Angleterre en association avec l'American Association of Textile Chemists and
Colorists.
Le nom générique du C.I. renvoie uniquement à la partie colorante principale d'un produit.
Des produits similaires commercialisés sous le même nom générique du C.I. n'ont pas
nécessairement les mêmes propriétés écotoxicologiques ou les mêmes applications. La carte
des produits du fabricant doit toujours être consultée pour obtenir des précisions sur le
produit en question.
2
Coordination internationale
Coordination internationale
Une commission de coordination a été formée pour faciliter la coopération entre les
auteurs de cette brochure, la CPMA et d'autres associations représentatives dans la
préparation et la diffusion des informations sur la manipulation sans risque des pigments dans le monde entier. D'autres publications régionales disponibles à ce jour
sont énumérées ci-dessous et le lecteur est invité à consulter la publication concernant
sa région spécifique. Le contenu des publications individuelles engage uniquement la
responsabilité de la ou des associations éditrices et aucune responsabilité ne peut être
imputée aux membres de la commission de coordination ou à leurs associations. Des
informations sur la disponibilité de ces brochures peuvent être obtenues auprès de
chacune des associations éditrices.
Brésil
Commission exécutive brésilienne de l’ETAD, Caixa Postal 7333,
01046-970 Sao Paulo - SP, Brésil.
Canada et Mexique
Ils font partie de l’édition pour l’Amérique du Nord de "Safe Handling of Color
Pigments", première édition 1993, Color Pigments Manufacturers Association Inc.,
300 North Washington Street, Suite 102, Alexandria, Virginie, 22314, USA.
Etats-Unis
Safe Handling of Color Pigments, Première édition, 1993, Color Pigments Manufacturers Association Inc., 300 North Washington Street, Suite 102, Alexandria,
Virginie, 22314, USA.
Copyright © 1995: BCMA, EPSOM, ETAD, VdMI
(Voir la quatrième de couverture pour d’autres informations sur ces associations d’éditeurs.)
Aucune reproduction de tout ou d’une partie de ce document, ni aucune diffusion sous toute
forme ou par tout moyen de tout ou d’une partie de celiu-ci ne sont autorisées sans l’accord
exprès des associations d’éditeurs. Toutes les demandes de reproduction devraient adressées à
l’une de ces associations d’éditeurs aux adresses indiquées sur la quatrième de couverture. La
reproduction de courts extraits et de citations sera normalement autorisée sur demande préalable. La publication de changements rédactionnels ou d’extraits d’une longueur d’un chapitre
à des fins commerciales privées ne sera pas autorisée. Etant donné que cette brochure utilise
des informations tirées de l’édition nord-américaine due CPMA protégée par un copyright,
comme indiqué à la page 1, certaines demandes devront peut-être être transmises au CPMA
(Color Pigments Manufacturers Association, Inc.).
3
Sommaire
Sommaire
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Généralités ....................................................................................................................... 4
Qu’est-ce qu’un pigment? ................................................................................................. 4
Effets sur la santé / Toxicologie ........................................................................................ 5
Dangers physiques ............................................................................................................ 9
Communication des dangers ........................................................................................... 11
Considérations sur l’hygiène au travail............................................................................ 12
Risques pour l’environnement ........................................................................................ 14
Transport et stockage ...................................................................................................... 16
Impuretés dans les pigments ........................................................................................... 17
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Manipulation sans risques des pigments organiques .................................................
Pigments monoazoïques ..................................................................................................
Pigments disazoïques ......................................................................................................
Pigments de phtalocyanine ..............................................................................................
Pigments de type triarylcarbenium ..................................................................................
Pigments de quinacridone ...............................................................................................
Autres pigments polycycliques .......................................................................................
20
20
22
23
25
25
26
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
Manipulation sans risques des pigments mineraux ...................................................
Pigments de dioxyde de titane .........................................................................................
Pigments d’oxyde de zinc ...............................................................................................
Pigments de sulfure de zinc .............................................................................................
Pigments d’oxyde de fer ..................................................................................................
Pigments d’oxyde de chrome ..........................................................................................
Pigments minéraux complexes (CIC) ..............................................................................
Pigments de chromate de plomb .....................................................................................
Pigments de cadmium .....................................................................................................
Pigments d'outremer ........................................................................................................
Pigments violets de manganèse .......................................................................................
Pigments bleus de fer ......................................................................................................
Pigments de vanadate de bismuth ...................................................................................
Pigments de noir de carbone ...........................................................................................
Pigments nacrés à base de mica ......................................................................................
Pigments métalliques ......................................................................................................
28
29
30
32
33
36
37
39
42
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45
46
47
48
50
51
Annexe 1
Annexe 2
Annexe 3
Agences nationales réglementant la manipulation des pigments en Europe ........ 52
Organisations internationales ................................................................................ 59
Glossaire ............................................................................................................... 60
4
1 Généralités
1 Généralités
L'objectif de ce manuel est de réunir les connaissances actuelles (en juillet 95) des
fabricants de pigments en matière de manipulation sans risque de leurs produits. Ce
manuel insiste nécessairement sur les dangers de ces produits et met en garde le lecteur contre ces derniers, quelle que soit leur probabilité d’apparition. Cette procédure
est appliquée pour fournir un maximum d'information aux lecteurs. En général, par
rapport à d'autres produits chimiques, les pigments sont peu dangereux, principalement en raison de leur solubilité extrêmement faible qui limite leur biodisponibilité et,
par conséquent, leur toxicité.
Le lecteur est invité à utiliser ce manuel comme référence générale pour la manipulation sans risque des pigments et pour certaines des réglementations qui régissent
leur emploi. Le manuel se compose de deux parties de base: des informations générales et des informations spécifiques sur chaque groupe de produits. Les informations
plus détaillées sur un pigment spécifique peuvent être obtenues dans les Fiches de
Données de Sécurité (FDS) du fournisseur et d'autres ouvrages de la littérature concernant leur manipulation sans risque.
1.1
Q’est-ce qu’un pigment?
Les pigments sont définis comme des matières solides organiques ou minérales sous
forme de particules colorées, noires, blanches ou fluorescentes qui sont généralement
insolubles et ne sont pas modifiées en substance, tant physiquement que chimiquement, par le véhicule ou substrat dans lequel elles sont incorporées. Elles changent
d'aspect par absorption sélective et/ou par diffusion de la lumière. Les pigments sont
généralement dispersés dans des véhicules ou substrats en vue de leur application, par
exemple pour la fabrication d'encres, de peintures, de plastiques ou d'autres matériaux
polymères. Les pigments gardent une structure cristalline ou particulaires pendant
tout le processus de coloration (1).
Bien que les pigments colorants représentent un segment relativement faible de
l'industrie chimique, ils sont largement utilisés et sont présents dans la plupart des
produits colorés. Les pigments sont utilisés, entre autre, dans les compositions de
revêtements de toutes natures, y compris les peintures, les encres d'imprimerie, les
plastiques, les caoutchoucs, les fibres textiles synthétiques, les cosmétiques, les lentilles de contact, les détergents et savons, les cires et céramiques. L'industrie des pigments diffère de l'industrie des colorants qui fabrique une classe différente de produits
chimiques.
Les pigments et colorants sont classés selon leur nom générique et leur composition
chimique dans le Colour Index ou C.I. publié par "The Society of Dyers and Colourists", Angleterre, et "The American Association of Textile Chemists and Colorists".
Par exemple, l'oxyde de fer rouge synthétique est désigné par C.I. Pigment Red 101
(2). Les lecteurs intéressés peuvent trouver de nombreux autres systèmes et schémas
de classification de pigments et colorants (3–10).
Les pigments sont disponibles sous plusieurs formes commerciales, telles que les
pigments colorants à l’état sec (généralement des poudres), les gâteaux de presse
(pâtes renfermant de l’eau ou granulés), les pâtes flushées (pâtes huileuses et visqueuses), les dispersions fluides ou suspensions épaisses (pâtes pompables), les concentrés
de pâtes de couleurs (pâtes), les prédispersions dans les résines (poudre), les concentrés de couleurs pour plastiques ou les mélanges-maîtres (granulés) et les poudres ou
pâtes à surface traitées.
1.2 Effets sur la santé / Toxicologie
5
La qualité d’un pigment détermine sa valeur en application. Les propriétés des pigments sont notamment le pouvoir tinctorial, la tenue à la lumière et aux intempéries,
le pouvoir couvrant, la transparence, la nuance, l’aptitude à la dispersion et la saturation. Les autres propriétés comprennent le brillant, la résistance aux agents chimiques,
la migration et la tenue au dégorgement, la stabilité cristalline, la stabilité aux solvants, la rhéologie (fluidité), la résistance à la floculation, les propriétés électriques,
la stabilité à la chaleur et de nombreuses propriétés requises pour des applications
spécifiques.
Dans la mise au point des pigments, la synthèse chimique du pigment n'est qu’un début. Le réel défi consiste à contrôler la taille, la forme et la surface des particules et à
conditionner le pigment afin d'assurer une texture, une aptitude à la dispersion et une
rhéologie optimales ainsi que d'autres propriétés requises. Un effort créatif important
a été consenti pour la modification des pigments afin d’améliorer à la fois leurs
propriétés chimiques et physiques. Les pigments sont généralement commercialisés
en fonction de leurs performances plutôt que de leur composition chimique.
Bibliographie
(1) DCMA, American Inkmaker, June 1989.
(2) Colour Index, Third Edition, Volume 3; The Society of Dyers and Colorists, The
American Association of Textile Chemists and Colourists, 1982, p. 3318.
(3) Fytelman, M. "Pigments (Organic)"; Encycl. Chem. Technol., 3rd Edition, Volume 15; John Wiley & Sons, New York, 1978, pp. 838–871.
(4) Schiek, R. C. "Pigments (Inorganic)"; Encycl. Chem. Technol., 3rd Edition, Volume 17; John Wiley & Sons, New York, 1978, pp. 788–836.
(5) Mumma, R. H. "Pigments"; Mod. Encycl. Plastics, Volume 57, 1981–1982, pp.
146–154.
(6) DCMA Complex Inorganic Color Pigment and Ceramic Colors Committee.
"Classification and Chemical Description of the Mixed Metal Oxide Inorganic
Colour Pigments", 3rd Edition; DCMA, 1991.
(7) NPIRI Raw Materials Data Handbook, Volume 4, Pigments; Francis MacDonald
Sinclair Memorial Laboratory 7, Lehigh University, Bethlehem, PA 18105,
1983.
(8) Herbst, W.; Hunger, K. "Industrial Organic Pigments"; VCH Publisher, Weinheim, New York, 1993.
(9) Smith, H. Introduction to Organic Pigments. In "Pigment Handbook", Volume 1;
Lewis, P. A., Ed.; John Wiley & Sons, New York, 1987, pp. 413–416.
(10) Hunger, K.; Herbst, W. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,
"Pigments, Organic", Vol. A 20; VCH Publisher, Weinheim, New York, 1992,
pp. 371–413.
1.2
Effets sur la santé / Toxicologie
Toxicité aiguë
La toxicité aiguë d'un produit est son effet nocif après une exposition unique ou de
courte durée. Cette exposition peut intervenir par ingestion orale, contact dermique ou
inhalation. Si de nombreuses informations peuvent être disponibles sur la toxicité
orale d'un composé, les données provenant d’études sur le contact cutané et l’inhalation fournissent généralement des informations plus pertinentes dans le contexte industriel.
6
1 Généralités
La mesure la plus courante de la toxicité aiguë est la dose létale moyenne ou DL50. La
DL50 est la quantité de matière (généralement exprimée par voie orale comme posologie en mg de produit chimique/kg de poids corporel de l’animal de laboratoire)
administrée par une voie donnée (orale, dermique, etc.) qui serait supposée tuer 50 %
d'un groupe d'animaux de laboratoire, généralement des rats.
Une valeur DL50 élevée (par exemple 5000 mg/kg, l’équivalent d’une personne
moyenne ingurgitant 350 g) représente un faible degré de toxicité aiguë. Dans toute
cette brochure, les valeurs DL50 sont citées le cas échéant comme > 5000 mg/kg
même si des valeurs plus élevées sont spécifiées dans la littérature.
La directive européenne relative aux substances dangereuses ("droit chimique")
définit trois classes de toxicité aiguë (rat, administration orale) pour une substance
(1):
DL50
≤ 25 mg/kg:
DL50
25 – 200 mg/kg:
DL50
200 – 2000 mg/kg:
très toxique
toxique
nocif
Plusieurs résumés concernant la toxicité aiguë des pigments ont été publiés. L’ETAD
a publié un résumé concernant environ 4000 matières colorantes (2), le National
Printing Ink Research Institute (NPIRI) a présenté un tableau de données DL50 pour
environ 108 pigments organiques (3) et un congrès de NIFAB (4) a énuméré 194
pigments. La plupart des valeurs orales DL50 étaient supérieures à 5000 mg/kg. Aucune des valeurs DL50 orales rapportées n'était inférieure à 2000 mg/kg.
Si l’on considère que le sel de cuisine (NaCl) a une valeur DL50 orale de 3000 mg/kg
(5) et que le droit chimique de l’U.E. définit les substances possédant une valeur
DL50 orale de 200 à 2000 mg/kg comme “nocives”, la conclusion est que les
pigments, en général, présentent une faible toxicité aiguë.
Irritation
Les effets des produits chimiques sur la peau, les yeux et autres muqueuses sont
déterminés en laboratoire en évaluant l'état du tissu affecté après une exposition contrôlée. En fonction du degré et de la réversibilité des lésions à hauteur du site d'exposition, les substances sont classées comme non irritantes, irritantes ou corrosives.
• L'irritation est une réaction localisée résultant d'une exposition unique à une
substance chimique sur la peau ou les yeux. Elle est caractérisée par la présence
d'une rougeur (érythème) et d'un gonflement (oedème) et peut ou non entraîner la
mort de la cellule. Des observations détaillées doivent être enregistrées. Un produit
chimique peut être classé comme irritant (peau, yeux) ou comme provoquant des
lésions graves (oeil) en fonction du degré des lésions. L'irritation peut être déclenchée par interaction chimique et/ou par simple abrasion mécanique.
• Les matériaux corrosifs entraîneront une destruction visible ou des altérations
irréversibles des tissus vivants par action chimique sur la zone de contact. Par
exemple, une substance chimique est considérée comme corrosive lorsque, testée
sur la peau intacte de lapins par la méthode décrite par l’OCDE, elle détruit ou
modifie de manière irréversible la structure du tissu sur la zone de contact après
une période d'exposition de 4 heures (7).
Dans la littérature, une étude a rapporté que, parmi les 192 pigments commerciaux
testés, 6 produits étaient irritants pour la peau et 24 produits provoquaient une
irritation pour les yeux à des degrés divers. L'effet irritant peut être provoqué par des
adjuvants contenus dans les produits commerciaux testés (8).
1.2 Effets sur la santé / Toxicologie
7
Toxicité après application répétée
Des études de toxicité subaiguë impliquent l'application répétée d'une substance de
test sur des animaux pendant une période de 28 jours. Une étude subchronique couvre
une période de 90 jours.
Parmi le grand nombre de pigments organiques qui ont donc été testés, aucun n'a
présenté des effets toxiques irréversibles.
Aucune réponse toxique n'a été observée chez les rats ayant ingurgité soit le pigment
C.I. Pigment Yellow 1 ou C.I. Pigment Red 57:1 pendant 30 jours (9).
Des résultats similaires ont été obtenus avec des pigments C.I. Pigment Yellow 12, 17
et 127 (études de 30 jours) et le pigment C.I. Pigment Yellow 142 (étude de 42 jours);
voir (10).
En vertu du droit chimique européen, les substances qui provoquent des lésions
graves en cas d'application répétée ou d'exposition prolongée doivent porter
l’étiquette R48 (risque de dommages graves pour la santé en cas d'exposition
prolongée). Il n'existe aucun pigment organique connu qui porte cette étiquette R48.
Les résultats des études de toxicité avec des applications répétées pour plusieurs pigments minéraux sont énumérés parmi les divers groupes de pigments minéraux (voir
chapitre 3).
Caractère mutagène
Une substance chimique capable d'altérer le matériel génétique (gène, chromosome)
dans une cellule vivante est mutagène. Plusieurs méthodes existent pour en tester le
caractère mutagène. La plus importante comme test préalable à l'analyse est le test
Ames, test bactérien permettant des réponses rapides dans des conditions normalisées
au niveau international et entraînant des dépenses limitées.
Seuls deux d'une liste de 24 pigments organiques ainsi testés ont présenté un résultat
positif (3). De nombreux pigments organiques ont été testés et ne présentent aucune
action mutagène.
D'autres tests relatifs au caractère mutagène peuvent impliquer des cultures cellulaires
(par exemple, le HGRPT ou essai in-vitro cytogénétique) ou des animaux vivants (le
micronucleus ou test in-vivo cytogénétique). Ces test sont souvent utilisés pour analyser le potentiel mutagène d'une substance chimique et tirer à partir de là des conclusions sur son potentiel cancérigène.
Des conclusions définitives concernant un risque cancérigène potentiel ne peuvent
être tirées des résultats d'un simple test de caractère mutagène.
Toxicité chronique
La toxicité chronique est caractérisée par des effets nocifs pour la santé chez un
animal, causés par une exposition répétée à une substance pendant toute la durée de
vie de cet animal. Les effets différés sont également considérés comme des effets
chroniques.
Le but de tester la toxicité chronique chez les animaux est de contrôler l'éventuel potentiel tumorigène d’une substance chimique.
Le caractère cancérigène est la capacité d'une substance de provoquer des tumeurs
malignes (cancer) dans l'organisme. A l'heure actuelle, de nombreux types de cancer
sont supposés trouver leur origine dans des modifications génétiques (mutations) qui
surviennent dans le système cellulaire du corps.
8
1 Généralités
Selon la littérature, 10 pigments organiques et 5 sels sodiques de pigments ont été
testés sur le plan de leur caractère cancérigène dans des études d'administration orale
à long terme. Sur les 10 pigments, 7 résultats étaient négatifs (C.I. Pigment Yellow
12, 16, 83; C.I. Pigment Red 49, 53:1, 57:1 et C.I. Pigment Blue 60) et trois résultats
étaient équivoques (C.I. Pigment Orange 5 et C.I. Pigment Red 3 et 23). Les 5 sels
sodiques des pigments ont donné des résultats négatifs (10).
Outre le potentiel de danger de particules finement divisées qui peuvent conduire à
des explosions dues aux poussières comme décrit dans le chapitre 1.3, les effets néfastes pour la santé, des pigments risquant d’être inhalés, doivent être considérés
comme un problème potentiel.
Même lorsque des particules de pigments organiques ou minéraux sont décrites comme étant inertes, tout matériau pulvérulent peut provoquer des lésions pulmonaires.
Par conséquent, les utilisateurs sont tenus de suivre les précautions de sécurité recommandées (port d’un masque antipoussières, systèmes fermés, etc.).
En raison de la complexité des effets pour la santé, le lecteur est renvoyé à la littérature spécialisée pour plus d'informations (11, 12) mais, en général, les pigments
présentent une très faible toxicité.
Bibliographie
(1) Council Directive 67/548/EEC (June 27, 1967) on the approximation of laws,
regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging
and labelling of dangerous substances, and subsequent amendments (O.J. L196,
16.8.67).
(2) Clarke, E. A.; Anliker, R. Organic Dyes and Pigments. In "The Handbook of Environmental Chemistry", Volume 3, Part A; Hutzinger, O., Ed.; Springer Verlag,
Berlin, 1980, pp. 181–215.
1983.
(4) Leist, K. H. "Toxicity of Pigments"; NIFAB Symposium in Stockholm, May
1980.
(5) Registry of Toxic Effects of Chemical Substances, 1985-86 Edition; U.S. Department of Health and Human Services, p. 4434.
(6) Council Directive 92/32/EEC (April 30, 1992) amending for the seventh time
Directive 67/548/EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances (O.J. L154, 5.6.92).
(7) OECD Guidelines for Testing of Chemicals No. 404 and 405.
(9) Leist, K. H. Subacute toxicity studies of selected organic colorants. Ecotox. Environ. Safety 1982, 6, 457–463.
(10) ref. (8), p. 572.
(11) Clayton, G. D.; Clayton, F. E., Eds.; "Patty's Industrial Hygiene and Toxicology", Forth Edition; Wiley-Interscience, New York, 1994.
(12) Gosselin, R. E.; Smith, R. P.; Hodge, H. C., Eds.; "Clinical Toxicology of Commercial Products", Fifth Edition; Williams & Wilkins, Baltimore/London, 1984.
1.3 Dangers physiques
1.3
9
Dangers physiques
Les pigments peuvent en général être considérés comme des substances insolubles et
inertes. Normalement, ce sont des particules finement divisées qui présentent peu de
dangers physiques dans des conditions normales de bonne hygiène industrielle.
Les risques physiques suivants sont cependant rencontrés occasionnellement, et ils
doivent être pris en considération par l'utilisateur.
•
−
−
−
Potentiel de combustion
autoéchauffement,
déflagration,
explosions dues aux poussières.
