Chapitre 1

Chapitre 3
LES EQUILIBRES DE PRECIPITATION
Plan du chapitre
1. Produit de solubilité d’un composé ionique
1.1 Produit de solubilité
1.2 Table des produits de solubilité
2. Solubilité dans l’eau pure d’un composé ionique
2.1 Solubilité dans l’eau pure
2.2 Condition de précipitation
3. Facteurs influençant la solubilité d’un composé ionique
3.1 Effet d’ion commun
Activité 1 : Comment éliminer les métaux lourds dans l’eau ?
3.2 Influence de la température
3.3 Influence du pH
Activité 2 : Les récifs coralliens sont-ils menacés par l’acidification des océans ?
Activité 1
Comment éliminer les métaux lourds dans l’eau ?
Les métaux lourds sont présents naturellement
dans l’environnement et existent sous forme ionique dans
l’eau. En concentration trop élevée dans un organisme, ils ont
souvent un effet toxique. Ils ne sont pas dégradés
biologiquement ou chimiquement. Ce sont donc des polluants
persistants qui s’accumulent à chaque étape de la chaîne
alimentaire.
Le saturnisme est une maladie due à une intoxication par le
plomb appartenant aux métaux lourds. En France, ce sont
principalement les canalisations en plomb qui génèrent par
dissolution une concentration élevée au robinet du
consommateur.
Analyse d’une eau polluée
L’analyse d’une eau de
consommation a révélé une
teneur excessive en plomb
dissous :
Pb
83 μg.L-1
pH
7,9
A partir du 25 décembre 2013, la
teneur maximale autorisée en
plomb dans l'eau potable est
fixée à 10 µg.L-1.
Quelques données
M(Pb)=207,2 g.mol-1
Composé ionique pKs
Pb(OH)2(s)
16,1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Ecrire l’équation de la réaction de dissolution de l’hydroxyde de
plomb Pb(OH)2(s) dans l’eau.
L’hydroxyde de plomb précipite-t-il dans l’eau de consommation
analysée ?
Calculer la solubilité de l’hydroxyde de plomb à pH=7,9.
De la soude est ajoutée à l’eau de consommation pour augmenter le
pH jusqu’à pH=10. L’hydroxyde de plomb précipite-t-il ?
Quelle est alors la concentration massique en ions Pb2+?
La limite maximale autorisée est-elle respectée ?
Calculer la solubilité de l’hydroxyde de plomb à pH=10 ?
Quel est l’effet d’un apport d’ions hydroxyde HO- sur la solubilité de
l’hydroxyde de plomb?
Activité 2
Les récifs coraliens sont-ils menacés par
l’acidification des océans ?
Les coraux fabriquent un squelette en carbonate de calcium
qui s’accumule au fil du temps, formant les récifs coralliens.
Quels sont les effets de l’acidification des océans ?
Les organismes calcaires
menacés
Quelques données
Couple acido-basique pKA
CO2(aq)/HCO36,4
2HCO3 /CO3
10,3
Le pH de l’eau de mer varie
entre 8 et 8,3. A moins que nous
ne réduisions rapidement
l’utilisation des combustibles
fossiles, le pH des océans
devrait baisser de 0,3 d’ici 2100.
Une part importante du dioxyde
de carbone libéré dans
l’atmosphère par la combustion
des énergies fossiles se dissout
dans l’océan et y entraîne une
diminution du pH. Cette
modification du pH est nocive
pour certaines formes de vie
marine, en particulier pour les
organismes calcaires qui utilisent
les ions carbonate dissous dans
l’eau pour fabriquer le carbonate
de calcium (CaCO3) de leur
coquille (ou d’autres parties
dures de leur corps).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Ecrire l’équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium
dans l’eau et donner l’expression de son produit de solubilité.
Donner la relation entre la solubilité s du carbonate de calcium et [Ca 2+].
Montrer que la solubilité s est liée à [CO32-] par la relation suivante :
s=[CO32-] + [HCO3-] + [CO2, H2O]
A partir de la constante d’acidité kA2 du couple HCO3-/CO32-, exprimer
[HCO3-] en fonction de [CO32-], [H3O+] et kA2.
A partir de la constante d’acidité kA1 du couple CO2, H2O/HCO3-,
exprimer [CO2, H2O] en fonction de [CO32-], [H3O+], kA1 et kA2.
En déduire alors l’expression suivante :
H O   H O  )
k x(1 
 2

s=
7.
8.
3
s
k A2
3
k A1 k A2
Quel est l’effet d’une diminution du pH sur la solubilité du carbonate de
calcium ?
Quelle est la valeur de la solubilité du carbonate de calcium dans les
océans ? en 2100 ?