Autoéchauffement
Deux types d'incidents par autoéchauffement avec des pigments ont été décrits dans la
littérature:
a) En général, les produits organiques finement divisés peuvent conduire à un autoéchauffement avec un potentiel d'autocombustion, lorsque, par exemple, certains
pigments organiques très résinés sont micropulvérisés et emballés alors qu'ils sont
extrêmement chauds et stockés à des températures élevées. Ce phénomène est fréquent avec les produits organiques finement divisés tels que la farine et la poudre
de chocolat.
b) Le second type d'autoéchauffement rapporté pour les pigments implique le mélange physique et le chauffage d'un pigment de type monoazoïque avec du chromate
de plomb. Le feu couve également dans ce cas. Cela peut également se produire si
du métal répandu est accidentellement introduit dans des pigments organiques pendant le broyage ou le séchage par pulvérisation.
L'autoéchauffement des pigments est un phénomène rare et il n'a été rapporté que
quelques fois. Les utilisateurs sont informés à mesure que les producteurs / fournisseurs de pigments en apprennent davantage sur ce phénomène. En outre, les très rares
pigments organiques s’autoéchauffant sont classés et étiquetés comme des produits
dangereux en vertu des réglementations relatives aux différents modes de transport.
Ces réglementations de transport, basées sur des recommandations de l'ONU, exigent
des conteneurs et des dimensions spécifiques relevant de la classe ONU 4.2.
Déflagration
La déflagration est la capacité d'un matériau de provoquer sa propre combustion sans
source externe d'oxygène (1). Les pigments monoazoïques contenant des radicaux
nitrés peuvent présenter cette propriété, notamment le pigment C.I. Pigment Orange 5
(2, 3). En prévention de toute déflagration, il est conseillé de ne procéder à l'emballage que lorsque le produit est froid et d'éviter les conditions de stockage qui pourraient amorcer une combustion. Une déflagration peut être amorcée par une particule
étrangère qui a été chauffée par friction dans un broyeur et ensuite évacuée avec le
produit dans un conteneur (4). La déflagration ne peut être interrompue par l'élimination d'oxygène (par exemple, mousse) mais le conteneur doit être noyé d’eau pour
abaisser la température.
Explosion due aux poussières
Une explosion est une combustion rapide avec une augmentation marquée et mesurable de pression. La probabilité qu'un nuage de poussière d'un pigment organique
combustible explose dépend de la distribution des tailles de particules, de la concentration de poussières, des impuretés présentes, de la concentration d'oxygène, de la
10
1 Généralités
source d'ignition et de la teneur en humidité de la poussière. Les précautions contre
les coups de poussières de pigments organiques combustibles peuvent notamment
comprendre la prévention d'une source d'ignition (étincelle, surfaces chaudes, etc.),
l’inertage, l'utilisation d'un équipement dont la conception résiste aux chocs de
pression, la prévention des explosions (mise à l’air libre) et la suppression des
explosions (5–7).
Décharge électrostatique
Comme toutes les substances sous forme de particules finement divisées, les pigments
peuvent accumuler en surface une charge d'électricité statique pendant les opérations
de transfert ou de traitement, ce qui peut donner lieu à des étincelles et provoquer un
incendie.
Par conséquent, l'équipement de manipulation des pigments doit en général être "mis
à la terre" électriquement afin d'éviter tout risque d'un tel danger potentiel et des précautions spéciales doivent être prises pour la manipulation des pigments emballés
dans du plastique ou lors du remplissage ou de la vidange de sacs de grande capacité
(8, 9). Ce point est particulièrement important en présence de vapeurs de solvant inflammable, provenant par exemple de pigments flushés ou de poussières oxydables.
De nombreux fournisseurs de pigments utilisent par conséquent des matériaux d'emballage traités antistatique.
Produits de combustion
En cas d’incendie, la combustion de pigments organiques peut provoquer le dégagement de gaz dangereux tels que des oxydes de carbone, de l'azote et, en cas de pigments chlorés ou sulfonés, de l'acide chlorhydrique ou du dioxyde de soufre. Certains
pigments métalliques peuvent générer des oxydes métalliques volatils en fonction des
conditions d'incendie.
Réactivité
La plupart des pigments sont inertes. Le chromate de plomb est une exception parce
qu'il peut conduire à une interaction avec des pigments organiques faisant office
d'oxydant.
Bibliographie
(1) United Nations "Recommendation on the Transport of Dangerous Goods. Tests
and Criteria", Second Edition, Section 4, Deflagration; United Nations, New
York, 1990, p. 240.
1983, p. 22.
(3) Personal Communication, Sun Chemical Corporation.
(4) Bartknecht, W. "Dust Explosions – Cause, Prevention, Protection"; Springer
Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1989, p.32.
(5) National Fire Protection Association (USA). "Prevention of Fire and Dust Explosions in the Chemical, Dye, Pharmaceutical and Plastics Industries"; NFPA
654, 1988.
(6) Medard, L. "Accidental Explosions, Volume 1: Physical and Chemical Properties"; John Wiley, NY, 1989.
(7) Cashdoller, K.; Hertzberg, M., Eds., "Industrial Dust Explosions"; ASTM Special Technical Publication 958, Philadelphia, 1986.
(8) National Fire Protection Association (USA). "Static Electricity"; NFPA 77,
1988.
1.4 Communication des dangers
11
(9) Gloor, M. "Electrostatic Hazards in Powder Handling"; Research Studies Press,
Letchworth, Herts. UK., 1988.
1.4
Communication des dangers
Généralités
Afin de protéger le personnel, le public et l'environnement de dangers liés aux substances chimiques, les directives européennes 67/548/CEE (directive relative aux
substances dangereuses) (1) et 8/379/CEE (directive relative aux préparations dangereuses) (2) ainsi que tous les amendements et adaptations imposent certaines obligations aux fournisseurs de substances chimiques.
En particulier, le fournisseur doit :
− identifier les dangers associés à toute substance chimique fournie;
− communiquer des conseils de sécurité à l'utilisateur;
− emballer correctement les produits pour un usage sans risque;
− et signaler les risques liés au stockage et au transport.
Classification
En vertu des directives, le fournisseur d'une substance ou préparation chimique est
tenu d’identifier les dangers associés à ses produits. Il peut procéder de deux manières
différentes :
a) en utilisant la classification prédéterminée dérivée pour une substance par la Commission de Progrès Technique de l'Union Européenne et énumérée à l’annexe 1 de
la Directive Relative aux Substances Dangereuses;
ou
b) lorsqu'une substance ne figure pas dans la liste, par une classification interne en
utilisant toutes les informations disponibles.
Par conséquent, un produit peut ne pas exiger de classification ou être classé dans une
ou plusieurs catégories de dangers couvrant les effets physico-chimiques, toxicologiques et environnementaux.
Etiquetage
Une fois qu'un produit a été classé et qu'une catégorie de danger lui a été attribuée,
tous les conteneurs doivent être étiquetés pour signaler ces dangers. Pour toutes les
substances chimiques dangereuses, certaines mentions sont obligatoires sur
l’étiquette.
Les fournisseurs doivent garantir que le conteneur est correctement étiqueté et porte
les informations suivantes :
− le nom, l'adresse et le numéro de téléphone du fournisseur au sein de l’Union
Européenne responsable de la commercialisation du produit;
− le nom chimique (ou le nom des composants dangereux en cas de préparations)
comme indiqué dans l'annexe 1 de la Directive Relative aux Substances Dangereuses ou lorsque les substances chimiques n'apparaissent pas dans l'annexe en
question, une appellation reconnue au niveau international;
− la ou les catégories de danger ainsi que les symboles correspondants;
− les phrases de risques qui concernent la classification (bien que ces phrases soient
intitulées phrases de risque, elles décrivent en fait le danger intrinsèque du matériau);
− les phrases de sécurité qui recommandent un usage correct;
12
1 Généralités
− le numéro CEE (le cas échéant) pour les produits dangereux sous forme de substance simple;
− les termes "étiquette CEE" si la substance apparaît dans l'annexe 1 de la directive
relative aux substances dangereuses.
Il existe également d'autres exigences concernant la taille de l'étiquette et celles-ci
sont déterminées par la capacité de l'emballage.
Fiches de Données de Sécurité (FDS)
Les Fiches de Données de Sécurité doivent être remises par le fournisseur au destinataire pour tous les produits chimiques dangereux avec ou avant la première livraison, quel que soit le mode de livraison (3). Si des informations significatives complémentaires sont disponibles, le fournisseur est également tenu de revoir la Fiche de
Données de Sécurité et de fournir cette mise à jour à toutes les personnes qui ont reçu
le produit dans les douze mois précédents. Les fournisseurs responsables fournissent
des FDS pour tous les produits.
Les informations communiquées dans la FDS doivent être suffisantes pour que
l'utilisateur puisse déterminer la meilleure façon de protéger les personnes en contact
avec la matière chimique dangereuse et de préserver l'environnement.
Bien qu'il n'existe pas de format obligatoire pour la Fiche de Données de Sécurité, les
informations requises doivent apparaître sous 16 titres spécifiques couvrant l'identification de la substance chimique et de son fournisseur, les informations sur la composition, l'identification de danger, les premiers secours, la manipulation et le stockage, le contrôle de l'exposition et la protection individuelle, les propriétés physiques et
chimiques, la stabilité et la réactivité, les informations toxicologiques, les informations écotoxicologiques, les considérations relatives à l'élimination, les informations
relatives au transport, les informations réglementaires et toutes autres informations
qui pourraient faciliter un emploi sans risque du produit.
Tout comme l'étiquette, la fiche de données sécurité doit être fournie dans la langue
maternelle du destinataire.
Bibliographie
(1) Council Directive 67/548/EEC (June 27, 1967) on the approximation of laws,
regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging
and labelling of dangerous substances, and subsequent amendments (O.J. L196,
16.8.67).
(2) Council Directive 88/379/EEC (June 7, 1988) on the approximation of the laws,
regulations and administrative provisions of the Member States relating to the
classification, packaging and labelling of dangerous preparations (O.J. L187,
16.7.88), and subsequent amendments.
(3) Commission Directive 91/155/EEC (March 5, 1991) defining and laying down
the detailed arrangements for the system of specific information relating to dangerous preparations in implementation of Article 10 of Directive 88/379/EEC
(O.J. L76, 22.3.91).
1.5
Considerations sur l'hygiène au travail
Une bon programme d’hygiène au travail doit reposer sur des procédures précises. Ce
programme identifie les dangers présentés à la fois par ces produits chimiques et vise
à les éliminer par le biais d'actions en faveur de l'hygiène, de la sécurité ainsi que par
la formation du personnel. Un bon principe pour la gestion des risques avec les pro-
1.5 Considerations sur l'hygiène au travail
13
duits chimiques industriels, y compris les pigments, consiste à minimiser ou à supprimer tout contact direct des ouvriers avec les produits chimiques.
La connaissance des dangers spécifiques facilite la mise au point des mesures à
prendre pour minimiser les risques. Les moyens de prévention doivent tenir compte de
la nature du risque et du type d'exposition. Il existe trois types de moyens de lutte
contre les dangers: les moyens techniques, les procédures et l’utilisation d'équipement
de protection pour le personnel.
La direction doit établir un programme de contrôle de l'efficacité des moyens de lutte
contre les risques. Un programme efficace d'hygiène au travail et de sécurité des
ouvriers implique l’ensemble du personnel, de la direction jusqu’à l’opérateur ultime.
Les moyens de lutte techniques comprennent, outre l’implantation à l'écart des zones
de travail générales des endroits où se déroulent la séparation physique des opérations
dangereuses, la ventilation adéquate des ateliers et la mise à disposition de locaux
sociaux séparés (vestiaires, douches, collations ) (1).
Les procédures de travail consistent à établir des modes opératoires garantissant une
totale sécurité ainsi qu'à développer, mettre en oeuvre et contrôler la formation du
personnel.
Les équipements de protection individuelle (EPI), sélectionnés en fonction des
risques, se trouvent largement adoptés dans le secteur des pigments. La liste des
équipements de protection individuelle appropriés figure dans les directives de l’UE;
voir (2–4).
Il convient d’utiliser des appareils de protection respiratoires jetables, recouvrant
partiellement le visage, lors du travail sur des opérations provoquant un dégagement
de poussières. Si la composition chimique de la poussière présente un danger, comme
par exemple celle des pigments contenant du plomb ou du cadmium, un appareil de
protection respiratoire (APR) approprié très efficace s'impose.
L'équipement peut comprendre tout ou partie de la gamme des protections, telles que
combinaisons, gants, chaussures, lunettes, protections auditives, appareils de protection respiratoires et crèmes de soins pour la peau. La sélection d'un équipement de
protection individuelle doit tenir compte des fiches de données de sécurité du fournisseur. La participation du personnel à la sélection et à l'entretien de son équipement
s’avère en général extrêmement favorable.
La mise en place et le respect de bonnes procédures de travail et d’hygiène personnelle s’avère indispensable. Le personnel doit respecter l’interdiction de manger,
boire, fumer et de se maquiller sur le lieu de travail. Les salariés doivent se laver les
mains avant d'entreprendre l'une de ces actions. Il faudrait implanter les distributeurs
de produits alimentaires, de boissons ou de cigarettes en dehors des poste de travail.
Dans les vestiaires, il conviendrait d’entreposer les vêtements de travail à l'écart des
vêtements de ville. Seuls, des salariés dûment formés devraient assurer le stockage et
la manipulation de substances dangereuses, et ceci dans des zones prévues à cet effet.
Les espaces de travail doivent être maintenus en état de propreté et d'ordre. Le
personnel doit être informé des risques éventuels au moyen d'instructions actualisées
en permanence, et incité à adopter une bonne hygiène au travail.
Bibliographie
(1) Council Directive 89/654/EEC (November 30, 1989) concerning the minimum
safety and health requirements for the workplace (first individual directive
14
1 Généralités
within the meaning of Article 16(1) of Directive 89/391/EEC) (O.J. L393,
30.12.89).
(2) Council Directive 89/391/EEC (June 12, 1989) on the introduction of measures
to encourage improvements in the safety and health of workers at work (O.J.
L183, 29.6.89).
(3) Council Directive 89/655/EEC (November 30, 1989) concerning the minimum
safety and health requirements for the use of work equipment by workers at work
(second individual Directive within the meaning of Article 16(1) of Directive
89/391/EEC) (O.J. L393, 30.12.89).
(4) Council Directive 89/656/EEC (November 30, 1989) on the minimum health and
safety requirements for the use by workers of personal protective equipment at
the workplace (third individual directive within the meaning of Article 16(1) of
Directive 89/391/EEC) (O.J. L393, 30.12.89).
1.6
Risques pour l'environnement
La fabrication et la manipulation de pigments, ainsi que de tout produit chimique, sont
susceptibles de poser des problèmes liés à la protection de l’environnement. Ces
problèmes concernent l'élimination adéquate des déchets, la maîtrise, et l’analyse des
sources d'émission ainsi que les procédures correctes pour prévenir et isoler les déversements accidentels de substances potentiellement dangereuses pour l'environnement.
En général, les pigments, substances inertes et insolubles, présentent peu ou pas de
menace pour l'environnement. Le secteur des pigments dans son ensemble se préoccupe de protéger et de sauvegarder la qualité de l'environnement et se conforme à
l’évolution rapide des législations en ce domaine.
Elimination des déchets
Le déchet peut se définir pratiquement comme toute substance n’offrant aucune
possibilité de réutilisation ou de recyclage au sein d’un processus de fabrication. Dans
certains Etats de l'UE, il faut fournir la preuve de l’impossibilité de recycler les déchets et obtenir une autorisation afin de les déposer dans une décharge. Les produits
contaminés, les résidus de nettoyage de produits dispersés accidentellement, les boues
des installations de traitement, les échantillons de laboratoires, les matériaux d'emballage usagés, les eaux usées de lavage de matériel, constituent quelques exemples de
déchets typiques.
Les règlements en vigueur actuellement régissent dans toute l'UE (1–5), le traitement,
le stockage, l'élimination et le transport international de déchets. Conformément à ces
règlements, l’autorisation de mise en décharge de déchets ne s’obtient qu’en apportant
la preuve de l’impossibilité de les éviter et de les recycler.
La possibilité de mise en décharge des boues d'épuration des eaux usées dépend de
leur composition et de celle de leur lixiviat. La composition admise et les conditions
physiques de chaque type de déchet éliminé en décharge dépendent des règlements
émis par les services nationaux et régionaux compétents en la matière.
La classification du déchet issu de pigment dépend de sa composition, de son état
physique et des substances présentes dans sa lixiviat. En fonction de ces caractéristiques et des règlements locaux, les services compétents privilégient soit un type
d'installation d'élimination, soit la combustion du déchet et délivrent les autorisations
correspondantes.
En cas d’informations insuffisantes fournies par les fiches de données de sécurité ou
s'il y a des problèmes, il convient de prendre contact avec les fournisseurs de
1.6 Risques pour l'environnement
15
pigments afin de leur poser des questions précises sur l'élimination ou l'utilisation
secondaire.
Emission à la source
Il faudrait prendre en considération les émissions à la source, aussi bien durant la
fabrication de pigments que lors de la production de produits finaux comportant des
pigments comme matières premières. Les émissions potentielles comprennent les
vapeurs d'hydrocarbures provenant des opérations de rinçage au cours des cycles de
fabrication et de broyage ainsi que les particules de poussière provenant de la fabrication à sec et du traitement de couleurs en poudre.
Il serait souhaitable que les émissions à la source soient maîtrisées par les meilleures
technologies disponibles pour un système ou un procédé donné, et autorisées par les
administrations compétentes. Si les produits chimiques utilisés ou le procédé employé
l'exigent, les administrations compétentes peuvent aussi avoir à inspecter l'usine. Dans
tous les types d'usines, l'exposition des ouvriers à la poussière ou aux vapeurs d'hydrocarbures doit être inférieure aux limites admissibles. L’administration chargée de
l'inspection doit contrôler également le respect de ces mesures.
Dispersion accidentelle
Il faut isoler les quantités de pigments dispersées accidentellement afin de protéger
l'environnement. Bien que les pigments ne soient normalement pas considérés comme
dangereux, ils peuvent constituer un risque de pollution à cause de leur couleur intrinsèque ou de la présence possible de certains métaux. Les règlements nationaux et
régionaux prévoient des déclarations dans certains cas de dispersion accidentelle. Les
fabricants ainsi que les utilisateurs doivent connaître les règles de déclaration prévues
dans leur pays. L’isolation et l’élimination des produits dispersés ainsi que les résidus
de nettoyage doivent s’effectuer en conformité avec les FDS et les règlements en
vigueur.
Engagement de progrès
Le secteur européen des pigments soutient totalement l'initiative "engagement de progrès" prise par le Conseil Européen des Fédérations de l'Industrie Chimique (CEFIC).
Le secteur des pigments a joué un rôle actif dans le développement et la mise en
œuvre de directives, d'actions, de recommandations et de restrictions volontaires pour
protéger l'environnement.
"L’engagement de progrès" représente l’engagement de l’entreprise à améliorer continuellement ses performances dans l'hygiène, la sécurité et la protection de l'environnement (6). Les entreprises, pour respecter cet engagement, bénéficient d’un programme spécifique, de directives et de codes de conduite établis par l'union nationale de
l'industrie chimique de leur pays. Dans tous les cas, elles devraient mettre en place
des systèmes de Management appropriés qui fixent, entre autres, les responsabilités
pour les questions d'environnement et de sécurité ainsi que les procédures d’évaluation correspondantes.
Dès le stade initial, les études de recherche et de développement prennent en compte
les aspects de la protection de l'environnement et de la sécurité. Cette démarche porte
le nom de "Protection intégrée de l'environnement dans l'innovation".
La sécurité du transport de produits chimiques et de matières premières, notamment
de substances dangereuses, revêt une grande importance, spécialement pour l'industrie
chimique. Elle couvre deux aspects différents :
16
1 Généralités
− la prévention des accidents, principalement axée sur la sélection minutieuse, l'information et la formation de transporteurs respectant les normes de sécurité ;
− la limitation des conséquences des accidents, lorsqu'ils surviennent.
Le programme ECI (Environnement Chimique International) de la CEFIC prend en
compte ces deux aspects. La partie du programme, qui concerne l'intervention en cas
d'urgence, prévoit un réseau d'assistance sur le même principe que le système allemand TUIS (Système d'information et d'assistance en cas d'accidents de transport).
La "logistique produits", qui peut se définir comme l’engagement de progrès appliqué
aux produits (7), comprend la mise au point et l'utilisation de fiches de données de
sécurité. L'industrie chimique joue un rôle décisif dans le programme en examinant
les caractéristiques écologiques des substances existantes.
Les producteurs de pigments mettent en place un système de gestion de la qualité
totale en conformité avec les Directives d'Assurance de la Qualité.
Bibliographie
(1) Council Directive 91/156/EEC amending Directive 75/442/EEC on waste (O.J.
L78, 26.3.91).
(2) Commission Decision 94/3/EEC (December 20, 1993) establishing a list of
wastes pursuant to Article 1(a) of Council Directive 75/442/EEC on waste (O.J.
L5, 7.1.94).
(3) Council Directive 91/689/EEC (December 12, 1991) on hazardous waste (O.J.
L377, 31.12.91).
(4) Council Decision 94/904/EC (December 22, 1994) establishing a list of hazardous waste pursuant to Article 1(4) of Council Directive 91/689/EEC on hazardous waste (O.J. L356, 31.12.94).
(5) Council Directive 84/631/EEC (December 6, 1984) on the supervision and control within the EU of the transfrontier shipment of hazardous waste (O.J. L326,
13.12.84), and subsequent amendments.
(6) Responsible Care: a chemical industry commitment to improve performance in
health, safety and the environment. CEFIC, 1993.