Exercices
1. Formation et dissolution de précipités
1.1 Soit les précipités suivants :
AgCl, PbI2, Ca3(PO4)2, Ce3(AsO4)4
obtenus à partir des cations Ag+, Pb2+, Ca2+ et Ce4+.
Ecrire l’équation de la dissolution de ces précipités en solution aqueuse.
En déduire l’expression du produit de solubilité de chacun d’eux.
1.2 Les ions phosphate PO43- et sulfure S2- donnent des précipités avec les cations
Zn2+, Ag+ et Ce4+.
Ecrire l’équation de la réaction d’apparition de es précipités à partir de leurs ions
constitutifs.
En déduire l’expression du produit de solubilité de chacun d’eux.
2. Solubilité et produit de solubilité
Etablir la relation entre le produit de solubilité Ks et la solubilité s dans l’eau pure pour
les corps suivants :
Iodate d’argent AgIO3 ; iodure de bismuth BiI3 ; chlorure de mercure (I) Hg2Cl2 (l’ion
mercure a pour formule Hg22+)
3. Produit de solubilité et solubilité
Après avoir établi une relation entre la solubilité s dans l’eau pure et le produit de
solubilité des composés suivants, déterminer s :
ZnCO3 (pKs1=10,8)
Zn(CN)2 (pKs2=12,6)
Zn3(PO4)2 (pKs3=32,0)
4. Condition de précipitation
On ajoute 50 mL d’une solution 2,00.10-2 mol.L-1 de nitrate de plomb(II) à 50 mL
d’une solution 4,00.10-1 mol.L-1 de chlorure de sodium. Montrer qu’il se forme un
précipité de chlorure de plomb(II). Calculer sa masse et les concentrations des ions
dans la solution surnageante.
KS (PbCl2) = 1,7.10-5 à 20°C ; M (PbCl2) = 278,1 g.mol-1
5. Solubilité, produit de solubilité et condition de précipitation
5.1 La solubilité de l’arséniate de cuivre (II) Cu3(AsO4)2 dans l’eau pure est de 1,74
g.L-1. En déduire sa solubilité molaire, puis son produit de solubilité et son pKs.
5.2 On mélange V1=10,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II) à c1=1,6.10-2 mol.L-1
et un volume V2=40,0 mL de solution d’arséniate de sodium à c2=2,0.10-2 mol.L-1.
Observe-t-on l’apparition d’u précipité ?
Même question si c1=8,0.10-2 mol.L-1, la concentration c2 restant inchangée.
6. Domaine d’existence de précipités
Soit une solution de nitrate de plomb (II) à 5,0.10-2 mol.L-1. On ajoute à cette solution,
soit une solution d’iodure de potassium, soit une solution de sulfite de sodium, soit
une solution de phosphate de sodium. On négligera la dilution lors de ces ajouts.
6.1 Ecrire les équations de formation des trois précipités à partir de leurs ions
constitutifs.
6.2 Donner l’expression de chaque produit de solubilité.
6.3 En déduire les valeurs de [I-], [S2-] et [PO43-] lorsqu’apparaissent les précipités.
pKs(PbI2)=9,0 ; pKs(PbS)=26,6 ; pKs(Pb3(PO4)2)=42,1
7. Précipitation et pH
Calculer la solubilité du carbonate de baryum dans les solutions suivantes :
Solution tampon pH = 12,0 ; idem pH = 8,0 ; idem pH = 4,0.
BaCO3 pKS = 8,3 et CO2(aq) pKA1 = 6,2 et pKA2 = 10,3 à 25°C.
8. Solubilité du chromate d’argent
8.1 Déterminer la solubilité du chromate d’argent dans l’eau pure.
8.2 Déterminer sa solubilité dans une solution de nitrate d’argent à 1.10 -2 mol.L-1.
8.3 En fait, il se produit l’équilibre :
CrO42- + H3O+ = HCrO4- + H2O KA = 3,0 10-7.
On se place en milieu tamponné : donner la relation entre la solubilité s du chromate
d’argent et h = [H3O+].
Application numérique : pH = 1,3
Ag2CrO4
pKS = 11,9 à 25°C.
9. Solubilité du carbonate de calcium
La solubilité du carbonate de calcium dans l’eau pure est s = 1,5 10-4 mol.L-1 à 25°C.
9.1 Calculer le pH d’une solution saturée en carbonate de calcium.
9.2 Calculer le produit de solubilité de CaCO3 à 25°C.
9.3 On met en suspension dans V = 1,00 L d’eau pure 10-2 mol de CaCO3. On
acidifie peu à peu la solution (sans variation de volume). A quel pH le précipité
disparaît-il ?