(7) Product stewardship: Responsible care applied to products – Guiding principles.
CEFIC, 1994.
1.7
Transport et stockage
Il existe en Europe un certain nombre d'organismes spécifiques qui réglementent
l’acheminement des marchandises par les divers modes de transport. Les règlements
prévoient les classes auxquelles doivent appartenir les matières dangereuses appelées
à voyager, les étiquetages à apposer et le type d’emballage à fournir. Il appartient au
fabricant de décider si son produit est "dangereux".
Afin de parvenir à une certaine harmonisation de la réglementation concernant la classification (ainsi que de l'étiquetage et de l'emballage correspondants), les Nations
Unies ont constitué en 1953 une commission d'experts en Transports de marchandises
dangereuses. Les gouvernements, les organismes intergouvernementaux et les autres
organismes internationaux doivent prendre connaissance des recommandations établies par cette commission internationale, lorsqu'ils révisent leurs règlements.
L'Organisation Maritime Internationale (OMI), l'Organisation Internationale de
l'Aviation Civile (OIAC) et l'Association des Transports Aériens Internationaux
(ATAI), contrôlent les transports maritimes et aériens internationaux.
1.8 Impuretés dans les pigments
17
Les pays européens ainsi que certains pays nord-africains relèvent du Règlement
international pour ce qui concerne le transport des marchandises dangereuses par
chemin de fer (RID), tandis que l'Accord européen relatif au transport international
des marchandises dangereuses par route (ADR) régit le transport routier.
Si un pigment appartient à la classe des produits "dangereux", les employeurs (fabricants et entreprises de transports) doivent obligatoirement assurer la formation et
agréer le personnel appelé à charger ou manipuler ces pigments durant leur transport.
Toutes les marchandises listées sur les documents de transport doivent appartenir à
une catégorie déterminée soit "dangereuses" soit "non dangereuses". De plus, dans le
cas du transport routier, il faut remettre au chauffeur des consignes écrites afin qu'il
détienne la fiche dite Fiche de sécurité de transport, qui indique les mesures à prendre
au sujet des marchandises dangereuses en cas d'accident. Ces instructions doivent être
rédigées dans les langues de tous les pays traversés ainsi que dans celle du chauffeur.
Des numéros de téléphone à contacter en cas d'urgence figurent également sur le document.
La fiche de données de sécurité donne des informations sur les propriétés physicochimiques d'un pigment, ainsi que sur celles qui revêtent une importance en cas
d’incendie et également pour la protection des personnes et de l'environnement ; elle
peut donc servir à déterminer les conditions optimales de stockage.
Les règlements de transport sont régulièrement mis à jour, les fabricants et utilisateurs
de colorants doivent donc constamment se tenir informés des règlements en vigueur.
Bibliographie
(1) Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, published by United
Nations, New York (updated yearly).
(2) Dangerous Goods Regulations, published by International Air Transport Association, Montreal - Geneva (27. Amendment 94, IMDG Code).
(3) International Maritime Dangerous Goods Code, published by International Maritime Organisation, London (updated yearly).
(4) European Agreement concerning the international carriage of dangerous goods
by road, published by the United Nations (12. ADR Amendment, 20.12.94).
(5) Convention concerning International Carriage by Rail (COTIF), Appendix B.
Uniform Rules concerning the Contract for International Carriage of Goods by
Rail (CIM), Annex 1: Regulations concerning the International Carriage of Dangerous Goods by Rail (RID), published by the Central Office for International
Transport by Rail, Bern (updated regularly).
1.8
Impuretés dans les pigments
Les pigments sont largement répandus pour la coloration de biens de consommation,
de jouets et pour les encres d'imprimerie destinées aux matériaux d'emballage alimentaire.
Dès lors, hormis les propriétés toxicologiques et écologiques des pigments purs et leur
comportement en cas de migration à partir des matériaux susmentionnés, certaines
impuretés doivent être particulièrement prises en considération puisqu'elles pourraient
influencer le résultat des études toxicologiques.
Les impuretés qui pourraient être présentes sous forme de traces sont notamment:
− certains composés de «métaux lourds»,
− des amines aromatiques,
18
1 Généralités
− des polychlorobiphényls,
− des dibenzodioxines ou dibenzofuranes polychlorés ("dioxines").
Ces impuretés sont réglementées par des valeurs-limites dans divers pays européens.
«Métaux lourds»
Pour les applications venant en contact des denrées alimentaires, certaines valeurslimites de traces de composés de «métaux lourds» ou d’ions solubles de certains
«métaux lourds» sont spécifiées par les différents pays.
Bien qu'il n'existe aucune réglementation uniforme au sein de l'Europe à l'heure actuelle, les pays suivants ont convenu de valeurs-limites exposées dans la résolution
AP(89)1 du Conseil de l'Europe: l'Autriche, la Belgique, le Danemark, la France,
l'Allemagne, le Royaume-Uni, l'Irlande, l'Italie, le Luxembourg, les Pays-Bas, la
Norvège, l'Espagne, la Suisse et la Suède (1).
Tableau:
Valeurs-limites pour certains éléments extractibles dans l’acide
chlorhydrique à 0,1 N conformément à la résolution AP(89)1
Elément
Antimoine
Arsenic
Baryum
Cadmium
ppm
500
100
100
100
Elément
Chrome
Mercure
Plomb
Sélénium
ppm
1000
50
100
100
Amines aromatiques
Les amines aromatiques comme composants de la synthèse des pigments ne peuvent
être présentes que dans des quantités infimes dans les pigments organiques.
Des limites supérieures ont été définies pour certaines applications, notamment pour
les matériaux d'emballage en contact de denrées alimentaire (2):
Amines aromatiques primaires
4-aminobiphényl, benzidine,
2-naphtylamine, 2-méthyl-4-chloraniline
500 ppm (total)
10 ppm (total)
Polychlorobiphényls (PCB)
Les PCB sont réglementés plus en raison de leur persistance dans leur environnement
qu'en raison d'un risque particulier pour l'homme.
Des traces de PCB pourraient éventuellement être formées pendant la synthèse de
deux groupes de pigments organiques :
− les pigments azoïques basés sur des chloroanilines ou les di- ou tétrachlorodiaminobiphényls comme composants diazoïques qui peuvent former des traces de
PCB dans certaines réactions secondaires;
− les pigments synthétisés à l’aide de dichlorobenzène ou de trichlorobenzène, par
exemple, comme solvant. Les PCB peuvent être formés par des réactions radicalaires.
Au sein de l'Union Européenne, les produits chimiques ne peuvent être commercialisés s'ils contiennent 50 ppm ou plus de PCB ou de PCT (terphényls polychlorés) (3).
1.8 Impuretés dans les pigments
19
Dibenzodioxines ou dibenzofuranes polychlorés ("dioxines")
Des conditions similaires à celles de la formation de PCB existent pour la formation
de dioxines.
Une réglementation allemande (4) très sévère empêche la production et la commercialisation des 17 dérivés de dioxine qui sont au moins substitués avec du chlore en
positions 2, 3, 7 et 8 de la molécule si les limites très basses en ppb sont dépassées.
Bibliographie
(1) Council of Europe Resolution AP (89)1 on the use of colorants in plastic materials coming into contact with food. Adopted by the Committee of Ministers on
September 13, 1989.
(2) Determination of unsulphonated primary aromatic amines (DIN 55610, September 1986) according to ETAD Analytical Method No 212.
(3) Council Directive 89/677/EEC (December 21, 1989) amending for the eighth
time Directive 76/769/EEC (O.J. L398, 30.12.89).
(4) First Ordinance regarding the Amendment of the Chemicals Prohibition Ordinance of July 6, 1994 (Germany).
20
2 Manipulation sans risque des pigments organiques
2 Manipulation sans risque des
pigments organiques
Informations générales
Les pigments organiques peuvent être principalement classés en 2 groupes majeurs:
les pigments azoïques et les pigments polycycliques.
Les pigments azoïques sont caractérisés par la présence d'une liaison (monoazoïque)
ou de deux liaisons azoïques (diazoïque), –N=N–, dans la molécule et couvrent principalement la plage des teintes jaune, orange, rouge, violet et brun. Les pigments
azoïques représentant 70 % de tous les pigments organiques dans le monde entier et,
compte tenu de leurs propriétés, sont utilisés sur toute la gamme d'applications des
pigments, qui va de tous les types de revêtements à la coloration des plastiques, aux
encres d'imprimerie en passant par les colorants alimentaires et cosmétiques.
Les pigments polycycliques comprennent une large variété de structures chimiques
mais se composent généralement de systèmes de cycles de carbone condensés à six
et / ou cinq éléments généralement aromatiques et, en partie, de systèmes hétérocycliques aromatiques contenant de l'azote, de l'oxygène ou du soufre. Le groupe de
pigments polycycliques de loin le plus important est composé par la structure de
phthalocyanine de cuivre. Pratiquement toutes les teintes bleues et vertes des pigments organiques du commerce sont basées sur cette entité chimique. D'autres types
de pigments polycycliques sont les quinacridones et les pigments de pérylène couvrant les teintes oranges et rouges et diverses autres structures.
En raison de leur solubilité extrêmement faible dans l'eau et les solvants organiques
nécessaires pour des propriétés d'application appropriées, les pigments organiques ne
sont généralement pas biodisponibles et, par conséquent possèdent un profil écologique et toxicologique favorable. Outre leur faible solubilité et leur absence de
migration, les pigments sont dispersés dans le milieu d'application comme les plastiques ou d'autres matériaux polymères pour les revêtements, peintures ou encres
d'imprimerie. Un contact direct avec le pigment n'est pas possible.
Une manipulation sans risque des pigments organiques implique néanmoins le respect
d'une bonne pratique de travail pour minimiser les expositions professionnelles et les
rejets dans l'environnement. De telles précautions sont applicables à toutes les matières chimiques qui ne sont pas classées comme dangereuses.
2.1
Pigments monoazoïques
Noms représentatifs au Colour Index: C.I. Pigment Yellow 74
C.I. Pigment Orange 5
C.I. Pigment Red 57:1
Les pigments monoazoïques sont de différents types. Les jaunes sont basés sur les
acétoacétanilides, comme composants de copulation; les oranges et rouges sont fabriqués à partir de β-naphtol comme composant de copulation, en utilisant toujours des
amines aromatiques comme composant diazoïque. Un deuxième groupe de pigments
monoazoïques est fabriqué en copulant des acides aminosulfoniques aromatiques
diazotés au β-naphtol, à l'acide β-hydroxynaphtoïques ou aux dérivés de naphtol AS,
l'opération étant suivie d'une conversion en sels métalliques insolubles avec, par
exemple, du chlorure de calcium.
2.1 Pigments monoazoïques
21
Des types de pigments monoazoïques de haute performance sont les pigments de
benzimidazolone jaunes, oranges, rouges, violets ou bruns fabriqués en copulant des
amines aromatiques diazotées sur de l’acétoacétylbenzimidazolone ou du β-hydroxynaphtoyl-benzimidazolone.
Toxicité aiguë
Les pigments monoazoïques présentent une faible toxicité aiguë. Les valeurs DL50
sont généralement > 5000 mg/kg (1, 2).
Toxicité chronique
Des études d'administration orale à long terme ont été menées avec plusieurs pigments
monoazoïques tels que le C.I. Pigment Orange 5, le C.I. Pigment Red 3, 4, 23, 49,
53:1 et 57:1, dont certains sont utilisés comme colorants pour des médicaments et
cosmétiques (3–6). Ces pigments présentaient une toxicité généralement faible. Les
pigments C.I. Pigment Red 3 et 53:1 ont récemment été classés par l'IARC comme
"non classables quant à leur potentiel cancérigène pour l'être humain" (7). Les résultats d'un essai à long terme du C.I. Pigment Orange 5 ont été considérés comme
équivoques par le U.S. National Toxicology Program (NTP) (8). Le C.I. Pigment Red
57:1 a été approuvé comme pigment dans les polymères à usage alimentaire (9). Les
sels d'aluminium insolubles de ce groupe, tels que le C.I. Pigment Yellow 100 et le
C.I. Pigment Yellow 104 sont approuvés comme des pigments certifiés pour l'alimentation, les médicaments et les cosmétiques aux Etats-Unis et dans l'Union
Européenne.
Dangers physiques
Certains pigments contenant des radicaux nitrés dans cette catégorie, en particulier le
pigment C.I. Pigment Orange 5, peut se décomposer en l'absence d'oxygène (déflagration) (10). Pour de plus amples précisions, nous vous renvoyons au chapitre 1.3.
La présence de baryum (Ba2+) comme agent laquant (ce qui rend certains produits
monoazoïques très insolubles dans l'eau et les véhicules organiques) est une source
d'étude et nécessite un rapport. Pour la coloration de biens de consommation et de
jouets, la teneur en baryum soluble dans l’acide est limitée en vertu de diverses réglementations nationales en Europe. Les pigments de sels de baryum, en général, ne
sont pas recommandés dans les matériaux d'emballage alimentaire et les jouets. Aux
Etats-Unis et dans certaines parties d'Europe, ces produits sont référencés comme des
pigments laques de baryum.
Bibliographie
(1) Lewis, P. A., Ed. "Pigment Handbook", Volume 1, 2nd Edition; John Wiley &
Sons, New York, 1987.
(2) Verschuren, K. "Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals"; Van
Nostrand Reinhold Co., 1977.
(3) Catalogue of Food Colors, Volume 1; International Life Sciences Institute, 1982.
(4) Federal Register, Vol. 47, pp. 57681–57689, December 28, 1982, "D&C Red
No. 6 and D&C Red No. 7" Final Rule, Food and Drug Administration.
(5) Vettorazzi, G. "Handbook of International Food Regulatory Toxicology", Vol. 2:
Profiles; SP Medical and Scientific Books, 1981.
(6) Leist, K. H. Subacute toxicity studies of selected organic colorants. Ecotox. Environ. Safety 1982, 6, 457–463.
22
(7) IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 57;
IARC, Lyon, 1993.
(8) Tox Tips, Oct. 1978, June 1981. Toxicology Information Program, National Library of Medicine, Bethesda, MD-USA.
(9) Federal Register, Vol. 56, p. 42927, August 30, 1991, "Colorants for Polymers"
Final Rule, Food and Drug Administration, 21 CFR 178.3297.
1983, p. 22.
2.2
Pigments disazoïques
Les pigments disazoïques possèdent deux groupes azoïques dans la molécule de pigment et sont principalement jaunes, oranges ou rouges. Les pigments disazoïques sont
de deux types: les pigments de diarylide et les pigments azoïques de condensation.
Les pigments de diarylide sont fabriqués par diazotation de diamines aromatiques,
principalement de la 3,3’-dichlorobenzidine et copulation avec des acétoacétarylides
(tels que l’acétoacétanilide) ou des pyrazolones arylsubstituées (tels que la phénylméthylpyrazolone).
C.I. Pigment Red 38
Les pigments azoïques de condensation sont fabriqués par condensation de colorants
acides azoïques avec des amines ou diamines aromatiques.
C.I. Pigment Red 144
Toxicité aiguë
Les pigments de diarylide et les pigments azoïques de condensation ont des valeurs
DL50 élevées, généralement supérieures à 5000 mg/kg. Dans certains cas, les pigments de diarylide sont cependant traités avec des amines aliphatiques primaires qui
sont irritantes pour la peau et les yeux et peuvent être dangereuses pour la peau et les
yeux.
Toxicité chronique
Les pigments de diarylide, les pigments les plus courants dans cette classe, sont probablement les plus testés de tous les pigments organiques commerciaux puisqu’ils
sont dérivés de la 3,3-dichlorobenzidine (DCB), un agent cancérigène connu vis-à-vis
des animaux (1). Plusieurs études de toxicité chronique ont toutefois été effectuées
sur des pigments de diarylide et ne montrent aucun signe de potentiel cancérigène ou
de dégradation métabolique pour générer de la DCB (2–5).
Dangers physiques
Aucun danger connu à ce jour.
Risques pour l’environnement
La sécurité des pigments de diarylide dans les plastiques a été mise en doute en raison
des inquiétudes suscitées par les produits de dégradation. Une décomposition thermique s’est avérée intervenir à des températures supérieures à 200 °C dans certains
polymères et cires. Les pigments de diarylide ne doivent pas être utilisés pour la
2.3 Pigments de phtalocyanine
23
coloration du polypropylène, du polyamide ou du polyester qui impliquent un traitement à des températures supérieures à 200 °C ou dans des revêtements pulvérulents
qui sont chauffés à des températures supérieures à 200 °C (6, 7).
Les pigments de diarylide peuvent être utilisés en toute sécurité pour la coloration des
encres d’imprimerie, peintures et plastiques. Les pigments de diarylide ne doivent
toutefois pas être utilisés dans les polymères à des températures supérieures à 200 °C
à cause de la dégradation thermique.
Les études de biodégradation effectuées sur C.I. Pigment Yellow 17 ont révélé qu’il
ne se produisait pas de biodégradation anaérobie (8).
La fabrication de pigments de diarylide dans certaines conditions peut conduire à la
génération accidentelle de traces de biphényl polychloré (PCB). Les réglementations
existantes exigent le contrôle des impuretés de PCB par les fabricants et importateurs (9, 10).
Bibliographie
(1) On the carcinogenic potential of diarylide pigments based on 3.3'-dichlorobenzidine. ETAD, Report T 2028-BB (E), 1990.
(2) Nony, C. Metabolism of Azo Dyes to Potentially Carcinogenic Aromatic Amines. NCTR Technical Report, 1979.
(3) Mondino, A.; Achari, R. et al. Absence of dichlorobenzidine in the urine of
rats and monkeys treated with C.I. Pigment Yellow 13. Med. Lav. 1978, 69,
693–697.
(4) Leuschner, F. Carcinogenicity study of different Diarylide yellow pigments in
mice and rats. Toxicol. Lett. 1978, 2, 253–260.
(5) Bioassay of Diarylide Yellow for Possible Carcinogenicity. NCI, DHEW
Publication No. (NIH), 77–830, 1977.
(6) Thermal Decomposition of Diarylide Pigments. ETAD, Information Notice
No. 2 (revised), 1994.
(7) Az, R.; Dewald, B.; Schnaitmann, D. Pigment decomposition in polymers in
application at elevated temperatures. Dyes Pigments, 1991, 15, 1–14.
(8) Unpublished Results, Sun Chemical Corporation.
(10) 40 CFR 761 "Polychlorinated Biphenyls (PCB's) Manufacturing, Processing,
Distribution in Commerce and Use Prohibitions", Environmental Protection
Agency (USA).
2.3
Pigments de phtalocyanine
Noms représentatifs au Colour Index: C.I. Pigment Blue 15
C.I. Pigment Green 7
La classe des pigments de phtalocyanine est caractérisée par un système cyclique
unique utilisant généralement le cuivre comme atome central complexé. Cependant,
pour des applications spéciales, un pigment de phtalocyanine sans métal est disponible (C.I. Pigment Blue 16). Dans la nature, l’hémoglobine, comme complexe de
fer(III) dans le sang et la chlorophylle comme complexe de magnésium chez les végétaux appartiennent au même système (porphyrine) (1,2). Ces pigments possèdent une
couleur qui varie du bleu au vert, en fonction des substituants chimiques et de la
structure cristalline.
24
En raison de leur solidité exceptionnelle, ils sont utilisés dans tous les types de
revêtements, des peintures en émulsion aux finitions automobiles de qualité, dans les
encres d’imprimerie et dans les plastiques.
Toxicité aiguë
Les études d’administration orale à des rats n’ont révélé aucune toxicité aiguë avec
des valeurs DL50 supérieures à 5000 mg/kg (3). Les études d’irritation de la peau et
des yeux sont également négatives (4).
Potentiel mutagène / Toxicité chronique
Une étude subchronique de 13 semaines n’a révélé aucune toxicité ou modification
pathologique (5). Des tests d'Ames pour détecter le caractère mutagène ont été négatifs (6). Une étude menée sur des souris de laboratoire impliquant l’injection d’un
pigment bleu de phtalocyanine sur une période de huit mois n’a révélé aucun signe de
potentiel tumorigène (7).
Dangers physiques
Des tests de toxicité aiguë avec des organismes aquatiques ne révèlent aucun effet
toxique sur les bactéries et poissons. On peut en conclure que les pigments ne sont pas
biodisponibles (8). En raison de leur insolubilité dans l’eau, ils peuvent être extraits
mécaniquement des eaux usées dans des installations d’épuration.
Le cuivre complexé ou lié par covalence dans les pigments de phtalocyanine de cuivre
n’est pas biodisponible et la toxicité de ces produits est par conséquent nettement
réduite par rapport à des composés solubles de cuivre minéraux.
La fabrication de pigments verts de phtalocyanine dans certaines conditions peut
conduire à la génération accidentelles de traces de polychlorobiphényls (PCB). Des
réglementations existent et exigent le contrôle du taux de PCB par les fabricants et
importateurs (9).
L' Environmental Protection Agency (EPA) américaine a publié une évaluation
fondée de l’innocuité écologique des pigments de phtalocyanine (10).
Bibliographie
(2) Webb, P.G. Environmental regulations of copper phthalocyanine. Am. Inkmaker,
1987, 65 (2), 11–16.
(3) Gosselin, R.E. et. al. "Chemical Toxicity of Commercial Products", 4th Edition;
Williams and Wilkins, Baltimore, USA 1976.
1983, p. 25.
(5) NTP Technical Bulletin, 1981, Issue No. 5.
(6) Milvy, P.; Kay, K. Mutagenicity of 19 major graphic arts and printing dyes.
J. Toxicol. Environ. Health, 1978, 4, 31–36.
(7) Haddow, A.; Hornung, E. Carcinogenicity of an Iron-Dextran complex. J. Natl.
Cancer Inst., 1960, 24, 109–147.
(8) Anliker, R.; Moser, P. The limits of bioaccumulation of organic pigments in fish:
Their relation to the partition coefficient and the solubility in water and octanol.
Ecotox. Environ. Safety 1987, 13, 43–52.
2.4 Pigments de type triarylcarbenium
25
(10) "Copper Phthalocyanine Pigments; Toxic Chemical Release Reporting; Community Right-to-Know", Final Rule, EPA. Fed. Register 1991, 56, 23650–23653.
2.4
Pigments de type triarylcarbenium
Noms représentatifs au Colour Index: C.I. Pigment Violet 3
C.I. Pigment Red 81
C.I. Pigment Blue 1
C.I. Pigment Blue 61
Les pigments de type triarylcarbenium sont des sels internes de colorants de triphénylméthane insolubles dans l’eau ou des dérivés de divers colorants basiques qui
ont réagi avec des acides complexes. Ces acides complexes sont typiquement des
ferrocyanures phosphotungstiques, phosphomolybdiques, silicotungstiques, silicomolybdiques, des ferrocyanures de cuivre ou leurs mélanges (1–3). Ces pigments se
distinguent par une pureté inhabituelle de la couleur et du brillant. Ils sont principalement utilisés en encres d’imprimerie.
Toxicité aiguë
Ces pigments, à quelques exceptions près, présentent des valeurs DL50 orales élevées,
généralement de l’ordre de 2000 à 5000 mg/kg. Quelques pigments provoquent une
irritation des yeux.
Toxicité chronique
Aucun signe n’indique que ces pigments soient toxiques chroniquement.
Dangers physiques
Il n’existe aucun danger physique unique associé à cette classe de pigments sauf que
les ferrocyanures peuvent dégager des vapeurs de cyanure d’hydrogène lorsqu’ils
brûlent, sont chauffés ou traités avec des acides concentrés.
En raison de leur insolubilité dans l’eau, ils peuvent être extraits des eaux usées dans
des installations d’épuration. Des précautions spéciales doivent être prises avec les
ferrocyanures en raison de leur toxicité pour certains organismes aquatiques.
Bibliographie
(1) Venkataraman, K., Ed.; "Chemistry of Synthetic Dyes", Volume 6; Academic
Press, New York, London, 1971.
(2) Lewis, P.A., Ed.; "Pigment Handbook", Volume 1, 2nd Edition; John Wiley &
Sons, New York, 1987, pp. 573–599.
2.5
Pigments de quinacridone
Noms représentatifs au Colour Index: C.I. Pigment Violet 19
Les quinacridones sont des pigments très intenses caractérisés par leur structure
hétérocyclique et une taille moléculaire relativement faible. En raison des liaisons
26
d’hydrogène intermoléculaires très solides combinées à des forces puissantes de Van
der Waals, ils présentent de bonnes propriétés pigmentaires telles qu’une solidité
élevée à la lumière et aux intempéries, une résistance élevée aux produits chimiques
et à la migration. Tous ces avantages techniques sont complétés par une vaste gamme
de couleurs dans la gamme rouge/violet ainsi que des formes opaques ou
transparentes. La teinte des quinacridones est déterminée par des modifications
cristallines ainsi que par différents groupes de substitution. La principale classe de
quinacridones est le C.I. Pigment Violet 19 qui existe à la fois en variante violetrougeâtre-β et en variante rouge-γ, suivie soit par la dichloroquinacridone (C.I.
Pigment Red 202) ou par la diméthylquinacridone (C.I. Pigment Red 122).
Toxicité aiguë
Les pigments de quinacridone présentent une faible toxicité aiguë, à savoir DL50
> 2000 mg/kg et n’irritent ni les yeux, ni la peau (2).
Potentiel mutagène / Toxicité chronique
Les effets à long terme pour la santé des quinacridones sont limités. Les tests de
potentiel mutagène in vitro pour les deux variantes du C.I. Pigment Violet 19 ont été
négatifs. Le C.I. Pigment Violet 19 est approuvé pour les applications venant en
contact avec les denrées alimentaires par la Food and Drug Administration (FDA)
américaine (3).
Dangers physiques
En raison de l’insolubilité élevée dans l’eau et les solvants organiques, les quinacridones sont considérées comme essentiellement non biodisponibles. Des études à
long terme qui étudient les processus de biodégradation ne sont pas connues. Les pigments de quinacridone sont supposés se comporter comme des substances chimiques
très insolubles qui ne se biodégradent que très lentement.
Bibliographie
(2) NPIRI Raw Materials Data Handbook, Vol. 4, Pigments; Francis MacDonald
1983.
(3) Federal Register, Vol. 56, p. 42927, August 30, 1991 "Colorants for Polymers",
Final Rule, Food and Drug Administration, 21 CFR 178.3297.
2.6
Autres pigments polycycliques
Quelques noms représentatifs au Colour Index:
Type
Pérylène
Périnone
Isoindoline
C.I. Pigment Yellow 139
Quinophthalone
Indanthrone
Pyrrolopyrrole
Violet de carbazole
C.I. Pigment Violet 23
2.6 Autres pigments polycycliques
27
Les pigments polycycliques sont des pigments non azoïques autres que les pigments
de phtalocyanine et de quinacridone avec plus d’un cycle à cinq ou six éléments dans
leur structure chimique. Ces pigments sont connus pour leurs excellentes propriétés
de solidité.
Toxicité aiguë
En général, ces pigments possèdent une valeur DL50 orale élevée pour les rats (>5000
mg/kg et ne sont pas classés comme dangereux dans l’U.E. (1). En outre, les études
relatives à l’irritation de la peau et des yeux se sont avérées négatives pour ces
produits.
Toxicité subchronique / chronique
Aucune donnée n’a été enregistrée sur les effets à long terme chez l’humain.
Dans le cas du bleu d’indanthrone, C.I. Pigment Blue 60, une étude orale de deux ans
menée sur des rats n’a révélé aucun effet néfaste (2).
Dans le cas du pyrrolopyrrole, C.I. Pigment Red 254, une étude d’administration orale
pendant 28 jours sur des rats a été menée par le fabricant. Des doses de 100, 300 et
1000 mg/kg/jour n’ont produit aucun effet néfaste biologiquement significatif. Le
NOEL (No Observable Effect Level) était de > 1000 mg/kg.
Dangers physiques
Ces substances polycycliques présentent une faible solubilité dans l’eau et sont
chimiquement inertes. Elles ne présentent aucun danger connu pour l’environnement.
Le C.I. Pigment Violet 23 dérivé du chloranil et produit par des fabricants compétents
ne contient pas de traces de dibenzodioxines / dibenzofuranes polychlorés dans des
concentrations excédant les limites très strictes de la réglementation allemande en
matière de dioxine (3).
Bibliographie
(1) EC Council Directive 92/32 EEC (April 30, 1992) amending for the seventh time
Directive 67/548/EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances (O.J. L154, 5.6.92).
(2) Oettel, H.; Frohberg, H. et al. Die Prüfung einiger synthetischer Farbstoffe auf
ihre Eignung zur Lebensmittelfärbung. Arch. Toxikol., 1965, 21, 9–29.
(3) First Ordinance regarding the Amendment of the Chemicals Prohibition Ordinance of July 6, 1994 (Germany).
28
3 Manupulation sans risque des pigments minéraux
3 Manupulation sans risque des
pigments minéraux
Informations générales
Tous les pigments minéraux comptent au nombre de leurs constituants des «métaux
lourds», à l'exception du dioxyde de titane, du noir de carbone et des pigments outremer. Il est donc nécessaire d'avoir quelques informations de base sur les «métaux
lourds» et les pigments qui en contiennent.
Qu'est-ce qu'un «métal lourd»? La littérature technique décrit les «métaux lourds»
comme des métaux de densité supérieure à 4,5 g/ml. A partir de cette définition, la
majorité des éléments chimiques appartient à la classe des «métaux lourds».
Tous les «métaux lourds» sont-ils toxiques et représentent-ils un danger pour l'environnement ? Comme il ressort de la définition, le terme «métaux lourds» ne correspond qu’à la densité du métal, mais ne dit rien de leur toxicité ni de leur comportement dans l’environnement. Les «métaux lourds» constituent les composants
naturels de notre environnement. Les «métaux lourds» omniprésents dans les roches
et les sols y figurent en quantités appréciables, puisqu’un kilogramme de roche peut
contenir par exemple 650 mg de baryum, 83 mg de chrome, 1000 mg de manganèse,
58 mg de nickel, 83 mg de zinc et environ 50000 mg (ou 5%) de fer (1). L’environnement n’est donc pas exempt de «métaux lourds». Les «métaux lourds» se
trouvent également sous forme de traces, par exemple, dans le pétrole, la houille et le
bois. Leur absorption par les végétaux via le sol, les amène dans nos aliments. Au
cours du processus d'évolution, les formes de vie se sont développées dans un environnement ayant une teneur naturellement appréciable en «métaux lourds». Ce facteur
a été pris en compte dans l'élaboration des organismes. De nombreux «métaux lourds»
constituent des oligo-éléments indispensables à la vie humaine et animale.
Le fer, le zinc, le manganèse, le cuivre, le chrome, le molybdène et le cobalt sont des
oligo-éléments nécessaires à la vie. D’autres tels le nickel, le vanadium, l'arsenic, le
sélénium et l'étain sont des éléments considérés comme bénéfiques. Vouloir éliminer
radicalement les «métaux lourds» de toutes les sphères de la vie, constitue une absurdité, en raison même de leur omniprésence et de leur nécessité biologique.
De même que toutes les autres substances, les «métaux lourds» peuvent être considérés comme nocifs pour les humains et l'environnement au delà de concentrations
spécifiques. La valeur dépend du «métal lourd» et de la forme sous laquelle il se
présente. Certains «métaux lourds» sont si fortement liés au pigment qu'ils en
deviennent insolubles dans le sol et dans l’organisme; c'est-à-dire qu'ils ne sont pas
biodisponibles (2).
L'exemple des composés du chrome permet d'expliquer comment un seul et même
«métal lourd» peut être bénéfique ou toxique. Il est impossible de répondre par oui ou
par non à la question simple de savoir si les composés du chrome présentent un
danger ou non. Le chrome est vital pour les organismes. Des expériences sur les
animaux démontrent qu'une carence en chrome provoque diabètes, artérioscléroses et
troubles de la croissance. Les composés de chrome du commerce contiennent du
chrome trivalent ou hexavalent, dont les effets s’avèrent très différents. Les composés
de chrome hexavalents (les chromates) ont une forte tendance à se transformer en
composés de chrome trivalents tout en dégageant de l'oxygène. Leur fort pouvoir
oxydant provoque un effet toxique sur les matières biologiques. Ils présentent donc,
3.1 Les pigments de dioxyde de titane
29
pour les humains, les animaux et les végétaux, une toxicité supérieure à 1000 fois
celle des composés de chrome trivalents. Dans les colorants, le chrome, qui peut être à
la fois trivalent et hexavalent, entraîne forcément des différences très importantes
dans les propriétés toxicologiques de ces produits (3).
Des composés de chrome hexavalents, tels que les composés anticorrosion à base de
chromates de zinc et les chromates de strontium, appartiennent à la classe des substances carcinogènes, tandis que l’on soupçonne les chromates de plomb de l’être.
Dans l'oxyde de chrome vert, le jaune de chrome-titane et dans certains pigments bleu
de cobalt, le chrome ne se présente que sous sa forme trivalente. Les pigments sont
insolubles dans l'eau, les bases moyennes et les acides minéraux. En cas d’ingestion
accidentelle de pigments, l'organisme humain n'est pas capable de dissoudre des
quantités importantes de chrome et d’antimoine dans le cas du jaune de chrome titane.
Dans ce cas, ces «métaux lourds» ne sont pas biodisponibles. La dissociation des pigments minéraux, produits calcinés, n’intervient pas pendant leur combustion dans un
incinérateur (2). Sous cette forme, ces «métaux lourds» pratiquement inertes ne présentent aucun risque pour les humains et l'environnement.
Bibliographie
(1) Fiedler H. J.; Rössler, H. J. "Spurenelemente in der Umwelt"; Enke Verlag,
Stuttgart, 1988.
(2) Endriss, H.; Haid, M. Kunststoffe schwermetallfrei einfärben? Kunststoffe 1992,
82, 771–776.
(3) Merian, E. "Metalle in der Umwelt"; VCH, Weinheim, 1994.
3.1
Les pigments de dioxyde de titane
Nom
Dioxyde de titane
Formule
TiO2
Nom au Colour Index
C.I. Pigment White 6
Le dioxyde de titane existe dans la nature sous diverses formes cristallographiques:
rutile, anatase et brookite. Produits industriellement, le rutile et l'anatase sont les pigments les plus importants en termes de quantité (1). Essentiel comme pigment blanc,
le dioxyde de Titane le doit à ses propriétés de dispersibilité, à sa stabilité chimique
et à son absence de toxicité.
Des composés organiques ou minéraux incolores peu solubles enrobent normalement
le pigment pour en améliorer la résistance aux intempéries, la stabilité à la lumière et
la dispersibilité.
Toxicité aiguë
Les pigments ne présentent aucune toxicité aiguë : valeur de DL50 par voie orale, rats,
> 5000 mg/kg, valeur de CL50 par inhalation, rats, > 6,82 mg/l/4h (2). Le contact avec
la peau ne cause aucune irritation. Une légère irritation des yeux et des voies respiratoires par abrasion mécanique reste possible (2).
Toxicité chronique
Des études menées sur des animaux auxquels avait été administré du dioxyde de
titane, mélangé à leur nourriture pendant une longue période, ne donnent aucune
indication d'absorption de titane (3). Aucun effet chronique n’a été mentionné au
cours des nombreuses années de fabrication et d'utilisation de dioxyde de titane.
30
Compte tenu de son excellente compatibilité physiologique, l’Union Européenne et
les Etats-Unis approuvent l’emploi du dioxyde de titane de pureté appropriée dans les
produits alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques.
Dangers physiques
Il n'y a actuellement aucun effet connu.
Bien que les différents procédés de fabrication des pigments de dioxyde de titane
fassent l'objet de critiques sur le plan écologique, on ne connaît aucun effet sur
l'environnement résultant de l'utilisation de pigments de dioxyde de titane. Ces
pigments ne présentent aucune toxicité pour les organismes aquatiques (2).
Insolubles, ils se comportent dans l'environnement comme des matières pratiquement
inertes.
Bibliographie
(1) Römpps Chemie-Lexikon. "Titandioxid", 9. Auflage; Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1992.
(2) EUCLID Data Sheet, Titanium dioxide.
(3) Nordmann, H.; Berlin, M. "Handbook on the Toxicity of Metals", 2nd Ed.;
Friberg, L., Nordberg, G. F., Vouk, V. B., Eds.; Elsevier, Amsterdam, 1986, pp.
594–609.
3.2
Pigments d'oxyde de zinc
Nom
Blanc de zinc, Oxyde de zinc
Formule
ZnO
Nom au Colour Index
L'oxyde de zinc, fine poudre blanche amphotère, réagit avec les acides organiques et
inorganiques. Il se dissout également dans les alcalis pour former des zincates (1).
La production d'oxydes de zinc fait principalement appel à deux procédés: le "Procédé
Français" ou "Voie Indirecte", qui utilise la combustion de la vapeur de zinc produite
par le métal en fusion, et le "Procédé Américain" ou "Voie Directe", qui brûle la
vapeur de zinc produite in situ par réduction pyrolytique de résidus de zinc ou de
minerais (2).
Les principales utilisations de l’oxyde de zinc concernent des industries aussi diverses
que celles du caoutchouc, de la céramique, des verres d’optique, de la peinture et des
plastiques. L’oxyde de zinc fait également partie des composants de revêtements
anticorrosifs. D’autres procédés industriels emploient les oxydes de zinc, comme la
fabrication du papier, celle du papier de photocopie, la production des lubrifiants, la
galvanisation de l’acier, les productions d’adhésif et de batteries (3).
Les industries cosmétique et pharmaceutique prennent les qualités de grande pureté
pour la fabrication de pommades, de crèmes pour bébé et pour la peau, de pâtes dentifrices, de ciment dentaire et de déodorants. Les aliments pour animaux et les engrais
comportent des additions d’oxyde de zinc (4).
Toxicité aiguë
Une valeur de DL50 aiguë > 5000 mg/kg de poids corporel s'applique aux qualités de
grande pureté et même aux oxydes de zinc contenant du plomb (5).
3.2 Pigments d'oxyde de zinc
31
Toxicité chronique
Le zinc est un élément indispensable aux êtres humains, aux animaux et aux plantes.
Le corps humain en contient environ 2 g, et la médecine conseille d'en ingérer 10–20
mg par jour (6). Une ingestion ou une inhalation accidentelle de fortes quantités
d'oxyde de zinc entraîne de la fièvre, des nausées et une irritation des voies respiratoires qui apparaît au bout de plusieurs heures. Ces symptômes disparaissent rapidement, sans conséquences à long terme.
L'oxyde de zinc, facilement soluble dans les acides, devient absorbable par les organismes vivants. Les ions zinc montrent dans les polyèdres de coordination une variété
de liaisons quadri ou hepta valences, ce qui contribue très certainement à sa large
importance biochimique (7).
Elément indispensable, le zinc contrôle la croissance des cellules, de la peau et la
pousse des poils, ainsi que des fonctions hépatiques. Les intoxications spécifiques
restent rares et de faible importance grâce à la présence d'ions de carbonate à un pH
approprié, qui provoquent la précipitation partielle des excédents de zinc et leur
élimination par les voies naturelles. Cependant, si le zinc se substitue à d'autres
cations divalents vitaux (comme le calcium, le magnésium, le fer, le cobalt, le manganèse) dans des fonctions enzymatiques spécifiques, celles-ci perturbées, de plus en
plus gênées ou altérées, peuvent disparaître. Normalement, ce phénomène n’intervient
que dans le cas d'overdose chronique rencontré uniquement sur les organismes en
condition de tests.
Chez les mammifères, la carence en zinc pose de plus grands problèmes que la
surexposition. Elle se manifeste par une variété de dysfonctionnements, telles des
problèmes de croissance de la peau, de pousse des poils, des problèmes de reproduction. L'insuline, par exemple, est une enzyme majeure et complexe à base de
zinc (4).
Certaines qualités d'oxyde de zinc non pigmentaires peuvent contenir jusqu'à 5 % de
Pb et doivent par conséquent être manipulées avec précaution pour éviter l'intoxication par inhalation de poussière ou par digestion. De tels mélanges ou de tels
produits, dangereux en raison de leur teneur en plomb, porteront obligatoirement
l'étiquetage "T" (tête de mort et tibias) si leur teneur en plomb dépasse 0,5 %. Une
surveillance de la concentration en plomb dans l'air s’impose dans le cas de manipulation ou d’utilisation d'oxydes de zinc à forte teneur en plomb, pour s'assurer par
prudence que la valeur moyenne d’exposition demeure constamment à un niveau
inférieur à 0,15 mg/m3 de plomb dans l'air.
Dangers physiques
Il n'y a actuellement aucun effet connu.
Les pigments d'oxyde de zinc s’avèrent presque insolubles dans l'eau, et de ce fait,
leur élimination mécanique dans des stations d'épuration ne pose pas de problèmes.
Par contre, une fois dissous, l’élimination des ions de zinc des effluents et des eaux
usées nécessite une précipitation chimique ou une floculation. La solubilité la plus
faible de l'hydroxyde de zinc se situe au voisinage d'un pH de 8, en raison du
caractère amphotère du métal.
Bien que le zinc soit un élément vital pour la croissance cellulaire des mammifères,
même de faibles concentrations peuvent être mortelles pour la vie aquatique. Des
apports excessifs s'opposent à la croissance et à la photosynthèse, provoquant la mort
du milieu. Aussi, la limite générale des déversements dans les eaux usées ne dépas-
32
sera-t-elle pas 1–5 mg/l de Zn, basée sur la toxicité pour les poissons. La protection
des nappes phréatiques doit donc tenir compte d'une plus grande solubilité de
nombreux sels de zinc, ainsi qu’on l'observe, par exemple, sur des dépôts illégaux ou
historiques de composés de zinc dans d'anciennes décharges.
Les pigments contenant du zinc sous une forme chimiquement liée (c'est-à-dire oxyde
de zinc, sulfure de zinc, phosphate de zinc, carbonate de zinc) ne libèrent pas d'ions
de zinc en quantités dangereuses. Même une bio-accumulation due à une fuite accidentelle suivie de dissolution ne peut pas créer des niveaux dangereux ou toxiques
pour les mammifères, y compris les êtres humains. Par contre, le caractère dangereux
pour certaines espèces de vie aquatique entraîne une nécessaire protection de l'eau,
grâce aux mesures décrites ici.
Les déchets d'oxyde de zinc devraient être considérés comme matière première pour
la récupération de zinc métal et être, de ce fait, collectés pour la métallurgie. Les
oxydes de zinc à forte teneur en plomb, dont la récupération s’avère impossible,
subiront le traitement des "déchets spéciaux" avec l’élimination correspondante. Dans
toute la mesure du possible, le recyclage l’emportera sur l’incinérateur ou la mise en
décharge.