CO2(aq) : pKA1 = 6,2 et pKA2 = 10,3 à 25°C.
10. Solubilité de l’iodate de strontium
Le produit de solubilité de l’iodate de strontium Sr(IO3)2 est donné par pKs = 6,7. La
constante d’acidité du couple HIO3/IO3- est donnée par pKa = 1,0. L’ion Sr2+ est
indifférent.
1) Calculer la solubilité de l’iodate de strontium dans l’eau pure, après avoir montré
que l’on peut négliger l’action de l’ion iodate sur l’eau.
2) On sature d’iodate de strontium une solution renfermant 0,5 mol de chlorure de
strontium par litre. Calculer la nouvelle solubilité de l’iodate de strontium. (On néglige
toujours l’action de l’ion iodate sur l’eau).
3) A une solution aqueuse saturée en iodate de strontium en contact avec le solide
Sr(IO3)2 en excès, on ajoute de l’acide nitrique.
Etablir la relation entre la solubilité, Ks, Ka, et h = [H3O+]. Le pH est ajusté à une
valeur notée pHx pour laquelle la solubilité de l’iodate de strontium est de 10 -2 mol.L-1.
Calculer pHx.
11. Précipitation sélective
On sature en sulfure d’hydrogène une solution contenant 0,100 mol.L -1 d’ions
thallium Tl+ et 0,100 mol.L-1 d’ions manganèse Mn2+.
Calculer entre quelles limites de pH on doit maintenir la solution pour que 99 % de
sulfure de thallium précipite sans que le sulfure de manganèse ne précipite.
H2S : pKa1 = 7,0 ; pKa2 = 13,0 ; Tl2S : pKs1 = 20,0 ; MnS : pKs2 = 13,0 à 20 °C.
On admettra que, dans une solution maintenue saturée en H2S, [H2S] = 0,100 mol.L-1
quel que soit le pH.
12. Précipitation et pH
Dans 1,00 L de solution tampon pH = 10, on introduit 10-2 mol de ZnS solide : on
obtient une solution saturée.
1) Calculer la solubilité de ZnS dans cette solution tampon. En déduire les
concentrations molaires de toutes les autres espèces présentes.
2) Dans 1,00 L d’eau pure, on introduit 10-2 mol de ZnS solide et on ajoute un acide
fort.
a) Expliquer qualitativement l’influence de l’addition d’acide fort sur la solubilité de
ZnS.
b) Pour quelle valeur de pH la dissolution de ZnS est-elle complète ?
c) Quelle quantité d’acide fort a-t-on alors ajouté ?
ZnS KS = 10-22 ; H2S : pKa1 = 7,0 ; pKa2 = 13,0 à 25°C.
13. Solubilité de l’hydroxyde ferreux
1) Quel est le pH d'une solution saturée en hydroxyde de fer Fe(OH)2 ? (pkS = 15,1)
2) Quelle est la solubilité de cet hydroxyde dans une solution dont le pH est fixé à 10
?
3) Si on ajoute de la soude (sans variation de volume appréciable) dans une solution
de sulfate de fer (II) à 0,05 mol.L-1 , à quel pH débute la précipitation de Fe(OH)2 ?
14. Précipitation sélective plomb-argent
Il est souvent utile de savoir s'il est possible de séparer deux ions par précipitation
sélective à partir d'une solution. En général on considère que le procédé est efficace
si la séparation atteint 99%.
Un solution contient Pb2+ (0,01 mol.L-1) et Ag+ (0,01 mol.L-1). On ajoute des ions
chlorure sous forme d'une solution de chlorure de sodium.
1) Déterminer la concentration des ions chlorure nécessaire pour la précipitation de
chaque cation.
2) Quel cation précipite le premier ?
3) Quelle est la concentration du premier cation lorsque le second cation commence
à précipiter ?
4) Déterminer le pourcentage du premier cation qui reste en solution lorsque le
second cation commence à précipiter.
pKs (AgCl) = 9,8
pKs (PbCl2) = 4,8
BILAN DE COMPETENCES
Les équilibres de précipitation
A l'issu du chapitre sur les équilibres de précipitation, je suis
capable de :
Définir la notion de solubilité
Exprimer le lien entre la solubilité et le produit de solubilité
pour un équilibre donné
Expliquer comment varie la solubilité en fonction du pH,
qualitativement et quantitativement
Expliquer l’effet d’ions communs, qualitativement et
quantitativement
Etudier la solubilité dans les cas particuliers des sulfures
Calculer le pH de précipitation des hydroxydes
OUI NON
Document : Quelques produits de solubilité à 25°C