Bibliographie
(1) Definitions: ISO 275; RAL 844: C 2, C 3 1974; ISO-DP 9238 1992.
(2) Brown, H. E. "Zinc Oxide – Properties and Applications"; IlZRO, New York,
1976.
(3) CEFIC brochure, "Zinc oxide: A chemical raw material of prime importance,
essential to your health".
(4) Vahrenkamp, H. "No life without Zinc"; Paper presented for "Zinc Day", 1994.
(5) HEDSET 1314132, Zinc oxide, 1994.
(6) Merian, E. "Metalle in der Umwelt"; VCH, Weinheim, 1994.
(7) Bio-Inorganic Complexes: Selected Review. Nachr.Chem.Tech. Lab. 1991, 39
(2), 119–120.
3.3
Pigments de sulfure de zinc
Formule
Nom au Colour Index
ZnS / BaSO4
ZnS
Le C.I. Pigment White 5 correspond à une combinaison de sulfure de zinc et de
sulfate de baryum. Le C.I. Pigment White 7 ne comporte que du sulfure de zinc pur.
Après l'oxyde de titane, les pigments de sulfure de zinc demeurent les pigments blancs
les plus couramment employés. Optiquement moins efficaces que le dioxyde de titane,
ils conquièrent une énorme part de marché du fait de leur propriétés techniques
spécifiques.
Grâce à leur texture douce et à leur faible dureté Mohs, ces pigments se révèlent
moins abrasifs que d'autres pigments blancs. Les pigments de sulfure de zinc se caractérisent principalement par une grande brillance, une faible coloration, une faible
absorption dans les longueurs d’onde proches des ultraviolets et une bonne stabilité à
la lumière. A ces propriétés de base s’ajoutent une faible consommation de liant, des
propriétés rhéologiques favorables, une bonne mouillabilité et une bonne dispersibilité (1, 2).
3.4 Pigments d'oxyde de fer
33
Toxicité aiguë
Des études sur ajouts dans l’alimentation des rats ont démontré que ces pigments
avaient une toxicité extrêmement faible. La DL50 par voie orale est > 5000 mg/kg.
L'inhalation de poussière peut provoquer une irritation mécanique des voies respiratoires. Le contact avec la peau et les yeux peut entraîner une irritation par abrasion
mécanique.
Toxicité chronique
Les effets des ions de zinc sur les organismes se révèlent extrêmement complexes. Le
zinc, l'un des oligo-éléments essentiels, constitue donc un élément nutritif indispensable, vitalement important pour les humains et les autres organismes terrestres, ainsi
que pour bien des organismes aquatiques. La mention d’autres effets des ions de zinc
sur les organismes figurent en détail au paragraphe 3.2.
La toxicité autrefois attribuée au zinc provenait en fait de la contamination par
d'autres métaux. Les procédés modernes d'affinage du zinc éliminent ces impuretés et
celles-ci ne sont plus présentes dans le zinc de haute qualité et ses composés
chimiques finaux comme le ZnO et le ZnS.
Dangers physiques
Le sulfure de zinc chauffé dans une flamme oxydante à une température supérieure à
570 °C, se décompose en ZnO et SO2.
Le C.I. Pigment White 5 chauffé dans une flamme réductrice à une température supérieure à 875 °C, donne naissance à du BaS. Le sulfure d'hydrogène commence à se
former à un pH inférieur à 2,5, et se dégage d’une manière importante à un pH audessous de 1,5.
Les pigments de sulfure de zinc s’éliminent facilement par voie mécanique dans des
stations d'épuration. Ils se comportent comme des matières inertes en raison d’une
solubilité extrêmement faible dans la gamme de pH rencontrés dans les conditions
physiologiques ou écologiques normales. Les effets des ions de zinc solubles figurent
en détail au paragraphe 3.2.
Bibliographie
(1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol
A20; VCH, 1992.
(2) Cremer, M. "Zinksulfid Pigmente"; Vincentz Verlag, Hannover, 1994.
3.4
Pigments d'oxyde de fer
Nom
Formule
Nom au Colour Index
Jaune d'oxyde de fer (synthétique)
Jaune d'oxyde de fer (naturel)
Rouge d'oxyde de fer
Marron d'oxyde de fer
Noir d'oxyde de fer
FeOOH
FeOOH
Fe2O3
Mélange
Fe304
C.I. Pigment Brown 6
C.I. Pigment Black 11
Depuis la préhistoire, l’homme utilise les oxydes et les hydroxydes de fer existant à
l'état naturel comme pigments.
Aujourd'hui, l’industrie exploite les pigments d'oxyde de fer produits synthétiquement
ou dérivés de minerais naturels transformés. Bien que les oxydes de fer soient large-
34
ment répartis dans le monde entier, seuls quelques gisements métallifères suffisamment purs et dotés d’une couleur et d’une brillance acceptables méritent la transformation en pigments.
Nombre de procédés de fabrication permettent de produire des oxydes de fer synthétiques dans des conditions contrôlées. Compte tenu de leur teneur élevée en fer et de
leur plus grande pureté chimique, ils présentent une plus grande brillance que les
oxydes existant à l’état naturel. En fonction de leur structure cristalline et de la variation d’autres paramètres physiques, la couleur des pigments d’oxyde de fer couvre
différentes nuances du rouge au noir, en passant par l’ocre.
Les oxydes de fer colorent divers produits dans différents systèmes. On trouvera ciaprès un classement approximatif par consommation.
− Matériaux de construction liés au ciment et/ou à la chaux;
− Peintures à base solvants ou à base aqueuse;
− Tous types de matière plastique et de caoutchouc;
− Papier, en particulier papier décoratif pour stratifiés;
− Verres, céramiques et émaux;
− Cosmétiques.
Des pigments d'oxyde de fer spéciaux correspondent à des fournitures pour des
applications particulières, telles que les revêtements magnétiques, les toners pour
photocopieur, les matériaux de friction et les produits de polissage des métaux et des
verres.
Toxicité aiguë
Des études sur ajouts dans l’alimentation des rats ont démontré que ces pigments
avaient une faible toxicité. La DL50 par voie orale, chez le rat, est > 5000 mg/kg. Les
oxydes de fer n’entraînent pas de sensibilisation et n'irritent pas la peau. Avec des
concentrations extrêmes de poussière, des effets mécaniques peuvent provoquer
l'irritation des muqueuses de l'oeil (1).
Sous forme de minerais de fer, ces oxydes de fer naturels constituent la base de
paysages entiers. Egalement très répandus comme pigments naturels, ils colorent par
exemple, le grès. Depuis des siècles, ces minéraux et pierres connaissent une grande
utilisation comme pigments, minerais et matériaux de construction sans qu’un effet
physiologiquement nocif ne soit associé à leur emploi. Un grand nombre de tests
toxicologiques n'a révélé aucun signe d'atteinte causée à l'organisme humain par les
oxydes de fer.
Bien que les pigments d'oxyde de fer naturels puissent contenir de la silice cristalline,
le niveau de ces substances dans les oxydes de fer synthétiques demeure habituellement inférieur aux limites de détection par le test de rayonnement diffus.
Toxicité chronique
En Allemagne, il y a une valeur-seuil d’empoussièrement générale de 6 mg/m3, valeur
qui s’applique également pour tous les pigments d'oxyde de fer. Pour les poussières
d'oxyde de fer ayant une teneur en silice cristalline supérieure à 1 %, la concentration
maximum admissible se trouve ramenée à 4 mg/m3. Il n'y a pas de risque d'atteinte de
l'organisme en dessous de ces limites. Le principal objectif des mesures d'hygiène du
travail demeure tout naturellement la prévention de la formation de poussières. En cas
d’impossibilité, le port de masques anti-poussières est recommandé. L'utilisation de
pigments d'oxyde de fer sous forme de poudre fluide à faible émission de poussières
réduira la quantité de poussière formée.
3.4 Pigments d'oxyde de fer
35
Depuis 1992, les oxydes de fer figurent dans les pages jaunes de la liste MAK d'Allemagne (essais de substances), associée à l'étude des propriétés carcinogènes. La
raison de leur inscription sur cette liste remonte à une publication en 1987 par F. Pott
décrivant comment l'administration intratrachéale de magnétite à des rats avait provoqué une augmentation de la fréquence des tumeurs (2). Etant donné que le monde
entier manipule de grandes quantités d'oxydes de fer sous forme de minerais de fer,
des études épidémiologiques sur l'action carcinogène furent réalisées (3, 4). Mais les
résultats obtenus, bien que peu concluants, semblent biaisées, car les ouvriers concernés travaillaient, exposés non seulement à des oxydes de fer, mais également aux
poussières d'autres substances, et certains d'entre eux étaient des fumeurs de tabac. A
ce jour, il n'existe aucun cas déclaré de maladie spécifiquement imputable à la manipulation d'oxydes de fer.
Des études d'inhalation plus récentes chez le rat, réalisées dans le cadre du débat sur
les émissions du diesel, montrèrent que d'autres substances, toujours considérées
jusqu’ici comme inertes, pouvaient également causer des tumeurs pulmonaires sous
forme de poussières ultra-fines (5, 8). Il semblerait que l'action carcinogène résulte
moins de la structure chimique que de la dimension particulaire et de la quantité de
poussières déposée dans les poumons.
Des quantités excessives de poussières provoquent une dégradation du pouvoir
autonettoyant des poumons, produisant un effet de surcharge qui se manifeste sous la
forme de tumeurs. A ce jour, seules des études sur le rat ont démontré ce phénomène.
Des études sur des souris ont fait apparaître une petite compression tissulaire. Les
hamsters moins sensibles, n’ont présenté qu’une petite inflammation. Il est à noter
que les animaux d'expérimentation ont subi des expositions à des concentrations de
poussières qui ne peuvent pas exister aux postes de travail, même dans les conditions
les plus extrêmes.
Dangers physiques
Le noir d'oxyde de fer contient du fer bivalent oxydable. Ce processus exothermique,
cinétiquement limité, nécessite des températures élevées pour se déclencher. Pour
cette raison, la température de stockage des pigments noirs et marron ne doit pas
excéder 80 °C. Dans la mesure où cette limitation se trouve respectée, ces pigments
d'oxyde de fer se comportent comme des produits sans risque.
Les oxydes de fer, constituants naturels, se retrouvent dans pratiquement tous les
types de pierres et de sols courants. Du fait de leur insolubilité dans des conditions
naturelles, les cours d'eau en transportent sous forme de suspension avec des argiles.
Même de fortes concentrations n’entraînent aucune nocivité pour la flore et la faune
aquatiques. Les valeurs de DL50 dépassent donc 5000 mg/l (1). Dans les cours d'eau
lents, les oxydes de fer sédimentent avec la vase dans leur lit.
Bibliographie
(1) EUCLID Data Sheets: Fe2O3 (13.1.93), FeOOH (25.9.92), Fe3O4 (5.8.92).
(2) Pott, F. et al. Carcinogenity studies on fibres, metal compounds and some other
dusts in rats. Exp. Pathol. 1987, 32, 129–132.
(3) Steinhoff, D.; Mohr, U.; Hahnemann, S. Carcinogenesis studies with iron oxides.
Exp. Pathol. 1991, 43, 189–194.
(4) Stockinger, H. E. A review of world literature finds iron oxides noncarcinogenic.
Am. Ind. Hyg. Ass. J. Pathol. 1986, 45, 127–133.
36
(5) Creutzenberg, O. et al. Clearance and retention of inhaled diesel exhaust particles, carbon black and titanium dioxide in rats at lung overload conditions. Aerosol Sci. 1990, 21, (Suppl. 1) 455–458.
(6) Heinrich, U. et al. Chronic effects on the respiratory tract of hamsters, mice and
rats after long-term inhalation of high concentrations of filtered and unfiltered
diesel engine emissions. J. Appl. Toxicol. 1986, 6, 383–395.
(7) Heinrich, U. et al. Comparative longterm animal inhalation studies using various
particulate matter: objectives, experimental design and preliminary results. Exp.
Pathol. 1989, 37, 27–31.
(8) Mauderly, J. Implications of the pulmonary carcinogenity of carbon black in rats.
Presented at Carbon Black World 94 Conference, Houston, Texas, February
1994.
3.5
Pigments d'oxyde de chrome
Nom
Formule
Nom au Colour Index
Vert d'oxyde de chrome
Vert d'hydrate de chrome
Cr2O3
Cr2O3 ⋅ H2O
L'oxyde de chrome(III) qui constitue la base des pigments d'oxyde de chrome, cristallise dans le réseau de corindon (1). Ce qui implique une grande stabilité thermique
(jusqu'à 1000 °C) et entraîne une dureté élevée.
Les pigments verts d'oxyde de chrome ne contiennent que du chrome trivalent. Dans
des conditions naturelles, la libération d'ions de chrome par les pigments verts d'oxyde
de chrome n’existe pas. Même dans des conditions fortement acides (pH 1–2), il ne
relarguera que quelques ppm de chrome(III). L'oxydation en chrome(VI) ne devient
possible que lorsque l'oxyde de chrome(III) se trouve soumis à un traitement thermique, plus particulièrement dans des conditions alcalines. Dans les conditions naturelles, cette possibilité d'oxydation en chrome(VI) n’existe pas.
Les pigments d'oxyde de chrome produisent une teinte vert olive assez foncée. Ils
montrent une grande inertie chimique et par conséquent possèdent de bonnes propriétés de résistance. Les pigments verts d'oxyde de chrome assurent la coloration de
nombreux systèmes différents. On trouvera ci-après un classement approximatif par
consommation.
− Peintures à base aqueuse ou solvants;
− Matériaux de construction liés au ciment et / ou à la chaux;
− Tous types de matière plastique et de caoutchouc;
− Verre, céramiques et émaux.
Outre l’utilisation comme pigment de couleur, l'oxyde de chrome satisfait à de nombreuses applications techniques, telles qu’agent de polissage, matière première de
brique réfractaire et matériau de friction pour les garnitures de frein. Les qualités très
pures servent dans la production de chrome métal.
Toxicité aiguë
La valeur de DL50 par voie orale chez le rat reste supérieure à 5000 mg/kg ; l'oxyde
de chrome(III) ne sensibilise pas et n'irrite pas la peau. En présence de concentrations
de poussières extrêmement élevées, des effets mécaniques peuvent provoquer une irritation des muqueuses de l'oeil.
3.6 Pigments minéraux complexes (CIC)
37
Dans l'évaluation de la toxicité du chrome, il faut établir une distinction entre composés de chrome trivalents et hexavalents. Le chrome trivalent constitue un oligo-élément important pour l'organisme humain. Des expérimentations animales démontrent
qu'une carence en chrome trivalent provoque diabètes, artérioscléroses, problèmes de
croissance et opacités cornéennes. L'apport de chrome trivalent dans les aliments a
tendance à pêcher par faiblesse plutôt que par excès.
Toxicité chronique
Aucun effet toxicologique n'a été décelé chez des rats ayant reçu jusqu'à 5 % du
pigment dans leur nourriture (2). Des études médicales réalisées dans des usines
chimiques produisant de l'oxyde de chrome(III), conduisent aux mêmes résultats (3).
Cela signifie que les pigments d'oxyde de chrome(III) peuvent en pratique se voir
considérer comme des poussières fines ayant un indice MAK de 6 mg/m3. L'utilisation de pigments sous forme de poudre fluide ne produisant pas de poussières,
améliorera considérablement les conditions d'hygiène au travail.
Dangers physiques
Il n’y a actuellement aucun effet connu.
Le chrome trivalent est une substance largement répandue à l'état naturel. Des
concentrations pouvant atteindre 200 mg/kg se rencontrent fréquemment dans le sol.
L'indice de Clarke (la teneur moyenne dans la roche de la croûte terrestre à une
profondeur de 15 km) atteint 83 ppm. Le chrome se rencontre à l'état naturel lié à des
minéraux, tels que les spinelles et les argiles. Du fait de l’insolubilité des oxydes de
chrome(III) dans des conditions naturelles, les cours d’eau les charrient en suspension
avec des argiles. Même à de fortes concentrations, ils ne se révèlent pas nocifs pour la
flore et la faune aquatiques. Les valeurs de CL50 surpassent les 5000 mg/l (4).
Si des pigments contenant du chrome(III) pénètrent dans le sol ou l'eau, l'insolubilité
pratiquement totale du chrome signifie qu'ils n’entraînent aucun effet dommageable
pour les organismes vivants, aucune contamination de la nappe phréatique, et en général excluent tous effets négatifs sur la vie végétale.
Bibliographie
(1) Benzing, G. et. al. "Pigmente und Farbstoffe für die Lackindustrie"; Expert Verlag, Ehningen, Germany, 1992.
(2) Ivankovic, S.; Preussmann, R. Food Cosmet. Toxicol. 1975, 13, 347–351.
(3) Korallus, U.; Ehrlicher, H.; Wüstefeld, E. Dreiwertige Chromverbindungen –
Ergebnisse einer arbeitsmedizinischen Untersuchung. Arbeitsmedizin – Sozialmedizin – Präventivmedizin 1974, 3, 51.
(4) EUCLID Data Sheet, Chromium Oxide.
3.6
Pigments minéraux complexes (CIC)
Nom
Formule
Nom au Colour Index
Jaune de nickel-titane
Jaune de chrome-titane
Marron de manganèse- titane
Bleu de cobalt
Vert de cobalt
Marron de zinc-ferrite
(T,Ni,Sb)O2
(Ti,Cr,Sb)O2
(Ti,Mn,Sb)O2
Co(Al,Cr)2O4
(Co,Ni,Zn)2TiO4
ZnFe2O4
38
Marron de chrome-fer
Noir de spinelle
(Fe,Cr)2O3
Cu(Fe,Cr)2O4
C.I. Pigment Black 22
Le terme "pigments minéraux complexes" correspond à un pigment minéral en phase
chimique homogène. Le terme précédemment employé de "pigments d'oxyde métallique (en phase) mixte" donnait l’impression erronée qu’il s’agissait d’un mélange.
Dans un réseau stable, le remplacement isomorphe par des cations de métal dopants à
différents états de valence (y compris l’introduction d’inévitables défauts dans le réseau), produit une interaction avec la lumière incidente, réfléchissant certaines longueurs d'ondes et en absorbant d'autres. Ce phénomène donne à la matière pigmentaire
sa couleur, la transformant en un véritable pigment à pouvoir colorant.
Le jaune de nickel-titane, le jaune de chrome-titane et le marron de manganèse-titane
appartiennent à la famille des pigments rutiles. Le réseau rutile du dioxyde de titane
absorbe de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de chrome(III) ou de l'oxyde de manganèse
comme composants colorants et de l'oxyde d'antimoine(V) pour maintenir une valence
cationique moyenne de quatre. L'incorporation de ces oxydes dans le pigment minéral
complexe entraîne la perte de leur indentité chimique, et par conséquent de leurs
propriétés chimiques, physiques et physiologiques d'origine. De ce fait, décrire ces
pigments de type rutile comme des composés de nickel, de chrome ou d'antimoine
constitue un non sens. Pour ces raisons, ils ne sont pas considérés comme faisant
partie des classifications génériques dangereuses, par exemple «nickel et ses
composés s'ils ne sont pas listés ailleurs» dans les monographies de l'IARC ed des
autres rubriques des substances dangereuses.
Les pigments bleu de cobalt appartiennent à la catégorie des pigments à structure
spinelle obtenus par remplacement partiel ou complet d'ions métalliques de spinelle
MgAl2O4 par du cobalt et du chrome. Au contraire, l'incorporation de cobalt et de
nickel dans les spinelles de titane du type Mg2TiO4 et Zn2TiO4 produit des pigments
vert de cobalt (1).
Le procédé de calcination de ces pigments à des températures supérieures à 1000 °C
produit des pigments chimiquement et thermiquement très stables.
Ces pigments se distinguent par leurs remarquables propriétés de stabilité à la
lumière, de résistance à la température, aux produits chimiques et aux intempéries. La
stabilité de ces pigments les rend appropriés à tous les types de revêtements ainsi qu'à
la coloration de matières plastiques, céramiques et des matériaux de construction.
Toxicité aiguë
Ces produits jouissent d’une toxicité aiguë négligeable. Les valeurs de DL50 par voie
orale, chez le rat, dépassent généralement 5000 mg/kg. Des tests ont prouvé que ces
pigments ne provoquent pas d'irritation de la peau ni des muqueuses.
Toxicité chronique
Ces pigments minéraux contiennent un ou plusieurs «métaux lourds», dont les oxydes
peuvent avoir des effets toxiques. Cependant, ces «métaux lourds» dans les pigments
minéraux complexes se comportent comme des composés différents, même si les
oxydes correspondants sont utilisés comme matière première pour la production de
ces pigments.
Des études toxicologiques sur le jaune de nickel-titane et de chrome-titane ont démontré que, même à fort dosage (jusqu'à 1 % dans l'alimentation animale), ces pigments ne présentaient ni toxicité, ni biodisponibilité (2, 4). Bien que la présence de
nickel déclenche parfois des allergies, les ouvriers exposés à ces pigments depuis de
3.7 Pigments de chromate de plomb
39
nombreuses années ne présentent aucune réaction allergique (5) ainsi que constaté
maintes fois.
Des tests démontrent que le pigment bleu de cobalt ne produit aucun effet carcinogène
statistiquement significatif (6).
Les pigments colorants minéraux complexes ne peuvent pas être classés dans les
matières dangereuses selon les critères de l’UE.
Dangers physiques
Aucun risque physique identifié jusqu’à aujourd’hui.
En général, ces pigments constituent des matières pratiquement inertes. Ils ne contribuent à aucun des problèmes écologiques ou toxicologiques posés par d'autres composés de «métaux lourds», du fait de l’absence de phases lixiviables. A l'exception des
pigments marron de zinc-ferrite, ces pigments s’avèrent insolubles dans les acides et
les alcalis.
Du fait de leur insolubilité dans l'eau, leur élimination mécanique dans des stations
d'épuration ne pose pas de problèmes particuliers. Ils n'ajoutent pas de «métal lourd»
dissous aux eaux d'égout ni au lixiviat dans les décharges. Lors du brûlage des
matières plastiques colorées avec ces pigments dans des incinérateurs, les pigments se
récupèrent sous leur forme insoluble (5).
Bibliographie
(1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol.
A20; VCH, 1992.
(2) Bomhard, E. et al. Subchronic oral toxicity and analytical studies on Nickel
Rutile Yellow and Chrome Rutile Yellow with rats. Toxicol. Lett. 1982, 14,
189–194.
(3) Hara, S. et al. Pharmacological Studies of Titanium Yellow with regards to its
Toxicity. Tokyo Ika Daika Zasshi 1963, 21, 111–132.
(4) Toxikologisch-arbeitsmedizinische Begründung von MAK-Werten, DFG, VCH,
1983.
(5) Endriss, H.; Räde, D. Metal oxide mixed phase pigments. Kunststoffe 1989, 79,
617–619.
(6) Steinhoff, D.; Mohr, U. On the question of a carcinogenic action of cobalt-containing compounds. Exp. Pathol. 1991, 41, 169–174.
3.7
Pigments de chromate de plomb
Nom
Nom au Colour Index
Pigments jaunes de chrome
Pigment orange de molybdène
et rouge de molybdène
Les pigments jaunes de chrome se composent soit de chromates de plomb purs, soit
d’un pigment dit en phase mixte de chromate de plomb et de sulfate de plomb ayant la
formule générale Pb(Cr,S)O4. Le rouge de molybdène et l'orange de molybdène combinent des pigments en phase mixte de chromate de plomb, de sulfate de plomb et de
molybdate de plomb ayant la formule générale Pb(Cr,S,Mo)O4. Les pigments de
chromate de plomb colorent généralement les peintures et les plastiques, ils se distinguent d’une manière caractéristique par des teintes brillantes, une bonne puissance
40
de coloration, et un bon pouvoir couvrant. Un traitement des pigments avec des silicates et des composés d'antimoine a permis une amélioration continuelle de leur résistance à la lumière, aux intempéries, aux produits chimiques et à la température (1).
Les pigments jaunes de chrome, combinés à des pigments bleus (par exemple bleu de
fer ou bleu de phtalocyanine), donnent des verts de chrome de haute qualité (C.I.
Pigment Green 15) et des pigments verts de chrome stable (C.I. Pigment Green 48).
Limites d'utilisation des pigments de chromate de plomb :
A l'exception de la coloration de peintures destinées à des objets qui pourraient être
mâchés ou sucés par des enfants, il n'existe aucune interdiction générale d'utilisation.
Cependant, les pigments de chromate de plomb ne peuvent colorer des articles en
contact avec les aliments pour le revêtement intérieur de récipients destinés à contenir
de la nourriture, ni pour les jouets, car ils ne satisfont pas aux exigences légales imposables à ces utilisations.
Toxicité aiguë
La valeur de DL50 résultant d'études sur la nourriture des rats dépasse 5000 mg/kg.
Les pigments ne montrent aucune tendance à l’irritation, que ce soit en terme d’irritation cutanée primaire chez le lapin ou en terme d’irritation primaire des muqueuses
(yeux du lapin).
Toxicité chronique
Les pigments de chromate de plomb contiennent du plomb et du chrome hexavalent,
deux des métaux présentant un risque chronique. Les pigments de chromate de plomb,
bien qu’appartenant à la famille des composés de plomb, bénéficient d’une faible
solubilité. Cependant, dans l'acide chlorhydrique, à des concentrations proches de
celles de l'acide gastrique, le plomb se dissout et peut s'accumuler dans l'organisme.
Un apport de plomb élevé provoque, entre autres, l'inactivation d'enzymes et des
perturbations de la synthèse de l'hémoglobine.
De plus, l’UE a classé tous les composés de plomb dans la catégorie 1 des substances
toxiques pour la reproduction (substance connue pour provoquer des effets toxiques
sur le développement de l’espèce humaine). Les composés et préparations à base de
plomb contenant 0,5 % de plomb doivent porter un étiquetage avec de tête de mort,
tibias et la phrase: "Risques pendant la grossesse d ’effets néfastes pour l’enfant". Ce
classement résulte de la preuve administrée, qu’une forte exposition au plomb durant
la grossesse nuisait à l’embryon du fait de la toxicité du métal. (Dans les divers pays,
des exigences réglementaires différentes s’appliquent pour le travail des femmes à des
postes de fabrication.)
Les peintures dont la teneur en plomb dépassent 0,15 % doivent mentionner la phrase
de mise en garde "Contient du plomb. Ne pas utiliser sur des objets susceptibles d’être
mâchés ou sucés par des enfants".
Une étude de deux ans sur des rats de laboratoire utilisant des techniques d'implantation intrabronchiale de pastilles n'a démontré de façon statistiquement significative
aucun potentiel carcinogène (3). Des études épidémiologiques approfondies n'apportent aucune indication de propriétés carcinogènes des pigments de chromate de
plomb (4). Cependant, on considère comme carcinogènes les composés de chrome
hexavalent. Ainsi, à titre de précaution, l’UE a classé les pigments de chromate de
plomb dans la catégorie carcinogène 3 (risque carcinogène soupçonné).
Lors de la manipulation de pigments de chromate de plomb ou de préparations
contenant du chromate de plomb, on veillera à prendre connaissance des informations
3.7 Pigments de chromate de plomb
41
relatives à ces risques spéciaux et des consignes de sécurité figurant dans les fiches de
données de sécurité.
La Directive EEC/82/605 de l’UE stipule des concentrations maximales de plomb
dans les domaines suivants:
dans l’air
150 µg/m3
Niveaux de plomb dans le sang
70 – 80 µg/100 ml
Indices d'acide delta-amino lévuliniques dans les urines
20 mg/g de créatinine
Certaines limites allemandes sont les suivantes (5):
Indice TRK chromate de plomb
Indice BAT plomb (sang)
(plomb sang de femme < 45 ans)
acide delta-aminolévulinique
(urine, méthode de Davis)
(femmes < 45 ans)
0,1 mg/m3
70 µg/100 ml
30 µg/ 100 ml
15 mg/l
6 mg/l
Dangers physiques
Bien qu’ incombustibles, les pigments de chromate de plomb, peuvent du fait de leurs
propriétés oxydantes, abaisser la température d'inflammation de substances combustibles. Il faudra prendre des précautions en raison du risque d'incendie lors de la manipulation de mélanges de ces pigments avec des substances organiques, et plus particulièrement avec le pigment bleu de fer et les pigments monoazoïques.
Les pigments de chromate de plomb contiennent de grandes quantités de plomb et de
chromates. Il faut éviter de les disperser dans l'environnement. Dans les stations
d'épuration, la séparation mécanique des pigments de chromate de plomb insolubles
dans l'eau ne pose pas de problème. Ils peuvent toutefois se dissoudre dans des eaux
usées contenant des acides ou des alcalis, et de ce fait, leur élimination par floculation
chimique ou précipitation s’impose.
La toxicité aiguë pour les poissons demeure extrêmement faible :
NOEC (concentration maximum testée sans aucun effet observé) Leuciscus Idus:
supérieur à 10000 mg/l/96 h.
Les déchets contenant du chromate de plomb, qui ne peuvent pas entrer dans des
opérations de recyclage, doivent être entreposés dans une décharge spéciale
conformément aux réglementations locales. Les emballages non contaminés,
considérés comme des déchets ménagers, peuvent suivre le sort de ces derniers. Les
récipients vides non nettoyés devraient suivre la même voie d’élimination que le
contenu.
Bibliographie
A20; VCH, 1992.
(2) HEDSET Nos. 1344372 and 12656858, Lead Sulfochromate Yellow and Lead
Chromatemolybdatesulfate Red.
(3) Levy, L. S. et al. Investigation of the potential carcinogenicity of a range of
chromium materials on rat lung. Br. J. Ind. Med. 1986, 43, (4), 243–256.
(4) Katsumi, K. et. al. Lung cancer mortality among a cohort of male chromate pigment workers in Japan. Int. J. Epidem. 1993, 22, 16–22.
(5) MAK- und BAT-Werte-Liste, Deutsche Forschungsgemeinschaft, VCH, 1994.
42
3.8
Pigments de cadmium
Nom
Nom au Colour Index
Sulfure de cadmium- zinc
Sulfoséléniure de cadmium
Sulfoséléniure de cadmium
Les pigments de cadmium, toujours à base de sulfure de cadmium, se présentent sous
une forme de cristaux hexagonaux extrêmement stables. L'incorporation du zinc produit des pigments jaune verdâtre et celle du sélénium fait virer les nuances du pigment
à l'orange, au rouge et au bordeaux. Les pigments de cadmium se vendent fréquemment avec des ajouts de sulfate de baryum. Ces mélanges s’appellent lithopones de
cadmium, ceci entraîne la modification des noms des indices de couleur et des nombres constitutifs en faisant précéder de deux points le chiffre 1 (:1) après le nom du
C.I. et le nº de Constitution.
Les pigments de cadmium entrent dans la fabrication des couleurs «pour artistes», la
décoration et la coloration de la céramique, du verre, des émaux et principalement des
matières plastiques. La combinaison de leurs propriétés techniques bénéfiques pour la
coloration des matières plastiques n'a d'égale dans aucune autre classe de colorant.
Toxicité aiguë
Les pigments de cadmium ne présentent aucun effet toxique aigu (DL50 par voie
orale, rat supérieur à 5000 mg/kg). Les pigments ne démontrent aucun effet néfaste
sur la peau et les muqueuses. Aucun cas de mortalité n'a été observé au cours d'une
étude où des rats inhalèrent du pigment de cadmium à raison de 100 mg/m3 (sous
forme de Cd) pendant deux heures (1). De même, aucun taux de mortalité ne fut
remarqué chez des rats exposés de façon continue à une concentration atmosphérique
de pigment d'1 mg/m3 (sous forme de Cd) pendant un mois (2).
Toxicité chronique
Bien que les pigments de cadmium soient des composés de cadmium peu solubles, de
petites quantités de métal se dissolvent dans l'acide chlorhydrique dilué
(concentration équivalente à celle des sucs gastriques). Un apport de longue durée par
voie orale de pigments de cadmium produit une accumulation dans le corps humain,
en particulier dans les reins. Lors de l'inhalation de quantités subchroniques de
pigments de cadmium, une faible proportion de cadmium devient biodisponible (1, 3).
La toxicité des pigments de cadmium reste cependant très inférieure (de plusieurs
ordres de grandeur) à celle d'autres composés de cadmium.
Des études de longue durée portant sur l'administration à des animaux de différents
composés de cadmium, ne laissent apparaître aucun potentiel carcinogène. Cependant,
des études d'inhalation chez le rat, la souris et le hamster révélèrent pour les quatre
composés de cadmium utilisés, y compris le sulfure de cadmium, une augmentation
notable du cancer des poumons chez le rat (4). Les résultats concernant les souris
furent peu concluants et aucune carcinogénicité ne fut observée chez le hamster (5).
Des études ultérieures menées par les auteurs d'origine (6, 7) et d'autres (8) démontrèrent que la technique de production de sulfure de cadmium par aérosol exposait les
rats à d'autres formes de cadmium. Les conclusions initiales de l'étude sur les rats
peuvent s’expliquer totalement par une exposition accidentelle à des formes non
pigmentaires de cadmium (9).
3.8 Pigments de cadmium
43
Malgré ces conclusions, la Commission Européenne a classé le sulfure de cadmium
dans les carcinogènes de catégorie 3. Cependant, les pigments de cadmium n'entrent
pas dans cette classification et sont expressément exclus des exigences d'étiquetage de
risque de la "Directive sur les Substances Dangereuses" (67/548/CEE) de l’UE adaptées au progrès technique.
Dans l'utilisation des pigments de cadmium, il faut observer des mesures d'hygiène et
de sécurité au travail. L'exposition au cadmium se contrôle par des mesures de concentration sur le lieu de travail et par un examen des niveaux de cadmium dans le sang
et les urines. En Allemagne, les tolérances biologiques maximales admises sur le lieu
de travail correspondent aux valeurs suivantes: valeurs BAT 15 µg de Cd/l d'urine et
1,5 µg de Cd/100 ml de sang.
Pour réduire le risque d'inhalation, l’industrie propose les pigments de cadmium sous
diverses formes: les poudres à faible teneur en poussières, les fins granulés, un traitement anti-poussière ou encore la dispersion à forte concentration dans les mélangemaîtres, les pâtes colorantes concentrées, et les colorants liquides.
Dangers physiques
Aucun risque physique actuellement identifié.
Les pigments de cadmium restent insolubles, même dans des acides dilués. L'insolubilité se trouve encore améliorée lors de l’incorporation des pigments dans des
polymères, généralement à la valeur de 1 %. On considère que la mise en décharge
des pigments et articles pigmentés n’entraîne aucun danger. Dans une étude portant
sur des incinérateurs municipaux de déchets solides (10), les concentrations de
cadmium trouvées dans les lixiviats de cendres ne dépassaient pas le maximum stipulé
pour l'eau potable aux Etats-Unis. L'incinération de polymère pigmenté avec des
concentrations de cadmium, pouvant atteindre quatre fois celles habituellement
rencontrées, montre une absence d’impact significatif sur les émissions des incinérateurs (11). L’UE a classée le cadmium et ses composés dans les substances de la
Liste 1 – Directive 76/464/CEE relative à la pollution de l'environnement aquatique.
Les Etats Membres de l’UE se doivent de prendre des mesures spéciales pour contrôler les décharges de toutes les formes de cadmium, y compris celles des pigments
de cadmium.
La Directive Européenne 91/338/CEE limite l'utilisation des pigments de cadmium
dans certains polymères, en fonction de l'objet de l'utilisation. En 1996, l'emploi dans
les matériaux de revêtement sera interdit. Ils restent encore autorisés dans les couleurs
«pour artistes» et les produits céramiques. Pour les jouets, ils ne subissent aucune
restriction, à la condition que l'article pigmenté satisfasse à la norme européenne EN
71 partie 3. L’emploi des pigments de cadmium dans les polymères en contact avec
les aliments ne supporte aucune restriction à la condition que les pigments de cadmium satisfassent aux normes de pureté dans les différents Etats européens. La norme
stipule que le cadmium soluble ne dépasse pas 0,01 % en poids.
Bibliographie
(1) Rusch, G. M. et. al. Acute inhalation study in the rat of comparative uptake,
distribution and excretion for different cadmium-containing materials. Am. Ind.
Hyg. Assoc. J., 1986, 47 (12), 754.
(2) Glaser, M. et. al. Bioavailability indicators of inhaled cadmium compounds.
Ecotox. Environ. Safety, 1986, 11, 261.
44
(3) Klimisch, H.-J. Lung deposition, lung clearance and renal accumulation of inhaled cadmium chloride and cadmium sulphide in rats. Toxicology 1993, 84,
103–124.
(4) Oldiges, H.; Hochrainer, D.; Glaser, M. Long-term inhalation study with Wistar
rats and four cadmium compounds. Toxicol. Environ. Chem. 1988, 19, 217–222.
(5) Heinrich, U. et. al. Investigation of the carcinogenic effects of various cadmium
compounds after inhalation exposure in hamsters and mice. Exp. Pathol. 1989,
37, 253.
(6) Glaser, U. et. al. "Carcinogenicity and Toxicity of Four Cadmium Compounds
Inhaled by Rats", presented at the Toxic Metal Compounds Workshop, March
1991, Les Diablerets, Switzerland.
(7) König, H. P. et. al. "Effects of Photocorrosion on Cadmium Sulphide Suspensions Applied in Animal Inhalation Studies with CdS Particles" (in press).
(8) Gagliardi, G. B.; Ulciny, L.J. "Photodecomposition of Dilute Cadmium Sulphide
Slurries", presented at the XXIVth RETEC, October 1990, Charlotte, NC, USA.
(9) Ulciny, L.J. "What is the evidence for the Carcinogenicity of Cadmium Sulphide
Pigments?", presented at the 7th International Cadmium Conference, April 1992,
New Orleans, LA, USA.
(10) "Characterisation of Municipal Waste Combustion Ash, Ash Extracts and Leachates", Coalition of Resource Recovery and the Environment, EPA Work Assignment 90, Contract No. 68-01-7310.
(11) Chandler, J. "Controlling Cadmium in Municipal Solid Waste Incinerators," presented on the 7th International Cadmium Conference, April 1992, New Orleans,
LA, USA.
3.9
Pigments d'outremer
Couleur
Nom au Colour Index
Bleu rougeâtre
Violet
Rose
Le bleu outremer est l'équivalent synthétique d'une pierre semi-précieuse qui existe à
l'état naturel, le lapis-lazuli. Sa couleur bleu unique résulte de la présence de radicaux
libres de polysulfures, emprisonnés et stabilisés dans un réseau d'aluminate de sodium
sous la forme d’un sel de formule suivante: Na6Al6Si6O24(NaSn) (n = 2–4). Le bleu
outremer est fabriqué par calcination aux environs de 800 °C. Les violet et rose
outremer dérivent du bleu par une opération additionnelle d'oxydation et d'échange
d'ions, de ce fait ils possèdent une structure très similaire.
Les outremers possèdent une excellente stabilité à la lumière et à la chaleur. Excepté
leur sensibilité aux acides, ils offrent une bonne résistance chimique. Il existe des
qualités enrobées ayant une résistance à l'acide nettement supérieure. Totalement
insolubles dans l'eau et les solvants organiques, ils ne migrent pas et ne déteignent
pas.
Universellement approuvée, l'utilisation des outremers satisfait à la plupart des applications, exception faite des colorations alimentaires. Pour des applications sensibles,
telles que la coloration de matières plastiques en contact avec des aliments, de jouets
et de cosmétiques, certains pays imposent des limites aux impuretés toxiques et les
utilisateurs doivent s'assurer auprès de leurs fournisseurs que leurs produits satisfont à
ces exigences.
3.10 Pigments violets de manganèse
45
Toxicité aiguë
Les pigments ne présentent aucune toxicité aiguë, car la valeur de DL50 par voie
orale, chez le rat, reste supérieure à 5000 mg/kg. Des études sur l'irritation de la peau
et des yeux ont donné des résultats négatifs pour ces pigments.
Toxicité chronique
Aucun effet négatif n'a été signalé depuis plus d'un siècle de production et d'utilisation. Le monde entier les utilise largement dans des applications domestiques pour
blanchir les vêtements, et précédemment comme blanchisseur pour le sucre, sans
qu’un quelconque effet néfaste ne se soit manifesté (1).
Des expériences d'administration à des rats pendant 90 jours de doses pouvant
atteindre 10 % de la ration, l'outremer se comporte comme une argile inerte. A des
dosages similaires, l'outremer s’avère dépourvu d’activité tératogène. Il se révèle
également non toxique et non mutagène pour les bactéries.
Dangers physiques
Il faut éviter de mélanger les outremers à un acide, de les stocker ou de les éliminer
s’il y a un risque de contamination par des acides car ils réagissent avec ces derniers
pour produire de l'acide sulfhydrique. L'outremer bien qu’ininflammable, peut
dégager du dioxyde de soufre toxique et irritant, s'il se trouve au coeur d'un incendie.
Les outremers, stables dans des conditions normales, n’entraînent aucun effet nocif
pour l'environnement. Il n'y a aucun effet nocif connu sur les bactéries et la toxicité
pour les poissons demeure extrêmement faible (CE50 et CL50 restent supérieurs à
32000 mg/l).
Bibliographie
A20; VCH, 1992.
3.10 Pigments violets de manganèse
Couleur
Formule
Nom au Colour Index
Violet de Manganèse
NH4MnP2O7
La première introduction des pigments de manganèse se situe vers 1900. Le procédé
de fabrication d'origine, consistait à chauffer une boue d'un sel approprié ou d'un
oxyde de manganèse avec du phosphate d'ammoniaque et de l'acide phosphorique (1).
L’emploi des violets de manganèse ne présente aucun danger du fait de leur non toxicité. Leur utilisation est autorisée dans les cosmétiques, y compris les rouges à lèvres.
Largement répandus, ils servent à la coloration de matières plastiques, de peintures
liquides et poudres, de couleurs «pour artistes» et de certaines encres d'imprimerie.
Les violets de manganèse, doués d’une excellente stabilité à la lumière, d’une bonne
stabilité à la chaleur, possèdent à l'exception de leur sensibilité aux alcalis, une bonne
résistance chimique. Insolubles dans l'eau et les solvants organiques, ils ne migrent
pas et ne déteignent pas.
Toxicité aiguë
Les pigments ne présentent aucune toxicité aiguë, avec une valeur de DL50, chez le
rat, supérieure à 5000 mg/kg.
46
Toxicité chronique
Aucun effet néfaste sur la santé n'a été signalé au cours de près d'un siècle de production et d'utilisation dans des applications sensibles, y compris la coloration des
rouges à lèvres. En ce qui concerne l'inhalation, les violets de manganèse entreraient
dans la rubrique des composés de manganèse avec une valeur-seuil de 5 mg/m3 de
poussières inhalables totales (2).
Dangers physiques
Il ne faut pas mélanger les pigments violets de manganèse à des alcalis forts, car ils
réagissent pour produire de l'ammoniac.
Les violets de manganèse, stables dans des conditions normales, ne présentent aucun
risque pour les humains et l'environnement.
Bibliographie
(1) Lewis, P. A., Ed.; "Pigment Handbook", Vol. 1, 2nd Edition; John Wiley and
Sons, New York, 1987.
(2) EH 40/94, Occupational exposure limits, Health and Safety Executive, UK,
1994.
3.11 Pigments bleus de fer
Le terme de pigments bleus de fer – C.I. Pigment Blue 27 – a couramment remplacé
d’une manière courante un grand nombre de désignations plus anciennes (par exemple
bleu de Prusse, bleu de Berlin, bleu de Milori). Ces noms désignaient habituellement
des pigments insolubles à base de cyano-complexes microcristallins de fer – Fe(II)
Fe(III) de formule MIFeIIFeIII(CN)6 ⋅ H2O où MI représente du potassium, de l'ammonium ou du sodium, la préférence allant à l'ion de potassium qui produit des
tonalités excellentes (1).
Toxicité aiguë
Les valeurs de DL50 par voie orale observées seraient supérieures à 5000 mg/kg (2).
Ces pigments ne causent pas d'irritation de la peau, ni des muqueuses, ainsi que le
démontrent les tests.
Toxicité chronique
Aucun effet nocif n'a été observé chez les humains, ni les animaux. Une expérience de
90 jours au cours de laquelle 1 % a été administré par voie orale à des rats n'a eu
aucun effet nocif. Au cours de tests de toxicité chronique, l’ingestion de bleu de fer à
raison de doses journalières pouvant atteindre 1 g/kg de poids corporel n'induit aucun
effet nocif (3, 4). La dissection et les tests pathologiques ne montrent aucune anomalie. Le bleu de fer ingéré quitte l’organisme via les voies digestives. Les pigments
bleus de fer ne peuvent pas se trouver absorbés, ni pénétrer dans la membrane
cellulaire.
Dangers physiques
Le contact avec des acides forts générera du cyanure d'hydrogène. Fortement chauffé,
il donnera naissance à du cyanure d'hydrogène, de l'ammoniac, de l'oxyde de carbone,
de l'anhydride carbonique et du dicyan. L'oxydation dans des milieux fortement acides
provoque un clivage du réseau, qui entraîne alors la décomposition en cyanure
d'hydrogène et sels de fer(III). Ces situations, fort peu probables, ne se produisent
3.12 Pigments de vanadate de bismuth
47
généralement pas dans les applications industrielles, mais doivent s’envisager en cas
de dispersion accidentelle ou de feux qui couvent en présence d'eau.
Si une intoxication par le cyanure d'hydrogène est suspectée, les traitements décrits
dans les Fiches de Données de Sécurité doivent immédiatement s’appliquer. Pendant
la réparation d'installations, il faut veiller à ce que tous les résidus de bleu de fer
soient éliminés pour éviter l'inflammation ou l'explosion de poussières due à des
opérations de soudage ou à une élévation de température.
Il n'y a aucun effet nocif sur les poissons (CL50 > 1000 mg/l). Lors de la détermination de la réaction des pigments de bleu de fer sur les bactéries des eaux usées, des
valeurs de CE50 de 2200 à > 4700 mg/l et des valeurs NOEC de 10 à 100 mg/l furent
relevées. Du fait de leur insolubilité dans l'eau, l’élimination mécanique des eaux
usées dans les stations d'épuration peut s’envisager.
Bibliographie
A20; VCH, 1992.
(2) Dvorak, P. Binding of Thallium (I) by Hexacyanoferrates (II). Z. Naturforsch.
1971, B26, 277.
(3) USA-Standards Institute, Specification Z. 1964, 66, 1.
(4) Nigrovic, V.; Bohne, F.; Madshus, K. Dekorporation von Radionukliden. Strahlentherapie 1960, 130, 413.
3.12 Pigments de vanadate de bismuth
La composition de la qualité commerciale du vanadate de bismuth (C.I. Pigment
Yellow 184) varie considérablement du BiVO4 pur au pigment mixte
BiVO4Bi2MoO6. Pour améliorer les propriétés du produit (par exemple pour réduire
la photochromie), les pigments peuvent contenir plusieurs pour cent de stabilisateurs
minéraux. Les qualités de vanadate de bismuth appropriées à la coloration des matières plastiques contiennent un pourcentage nettement plus important de
stabilisateurs (par exemple des silicates).
Les pigments de vanadate de bismuth couvrent une gamme de couleurs jaune à une
nuance verdâtre. Ils bénéficient d’une grande intensité de couleur, d’une grande
brillance et d’un pouvoir couvrant élevé. Les pigments de vanadate de bismuth remplacent les produits plombeux dans des teintes jaunes éclatantes pour les peintures
d'origine des automobiles, la réparation et les revêtements industriels de bonne
qualité. Dans d'autres domaines d'application, ils colorent les peintures avec et sans
solvant, les peintures poudre et celles destinées à la peinture des tôles en bobines. En
combinaison avec des pigments organiques (pérylène, phtalocyanine, etc.), les pigments de vanadate de bismuth constituent une excellente base pour les nuances éclatantes d’orange, de rouge et de vert à haut pouvoir couvrant.
Il existe maintenant sur le marché des pigments stabilisés qui peuvent colorer toutes
les matières plastiques sauf les matières plastiques techniques.
Toxicité aiguë
Les résultats d'expérimentations animales ne révèlent aucune toxicité aiguë par
administration orale ou l’inhalation. DL50, rat > 5000 mg/kg, CL50, rat > 6,84 mg/l.
Les études sur l'irritation de la peau et des yeux par ces pigments se soldent également
48
par des résultats négatifs. Des études de sensibilisation de la peau chez des cobayes,
démontre l’innocuité de ces produits.
Toxicité chronique
Les résultats d'expérimentations animales ont indiqué une toxicité par inhalation,
probablement imputable à la teneur en vanadate. Au cours d'une étude d'inhalation de
3 mois sur le rat, une augmentation de poids des poumons et des modifications du
tissu pulmonaire fut observée (1). Les conséquences ne deviennent irréversibles qu'à
de très fortes concentrations. On n’observe un effet toxique que lors du dépassement
d’une certaine concentration dans les poumons, valeur impossible à atteindre en respectant des mesures normales d'hygiène industrielle. Afin de réduire encore les
risques, plusieurs producteurs proposent des pigments de vanadate de bismuth sous la
forme de poudres fluides exemptes de fines. Dans les préparations sans fines poussières ou à faible teneur en poussières la dimension des particules restantes ne se situe
plus dans la gamme des poussières fines respirables.
Dangers physiques
Aucun risque physique n'a été identifié.
Les pigments de vanadate de bismuth contiennent 60 à 65 % de bismuth et 8 à 15 %
de vanadium. On n'a pas connaissance de dommages causés à l'environnement par des
composés de bismuth. Dans un environnement naturel, les composés de bismuth solubles se transforment rapidement en composés difficilement solubles ayant une faible
biodisponibilité (2).
Le vanadium est un oligo-élément indispensable à la vie de l ’homme comme à celle
des animaux. On n'observe d'effets toxiques de composés de vanadium sur l'homme,
la faune et la flore qu'à des concentrations relativement élevées, à l'exception du peroxyde de vanadium, très toxique par inhalation. A ce jour, seules les fortes émissions
d'installations à combustion d'huile (teneur naturelle) et celles d’aciéries dépourvues
de filtres efficaces ont posé de problèmes écologiques avec le vanadium. Aujourd’hui,
ces problèmes se trouvent résolus par la mise au point de filtres à haut rendement.
L’insolubilité des pigments de vanadate de bismuth dans l'eau, les alcalis et les acides
dilués facilite leur élimination des eaux usées par filtration ou précipitation.
Bibliographie
(1) Joint study of BASF AG and Ciba Geigy AG, 1993.
(2) Merian, E. "Metalle in der Umwelt"; Verlag Chemie, Weinheim, 1994.
3.13 Pigments de noir de carbone
Les noirs de carbone (C.I. Pigment Black 6 et 7) s’obtiennent par dissociation thermooxydante d'huiles aromatiques, par exemple par les procédés du noir de fumée; du
noir de four et du noir de gaz.
Les pigments noirs entrent principalement dans la fabrication d'encres d'imprimerie,
dans la coloration de peintures, en particulier pour automobiles, matières plastiques,
fibres, poudre, papier, carton ainsi que pour des matériaux de construction.
Du fait de leurs propriétés électriques, des noirs de carbone industriels spéciaux s’utilisent soit dans des revêtements antistatiques, soit pour établir une conductivité
électrique donnée d'articles en plastique ou en caoutchouc (1).
3.13 Pigments de noir de carbone
49
Toxicité aiguë
Des valeurs de DL50 par voie orale, chez le rat, supérieures à 5000 mg/kg furent observées chez le rat. Les tests démontrent que l'application de noir de carbone sur la
peau intacte et l'oeil de lapins ne provoquait aucune irritation.
Toxicité chronique
Des études de longue durée démontrent que les noirs de carbone industriels ne présentent aucun effet nocif (2, 3). Ce que confirment des décennies d'expérience avec
des êtres humains. Des études d'inhalation de longue durée (4, 6), publiées au début
des années 90, et des tests d'implantation intratrachéale (7) mirent en évidence qu'une
surcharge pulmonaire pouvait provoquer une inflammation chronique, une fibrose
pulmonaire et la formation de tumeurs. Seuls les rats exhibèrent des résultats positifs
(tumeurs), tandis que la souris et le hamster n’en présentèrent aucune. Le rôle de
l'espèce, celui des fines poussières, et le mécanisme de formation de tumeurs reste
encore inconnu.
Selon le Centre International pour la Recherche sur le Cancer (CIRC, ou IARC en
anglais), le Programme de Toxicologie (NTP / USA) et les législations européenne et
américaine sur les caoutchoucs noirs synthétiques et les pigments noirs ne présentent
aucun potentiel mutagène, tératogène ou carcinogène.
Dangers physiques
Les pigments noirs, dans des conditions pratiques normales, n’engendrent pas
d’explosion. Avec des mélanges d'air et de noir industriel, des explosions furent observées au cours de tests spécifiques. Pendant la réparation d'installations, il faut
veiller à éliminer tous les résidus de pigments noirs afin d'éviter l'inflammation ou
l'explosion de poussières due à des opérations de soudage ou à une élévation de la
température.
La présence d'oxyde de carbone reste possible dans des conteneurs fermés, tels que
des silos ou des locaux mal ventilés. Aussi faudrait-il éviter les sources d'inflammation et tout le personnel devrait-il utiliser des appareils de protection respiratoires
indépendants de l'air en circulation.
Les pigments noirs, complètement insolubles dans l’eau, interdisent de procéder à de
tests de toxicité aiguë et chronique pour les organismes aquatiques avec des produits
en solution.
La toxicité pour les poissons, DL50, et les valeurs de "Concentration d'Effet non
Observée" pour les pigments noirs concentrés dépassent 1000 mg/l (2).
Bibliographie
(1) Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol.
A20; VCH, 1992.
(2) Robertson, J.; Smith, R. G. "Carbon Black", Patty's Industrial Hygiene and Toxicology, Vol. 2, Part D, 1994, p. 2395.
(3) Mauderly, J. "Toxic and Carcinogenic Effects of Solid Particles in Respiratory
Tract"; ILSI Press, Washington, 1993.
(4) Heinrich, U. et al. "The Carcinogenic Effects of Carbon Black Particles and
Pitch / tar Condensation of Aerosol after Inhalation of Rats". Seventh International Symposium on Inhaled Particles, Edinburgh, Scotland, 16. – 20.09.1991.
(5) Heinrich, U. et al. "Toxic and Carcinogenic Effects of Solid Particles in the Respiratory Tract"; ILSI Press, Washington, 1993.
50
(6) Mauderly, J. et al. "Pulmonary Toxicity of Inhaled Diesel Exhaust and Carbon
Black in Chronically Exposed Rats". Research report No. 68, Health Effects Institute, Cambridge, 1993.
(7) Pott, F. et al. Lung tumors in rats after intratracheal instillation of dusts. Ann.
Occup. Hyg. 1994, 38 (Suppl. 1), 357–363.
3.14 Pigments nacrés à base de mica
Les pigments nacrés à base de mica (pigments nacrés) résultent généralement de
mélanges où l'effet de coloration s’obtient par la stratification de paillettes de mica
avec un ou plusieurs oxydes métalliques, par exemple TiO2, Fe2O3 ou d'autres pigments. A l'exception de quelques mélanges, les pigments nacrés sont totalement minéraux. On les utilise pour produire des effets irisés ou métalliques, et dans des
formulations transparentes pour obtenir des systèmes de deux tons brillants. Les
applications les plus importantes comprennent les matières plastiques, les peintures,
les encres d'imprimerie, les peintures automobiles et les cosmétiques.
Toxicité aiguë
Tous les tests de toxicité aiguë réalisés à ce jour indiquent une DL50 par voie orale
supérieure à 5000 mg/kg (1). Trois études différentes sur la toxicité d'inhalation aiguë
de pigments à éclat nacré spéciaux mettent en évidence des valeurs de CL50 de 4,6
mg/l; 14,9 mg/l., supérieures à 14,9 mg/l et enfin 10,1 mg/l (1). On suppose que les
conséquences observées proviennent essentiellement des effets locaux de surcharge
des voies respiratoires créés lors d'exposition très élevée et non à un effet réellement
toxique.
Les pigments nacrés ne présentent aucun effet irritant ou sensibilisant sur la peau ou
les muqueuses (1).
L'évaluation de l'impact potentiel sur la santé humaine résultant d'une exposition
professionnelle normale à un pigment nacré n'a révélé aucun effet néfaste (2).
Toxicité chronique
Aucun effet chronique sur la santé n'a été identifié par suite de l'exposition à des pigments nacrés (3).
Dangers physiques
Pas de risque physique connu à ce jour (4).
La stabilité et l'inertie des pigments nacrés implique une disponibilité négligeable
d'ions métalliques vis-à-vis de l'environnement. Les pigments à base de mica, composés minéraux stables, ne se décomposent pas et, par conséquent, se révèlent pratiquement inertes.
Bibliographie
(1) Eberstein, M. V.; Heusener, A.; Jacobs, M. E.Merck Institute of Toxicology,
Darmstadt, Germany, 22 Reports, 1970 – 1991.
(2) Bruch, J. "Expert report on Health and Hazards caused by Pearl Lustre Pigments",
Occupational Medicine and Toxicology, Institute of Hygiene and Occupational
Medicine, University Clinic Essen, Germany, 1990.
(3) Bernhard, B. K. et al. Toxicology and carcinogenesis studies of dietary titan dioxide-coated mica in male and female Fischer 344 rats. J. Toxicol. Environ. Health
1989, 28, 415–426.
3.15 Pigments métalliques
51
(4) Patty's Industrial Hygiene and Toxicology, Third Edition, Clayton, G. E., Clayton,
F. E., Eds.; John Wiley & Sons, New York, 1981, pp. 3024–3025.
3.15 Pigments métalliques
Composition
Aluminium
Cuivre et alliages cuivre-zinc
Nom au Colour Index
C.I. Pigment Metal 1
C.I. Pigment Metal 2
Cette classe de pigments est constituée de micro-lamelles d'aluminium, du cuivre et
d'alliages cuivre-zinc sous forme de pâtes ou de poudres (1). Les revêtements industriels, l'automobile et les encres d'imprimerie utilisent les pigments d'aluminium. La
poudre d'aluminium forme des mélanges explosifs avec l'air. La limite explosive inférieure se situe à environ 35–50 g/m3. C'est pourquoi la plupart des applicateurs préfèrent la pâte d'aluminium sans poussières. L’empâtage des pigments s’effectuait avec
du white spirit, du solvant naphta ou des huiles minérales. Les peintures décoratives,
les matières plastiques et les encres d'imprimerie emploient quant à elles de préférence, les pigments de cuivre et les alliages cuivre-zinc.
Toxicité aiguë
La poudre d'aluminium ne présente aucune toxicité aiguë. Avec des pigments
aluminium utilisés sous la forme de pâte, il faut tenir compte de la toxicité du solvant.
On considère que le cuivre et le laiton métalliques ne montrent aucune toxicité. Cependant, l'inhalation de vapeurs de cuivre en ébullition peut provoquer la "Fièvre des
Fondeurs". Les effets de la poussière contenant du cuivre à de très fortes concentrations, supérieures à la limite d'exposition professionnelle, produisent des effets
similaires (2).
Toxicité chronique
Il n'existe aucun effet chronique connu dû aux poudres d'aluminium aux expositions
normales et habituelles. Les pâtes de pigment métallique peuvent contenir des solvants et des additifs dangereux, dont l'inhalation risque d’avoir des effets toxiques. On
ne connaît pas de cas d'intoxication chronique par exposition à du cuivre et du laiton
métalliques.
Dangers physiques
Les pigments d'aluminium, en particulier ceux sous forme de poudre, présentent des
risques d’inflammation. La poudre d'aluminium réagit avec l'eau pour libérer de
l'hydrogène gazeux. Elle réagit également avec les hydrocarbures halogénés. La
couverture des feux de poudre d'aluminium avec du sable sec constitue le plus sûr et
le plus rapide moyen de les éteindre. Pendant cette opération, il faut éviter toute formation de nuages de poussière d'aluminium, qui risque de produire une déflagration.
Evidemment, l’interdiction de fumer doit demeurer rigoureuse, de même qu’ il faut
éviter les sources d'inflammation et les étincelles électriques.
Du fait de leur insolubilité et de leur poids spécifique, les pigments s’éliminent
facilement des eaux usées par des moyens mécaniques. Il faut observer les restrictions
régionales applicables aux effluents.
Bibliographie
A20; VCH, 1992.
(2) Merian, E. "Metalle in der Umwelt"; Verlag Chemie, Weinheim, 1994.
52
Annexe 1 Agences nationales
Annexe 1
Agences nationales réglementant la manutention des pigments en Europe
Vous trouverez ci-dessous la liste des plus grandes agences gouvernementales en Europe
responsables de la réglementation de l’industrie des pigments. En plus de ces différentes agences, les lecteurs devront également prendre en considération les règlements gouvernementaux,
locaux et régionaux pour obtenir des informations complémentaires à ce sujet.
Allemagne
Bundesministerium für Arbeit und
Sozialordnung (BMA)
(Federal Ministry for Labour and
Social Affairs)
Rochusstr. 1
D-53123 Bonn
Tel: +49 (0228) 5 27-0
Fax: +49 (0228) 5 27-29 65
Bundesanstalt für Arbeitsschutz (BAU)
(Federal Agency for Industrial Safety)
Friedrich-Henkel-Weg 1-25
D-44149 Dortmund
Tel: +49 (0231) 90 71-0
Fax: +49 (0231) 90 71-4 54
Bundesministerium für Gesundheit (BMG)
(Federal Ministry of Health)
Am Propsthof 78 a
D-53121 Bonn
Tel: +49 (0228) 9 41-0
Fax: +49 (0228) 9 41-49 00
Bundesinstitut für gesundheitlichen
Verbraucherschutz und
Veterinärmedizin (BGVV)
(Federal Institute for Health
Protection of Consumers and
Veterinary Medicine)
Thielallee 82-92
D-14192 Berlin
Tel: +49 (030) 84 12-0
Fax: +49 (030) 84 12-47 41
Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz
und Reaktorsicherheit (BMU)
(Federal Ministry for the Environment,
Nature Protection and Nuclear Safety)
Kennedyallee 5
D-53175 Bonn
Tel: +49 (0228) 3 05-0
Fax: +49 (0228) 3 05-32 25
Umweltbundesamt (UBA)
(Federal Environmental Agency)
Bismarckplatz 1
D-14193 Berlin
Tel: +49 (030) 89 03-1
Fax: +49 (030) 89 03 22 85
53
Autriche
Bundesministerium für Umwelt, Jugend und Familie
Spittelauer Lände 5
A-1090 Wien
Tel: +43 (1) 533 37300-0
Fax: +43 (1) 533 37300-20
Bundesministerium für Gesundheit
und Konsumentenschutz
Abt. Toxikologie
Radetzkystrasse 2
A-1030 Wien
Tel: +43 (1) 711 72
Fax: +43 (1) 711 72 4301
Belgique
Administration de la Sécurité du Travail
(Ministère de l'Emploi et du Travail)
Rue Belliard, 51
B-1040 Bruxelles
Tel: +32 (2) 233 41 11
Fax: +32 (2) 233 45 31
Ministère de la Région Wallonne
Direction générale des Resources
Naturelles et de l'Environnement
Avenue Prince de Liège, 15
B-5100 Namur
Tel: +32 (81) 32 12 11
Fax: +32 (81) 32 59 50
Danemark
Direktoratet for Arbejdstilsynet
(Directorate of National Labour Inspection)
Landskronagade 33-35
DK-2100 Kopenhagen 0
Miljostyrelsen
(National Agency of Environmental Protection)
Strandgade 29
DK-1401 Kopenhagen K
Tel: +45 (31) 18 00 88
Fax: +45 (31) 18 35 60
Tel: +45 (32) 66 01 00
Fax: +45 (32) 66 04 79
Espagne
Ministerio de Sanidad y Consumo
(Minstry of Health and Consumers)
Paseo del Prado 18/20
E-28014 Madrid
Tel: +34 (1) 596 10 00
Fax: +34 (1) 596 44 09
Ministerio de Comercio y Turismo
(Minstry of Industry, Commerce and Tourism)
Paseo de la Castellana 162
E-28046 Madrid
Tel: +34 (91) 349 35 00
Fax: +34 (91) 583 49 82
Ministerio de Industria y Energia
Paseo de la Castellana, 160
E-28046 Madrid
Tel: +34 (91) 349 40 00
Fax: +34 (91) 457 80 66
54
Ministerio de Obras Publicas, Transportes
y Medio Ambiente
Paseo de la Castellana, 67
E-28046 Madrid
Tel: +34 (91) 597 70 00
Finlande
Työministeriö (Ministry of Labour)
Työsuojeluosasto (Department for
Occupational Safety)
PL 536
SF-33101 Tampere
Tel: +358 (31) 608 111
Työtervesyslaitos (Institute for
Occupational Health)
Topeliuksenkatu 41a A
SF-00250 Helsinki
Tel: +358 (0) 47471
Fax: +358 (0) 47475 48
Finnish Environment Agency
Chemicals Division
Kesäkatu 6
P.0. Box 140
SF-00251 Helsinki
Tel: +358 (0) 40 3000
Fax: +358 (0) 40 300 591
Fax: +358 (31) 530 201
France
Ministère de l'Environnement
Direction de la prévention des pollutions
et des risques
Bureau des substances et préparations chimiques
20 avenue de Segur
F-75302 Paris 07 SP
Tel: +33 (1) 42 19 20 21
Fax: +33 (1) 42 19 18 33
Ministère du Travail, de l'Emploi et de
la formation professionnelle
127, rue de Grenelle
F-75007 Paris Cedex
Tel: +33 (1) 40 56 60 00
Fax: +33 (1) 40 56 67 44
Institut National de Recherche et de Securité (INRS)
30 rue Olivier Noyer
F-75680 Paris Cedex 14
Tel: +33 (1) 40 44 30 00
Fax: +33 (1) 40 44 30 99
Grèce
Ministry of Environment
Town Planning and Public Works
17 Amaliados Street
GR-11523 Athens
Tel: +30 (1) 301 643-1461
Fax: +30 (1) 301 643-4470
Ministry of Health
Welfare and Social Security
17 Aristotelous Street
GR-10433 Athens
Tel: +30 (1) 523-2821
Fax: +30 (1) 523-9238
55
Irlande
Health & Safety Authority
Specialities Unit
Temple Court
10, Hogan Place
IRL-Dublin 2
Tel: +353 (1) 662 0400
Fax: +353 (1) 662 0417
Italie
Servizio per la Tutela delle Acque, la Disciplina
dei Rifiuti, il Risanamento del Suolo e la
Prevenzione dell'Inquinamento di Natura fisica (Ars)
(Service for Regulation of Waste Disposal, Land
Reclamation and Prevention of Pollution (Sars))
V. della Ferratella in Laterano, 33
I-00184 Roma
Tel: +39 (6) 703 61
Fax: +39 (6) 7725 7012
Servizio Valutazione dell'Impatto ambientale (Via),
Informazione ai Cittadini e per la Relazione sullo
Stato dell'Ambiente
(Service for Environmental Impact Analysis,
Public Information and Reports on the State of the
Environment)
V. della Ferratella in Laterano, 33
I-00187 Roma
Tel: +39 (6) 7036 2300
Fax: +39 (6) 7725 7023
Direzione generale dei Servizi dell'Igiene pubblica
(Directorate for Public Hygiene)
V. di Sierra Nevada, 60
I-00144 Roma
Tel: +39 (6) 5994 4209
Fax: +39 (6) 5994 4256
Istituto superiore di Sanità
(Advanced Institute of Health)
Viale Regina Elena, 299
I-00161 Roma
Tel: +39 (6) 499 0
Fax: +39 (6) 446 9938
Istituto superiore per la Prevenzione e la
Sicurezza del Lavoro
(Advanced Institute of Health and Safety
in the Work Place)
V. Urbana, 167
I-00184 Roma
Tel: +39 (6) 884 1001
Fax: +39 (6) 855 2893
Ministero della Sanità
(Ministry of Health)
Via Sierra Nevada, 60
I-00144 Roma
Tel: +39 (6) 5994 4209
Fax: +39 (6) 5994 4256
56
Luxembourg
Ministère de l'Environment
(Ministry of Environment)
18 Montee de la Petrusse
L-2327 Luxembourg
Tel: +352 478 6818
Fax: +352 400 410
Norvège
Statens forurensningstilsyn
(State Pollution Control Authority)
Postboks 8100 Dep.
N-0032 Oslo 1
Tel: +47 (22) 57 34 00
Fax: +47 (22) 67 67 06
Direktoratet for arbeidstilsynet
(Labour Inspectorate)
Postboks 8103 Dep.
N-0032 Oslo 1
Tel: +47 (22) 95 70 00
Fax: +47 (22) 46 62 14
Direktoratet for brann- og eksplosjonsvern
Postboks 355
N-3101 Tonsberg
Tel: +47 (33) 39 88 00
Fax: +47 (33) 31 06 60
Produktregistret
(Product Register)
Postboks 8080 Dep.
N-0034 Oslo 1
Tel: +47 (22) 64 48 10
Fax: +47 (22) 65 19 39
Pays Bas
Minsterie van Sociale Zaken
en Werkgelegenheid
Postbus 90801
NL-2509 LV Den Haag
Tel: +31 (70) 3334444
Fax: +31 (70) 3334033
Ministerie van Volkshuisvesting, Ruimtelijke
Ordening en Milieubeheer (VR0M)
Directoraat-Generaal Milieubeheer (DGM)
Postbus 30945
NL-2500 GX Den Haag
Tel: +31 (70) 3393939
Fax: +31 (70) 3391300
Hoofddirectie Ketenbeheer en Milieuzorg
Directie Stoffen, Veiligheid en Straling
Postbus 30945
NL-2500 GX Den Haag
Tel: +31 (70) 3394638
Fax: +31 (70) 3391300
Hoofddirectie Ketenbeher in Milieuzorg
Directie Industrie, Bouw, Produkten,
Consumenten (IBPC)
Afdeling Produkten
IPC 650
Postbus 30945
NL-2500 GX Den Haag
Tel: +31 (70) 3394879
Fax: +31 (70) 3391300
57
Hoofdinspectie van de Volksgezondheid voor
de hygiëne van het milieu Hoofdafdeling
Handhaving Milieuwetgeving
Toezicht Straling, Stoffen en Produkten
IPC 681
Postbus 30945
NL-2500 GX Den Haag
Tel: +31 (70) 3393939
Fax: +31 (70) 3391300
Directie Voeding en Veiligheid van produkten
Hoofdafdeling Produktveiligheid
Postbus 3008
NL-2280 MK Rijswijk
Tel: +31 (70) 3406705
Fax: +31 (70) 3405177
Portugale
Ministério do Ambiente e Recursos Naturais
Rua do Século, 51
P-1200 Lisboa
Tel: +351 (1) 347 55 12
Fax: +351 (1) 346 84 69
Ministério da Industria e Energia
R. Horta Seca, 15
P-1200 Lisboa
Tel: +351 (1) 346 30 91
Fax: +351 (1) 346 98 16
Ministério da Saude
Av. Joao Crisõstomo, 9
P-1000 Lisboa
Tel: +351 (1) 54 45 60
Fax: +351 (1) 52 28 61
Ministério do Emprego e da
Segurança Social
Praça de Londres, 2
P-1000 Lisboa
Tel: +351 (1) 847 01 30
Fax: +351 (1) 849 99 13
Royaume Uni
Department of Environment
Chemical Notification Unit
Romney House
43 Marsham Street
GB-London SW1P 3PY
Tel: +44 (171) 276 30 00
Fax: +44 (171) 276 08 18
Health and Safety Executive
Public Enquiry Point
Information Centre
Broad Lane
GB-Sheffield S3 7HQ
Tel: +44 (1142) 892 345
Fax: +44 (1142) 892 333
Ministry of Agriculture, Food & Fisheries,
Ergon House
c/o Nobel House
Smith Square,
GB-London SW1P 3JR
Tel: +44 (171) 238 3000
Fax: +44 (171) 238 5331
58
Suède
Kemikalieinspektionen
National Chemicals Inspectorate
Box 1384
S-171 27 Solna
Tel: +46 (8) 730 57 00
Fax: +46 (8) 735 76 98
Arbetarskyddsstyrelsen
(National Board of Occupational
Safety and Health)
Ekelundsvägen 16
S-171 84 Solna
Tel: +46 (8) 730 90 00
Fax: +46 (8) 08-730 19 67
Naturvårdsverket
(Environmental Protection Agency)
Smidesvägen 5
S-171 85 Solna
Tel: +46 (8) 799 10 00
Fax: +46 (8) 23 82
Suisse
Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft
(Federal Office of Environment, Forest
and Landscape)
Postfach
CH-3003 Bern
Tel: +41 (31) 61 93 11
Fax: +41 (31) 322 99 81
Bundesamt für Gesundheitswesen
(Federal Office for Health)
Abteilung Gifte
Bollwerk 27
Postfach
CH-3001 Bern
Tel: +41 (31) 61 95 11
Fax: +41 (31) 311 29 18
59
Annexe 2 Organisations internationales
Annexe 2 Organisations internationales
CEFIC
European Chemical Industry Council
Avenue E. Van Nieuwenhuyse 4
Box 1
B-1160 Bruxelles / Belgique
Tel: +32 (2) 676 72 11
Fax: +32 (2) 676 73 00
CEN
European Committee for Standardization
Rue de Stassart 36
Tel: +32 (2) 519 68 11
Fax: +32 (2) 519 68 19
EC
European Commission
Rue de la Loi 200
Tel: +32 (2) 299 11 11
Fax: +32 (2) 295 01 38/39/40
IARC
International Agency for Research on Cancer
150, Cours Albert Thomas
F- 69372 Lyon Cedex 08 / France
Tel: +33 (7) 273 84 85
Fax: +33 (7) 273 85 75
IATA
International Air Transport Association
Route Aéroport 33
Case postale 672
CH-1215 Genève 15 / Suisse
Tel: +41 (22) 799 25 25
Fax: +41 (22) 798 35 53
ICAO
International Civil Aviation Organization
1000 Sherbrooke Street West
Montreal
C-Quebec H3A 2R2 / Canada
Tel: +1 (514) 285 82 19
IMO
International Maritime Organization
Albert Embankment 4
GB-London SE1 7SR / England
Tel: +44 (171) 735 7611
Fax: +44 (171) 587 3210
OECD
Organization for Economic Cooperation
Rue André-Pascal 2
F-75775 Paris Cedex 16 / France
Tel: +33 (1) 4524 8200
Fax: +33 (1) 4524 8500
SDC
The Society of Dyers and Colourists
P.0. Box 244
Perkin House
82 Grattan Road
Bradford
GB-West Yorkshire BD1 2JB / England
Tel: +44 (1274) 725138
Fax: +44 (1274) 392888
UN
United Nations
1st Avenue and 46th Street
US-10017 New York / U.S.A.
Tel: +1 (212) 963 1234
Fax: +1 (212) 963 4879
60
Annexe 3 Glossaire
Annexe 3 Glossaire
Ce glossaire comprend des termes fréquemment utilisés dans les Fiches de Données de Sécurité
et dans les publications concernant la santé et l’environnement.
Accumulation
Voir bioaccumulation
Activité respiratoire
Consommation en oxygène des micro-organismes aérobies. Souvent
utilisée comme une mesure indirecte de la toxicité sur une culture
bactérienne (inhibition de l’activité respiratoire) ou de la biodégradabilité (promotion de l’activité respiratoire)
Aérobie
Qui se déroule en présence d’oxygène
Anaérobie
Qui se déroule en l’absence d’oxygène
Auto-allumage
La propriété d’un matériau de s’enflammer spontanément
Autotrophique
Capacité d’utiliser du dioxyde de carbone à des fins nutritionnelles
Bioaccumulation
L’accumulation (ou la concentration) d’une substance chimique dans
les organismes
Biocénose
Communauté d’organismes vivants mutuellement compatibles formée
en réponse à des influences environnementales spécifiques
Bioconcentration
L’accumulation (ou la concentration) d’une substance chimique dans
des organismes
Biodégradabilité
La capacité d’une substance à se dégrader sous l’action biologique
d’organismes vivants
Biodégradation
Le processus au cours duquel une substance chimique est dégradée
par l’action biologique d’organismes vivants, en particulier des
bactéries et d’autres micro-organismes
Biodisponibilité
La présence d’une substance sous une forme (p. ex. dissoute) sous
laquelle elle peut exercer un effet toxique ou être soumise à une
transformation biologique
Biomasse
La matière biologique totale, y compris les organismes vivants, morts
et décomposés et toute matière organique produite par eux
Boues activées
Une boue produite dans une installation d’épuration des eaux résiduaires par recirculation continue par des réservoirs de ventilation; une
boue activée contient un grand nombre de micro-organismes et est par
conséquent très efficace lors de la biodégradation.
Cancérigène
Substance provoquant le cancer
Cardiovasculaire
Un terme indiquant la relation au coeur et aux vaisseaux sanguins
CE50
Concentration d’effet 50; la concentration d’une substance nécessaire
pour avoir un effet sur 50 % des organismes qui y sont exposés
CI50
Concentration inhibitrice 50; la concentration d‘une substance
nécessaire pour inhiber le taux de croissance ou d’autres fonctions
d’organismes qui y sont exposés à 50 %
CL50
Concentration létale 50; la concentration d’une substance nécessaire
pour tuer 50 % des organismes qui y sont exposés
COD
Carbone organique dissous, normalement analysé après filtration ou
centrifugation d’une suspension aqueuse
Colorant
Terme générique pour tous les matériaux colorants (p. ex. teintures et
61
Annexe 3 Glossaire
pigments)
Corrosif
Provoquant une destruction visible ou une altération irréversible par
action chimique à hauteur de la zone de contact
COT
Carbone Organique Total: la quantité de carbone organique lié
COV
Composé organique volatil
Cultures
Population de bactéries propagées dans des conditions de laboratoire
DBO
Demande en oxygène biochimique; la quantité d’oxygène nécessaire
pour la biodégradation d’une matière chimique organique ou d’eaux
résiduaires; les mesures de DBO sont utilisées pour évaluer la mesure
de la biodégradabilité d’une substance organique par comparaison à
la DCO, par exemple.
DCO
Demande d’oxygène chimique; la quantité d’oxygène nécessaire pour
l’oxydation chimique, p. ex. par acide chromique d’une substance
chimique organique en dioxyde de carbone et en eau dans des
conditions normalisées
Décomposition
Dégradation d’un matériau ou d’une substance
Déflagration
Capacité de se décomposer en l’absence d’oxygène
Degré de fixation
La proportion de colorant totale chargée qui est absorbée et fixée par
le substrat
DL50
Dose létale 50; une dose d’une substance qui tue 50 % d’un groupe
d’animaux qui y sont exposés
Ecotoxicité
Le risque toxique représenté par une substance pour des espèces
biologiques (végétales et animales) ou des écosystèmes
Effet sur
l’organe-cible
L’effet d’un matériau sur un organe ou un système
Elimination
L’extraction réversible ou irréversible de substances chimiques de
l’eau. Dans le cas de colorants, le principal mécanisme d’élimination
est l’adsorption plutôt que la biodégradation.
Excrétion
Processus d’évacuation des déchets, notamment des fèces et de
l’urine d’un être vivant
FDS
Safety Data Sheet ou Fiche de Données de Sécurité
Hétérotrophique
Description d’organismes qui exigent du carbone organique pour leur
nutrition
HGPRT (test)
Le test d’Hypoxanthine Guanine PhosphoRibosylTransférase est un
test de mutation génétique in-vitro dans des cellules de mammifères.
Inhibition
Le ralentissement de processus biologiques tels que la respiration, la
croissance végétale (p. ex. à cause d’effets toxiques)
Inoculation
L’addition de micro-organismes, principalement des bactéries, pour
amorcer un processus de modification biologique, p. ex. une biodégradation
Instillation,
intratrachéale
Dosage du matériau de test par un tube dans les voies respiratoires
supérieures
Irritant
Un matériau qui provoque des rougeurs et/ou un gonflement
réversibles à hauteur du site de contact
Limite explosive
La concentration d’un gaz inflammable, de vapeur ou de poussière à
62
Annexe 3 Glossaire
laquelle une explosion peut se produire en cas d’allumage dans une
zone confinée
Métabolite
Produit de dégradation produit dans l’organisme par une réaction
biochimique
Micro-organismes
Etres vivants, bactéries, plantes ou animaux de taille microscopique
Mobilité
La capacité de se déplacer d’un compartiment environnemental dans
un autre
Mutagène
Une substance ou un agent capable d’altérer le matériel génétique
d’une cellule vivante
Neurotoxine
Une matière qui affecte les cellules nerveuses et peut produire des
troubles émotionnels ou comportementaux
NOEC
No observed effect concentration ou la concentration maximale à
laquelle aucun effet n’a été observé
Numéro CAS
Le numéro dans le registre Chemical Abstract Service
OCDE
Organisation de Coopération et de Développement économiques
Oligotrophique
Description d’une eau de surface avec peu de substances nutritives
PEL
Permissible Exposure Limit ou limite maximale autorisée de
l’exposition
Photodégradation /
Photolyse
Dégradation moléculaire due à une lumière incidente
Pigment
Colorant pratiquement insoluble dans l’eau et le milieu d’application
Teinture
Colorants autres que les pigments, solubles dans le milieu
d’application
Tératogène
Substance qui a la capacité de provoquer des malformations dans la
descendance par la suite d’une exposition des femelles pleines
Test d’Ames
Un test in-vitro de préanalyse pour détecter des mutations génétiques
effectué avec des bactéries (salmonelles)
Test in-vitro
Expériences avec des cellules ou tissus menées à l’extérieur d’un
organisme vivant
Test in-vivo
Expériences sur des animaux vivants
TLV
Threshold Limit Value ou valeur-seuil
Toxicité aiguë
Un effet toxique (généralement létal) suivant une exposition de courte
durée à une substance
Toxicité chronique
Effets toxiques résultant de l’exposition pendant une période
prolongée
Toxicité subchronique Effets toxiques survenant à la suite d’une exposition répétée à une
substance chimique
TWA
Time-Weighted Average, moyenne pondérée dans le temps
Valeur MAK
Maximale Arbeitsplatzkonzentration (concentration maximale sur le
lieu de travail); il s’agit de la concentration maximale autorisée dans
l’air qui est considérée comme sûre pour une exposition prolongée.
Les valeurs MAK sont fixées par la Commission Sénatoriale
Allemande pour l’examen des substances nocives au travail.
British Colour Makers’ Association (BCMA)
Association industrielle représentant à la fois les producteurs de pigments organiques et
minéraux, ainsi que les producteurs européens ayant une représentation au Royaume-Uni.
Addresse: BCMA, P.0. Box 56, Brighouse, GB-West Yorkshire HD6 4LZ, Angleterre
Tel./Fax: +44 (1484) 721224
Ecological and Toxicological Association of Dyes and Organic Pigments
Manufacturers (ETAD)
Association internationale de producteurs de pigments organiques et colorants qui a été
constituée en 1974 pour traiter des problèmes de santé et d’environnement. Elle compte 38
adhérents établis dans les 5 continents et comprend 13 membres européens. Les secrétaires
des comités exécutifs sont basés à Bâle, Sao Paulo, Tokyo et Washington DC. Aux EtatsUnis, l’ETAD représente uniquement les intérêts des producteurs de colorants.
Addresse: ETAD, P.0. Box, CH-4005 Basel, Suisse
Tel: +41 (61) 690 99 66
Fax: +41 (61) 691 42 78
Verband der Mineralfarbenindustrie (VdMI)
Association des fabricants allemands de pigments minéraux, d’encre d’imprimerie et
d’additifs pour encre d’imprimerie, de noir de carbone, de charges minérales blanches, de
produits chimiques pour émaux vitrifiés, verre et céramique, de couleurs pour artistes et
étudiants et de colorants alimentaires.
Addresse: VdMI, Karlstrasse 21, D-60329 Frankfurt / M., Allemagne
Tel: +49 (69) 2556 1351
Fax: +49 (69) 2530 87
Syndicat des Fabricants d’Emaux, Pigments, Sels et Oxydes Métalliques (EPSOM)
Chambre Syndicale des fabricants de frittes de verre et d’émaux pour l’émaillage des
métaux et des céramiques, de colorants minéraux pour les industries du verre, de pigments
minéraux pour diverses industries, de métaux précieux et de pâtes sérigraphiques à base
minérale, décoratives ou conductrices pour l’automobile, ainsi que divers oxydes et sels
métalliques pour la chimie, le bâtiment et la santé.
Addresse: EPSOM
Cedex 99
F-92909 Paris-La Défense, France
Tel: +33 (46) 53 11 95
Fax: +33 (46) 53 11 98

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