Les nouvelles séparations membranaires

Les nouvelles séparations
membranaires
Roger Ben Aïm
[email protected]
Journé
Journée technique SF2P
Paris 5 Nov. 2009
1
Emergence du marché du
traitement de l’eau
Depuis quelques années , l’eau est le
premier secteur d’application des
membranes….
Et devrait le rester dans un avenir
previsible.
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2
Pour le dessalement d’eau de mer
L’osmose inverse a définitivment
supplanté les procédés thermiques ( grace à
un progres tres sensible sur la
consommation energetique ≤ 3.5 kwh/m3).
D’autres procédés membranaires (
distillation membranaire , , osmose
directe , PRO ) sont étudiés
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3
Production d’eau potable et eau
industrielle
Les procedes membranaires ( MF/UF )
sont en croisance exponentielle )
Du “point of use” à la très grosse usine (
300 000 m3 /j).
L’osmose inverse est très largement
utilisée dans la production d’eau de
process et les circuits d’eau ultra-pure
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4
Epuration des eaux usées
Le Bioreacteur à membranes se
développe rapidement : marché en forte
croissance lié au developpement de la
réutilisation.
Important marché potentiel des
membranes ( MF/UF, NF?) en traitement
tertiaire .
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5
Traitement tertiaire
Une façon de valoriser le parc existant de
stations d’epuration .
A la sortie d’une station d’épuration
l’effluent traité contient plus de 99.9%
d’eau : la valorisation pourrait etre plus
rentable que le rejet .
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6
Le flux critique
Un tournant dans la façon d’utiliser les
membranes .
D’un usage intensif a un usage extensif :
rendu possible par la diminution du cout
des membranes et modules.
Privilégie la filtration à flux constant et
relativement faible
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7
Fouling Curves
60
Slope
#7
Flux at 20 C
TMP
Permeate Flux (l/h.m2)
40
Slope
#6
30
15
Slope
10
#5
Slope
#4
20
Slope
#3
10
Slope
#1
0
0
50
5
Slope
#2
0
100
150
Time (minutes)
200
250
8
TMP (kPa)
20
50
Du flux critique au flux « durable »
Choisir les conditions pour une croissance
modérée de la résistance .
Induit une fréquence acceptable pour le
contre lavage ou la relaxation
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9
Fouling Rate Determination
350
Fouling rate (Pa/min)
280
Value of
Slope #7
ZW 500
210
Value of
Slope #6
140
Value of
Slope #5
70
Value of
Slope #1
Value of
Slope #3
Value of
Slope #2
Value of
Slope #4
0
0
10
20
30
Permeate Flux (l/h.m2)
40
50
60
10
Dans le cas de suspensions peu
concentrées
Le fonctionnement discontinu est préféré :
pour sa faible consommation énergétique
Filtration frontale + contre lavages
périodiques .
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11
La filtration tangentielle
Est exclue ( trop grande consommation
énergétique ) sauf pour l’osmose inverse .
L’écoulement tangentiel ( a faible vitesse)
resulte de la faible productivite du module
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12
Une tendance actuelle
Développement de nouvelles membranes
anti fouling
Et recherche de la réversibilité du
colmatage
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13
“Playing” with surface modification
Using cold plasma for surface modification of
PTFE membranes ( Zhejiang University ,
Hangzhou , R§D Research Center , Taoyuan
Finding the conditions for minimizing the
adhesion of NOM at membrane wall.
A recent example : Asatekin, Kang,
Elimelech, Mayes, Journal of Membrane
Science, 298 (2007) 136-146
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14
Fouling Resistant UF Membranes:
Comb (PAN-g-PEO) Additives
amphiphilic copolymer added
to casting solution
segregate & self-organize
at membrane surfaces
PEO brush
layer on
surface and
inside pores
Casting
Solution
Casting Solution
Doctor
Blade
Doctor Blade
Coagulation
Coagulation
Bath
Bath
Heat
Treatment
Heat Treatment
Bath
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Fouling
Resistance
Asatekin, Kang, Elimelech, Mayes, Journal
of Membrane
Science, 298 (2007) 136-146.
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2009
15
Fouling Reversibility (with Organic Matter)
White: Pure water
Gray: recovered
flux after
fouling/cleaning
(following “physical”
cleaning (rinsing)
with no chemicals)
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Shannon, Bohn, Elimelech, Georgiadis, and Mayes, Nature 452 (2008) 301-310.
16
Antifouling NF Membranes for
MBR (PVDF-g-POEM)
Dead en Filtration of activated sludge from MBR ( 2g/l)
PVDF-g-POEM NF: no flux loss over 16 h filtration ( 40 psi)
PVDF base: 55% irreversible flux loss after 4 h ( 10psi)
Normalized flux
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
PVDF-g-POEM (●,●)
0.4
PVDF base (•,•)
0.2
0.0
0
12
Time (hours)
Journé
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Asatekin, Menniti, Kang, Elimelech, Morgenroth,
J. Membr. Sci. 285 (2006) 81-89
Paris 5 Nov.Mayes:
2009
17
New NF membrane for MBR
Asatekin, Menniti, Kang, Elimelech, Morgenroth, Mayes:
J. Membr. Sci. 285 (2006) 81-89
PVDF-g-POEM, TFC NF membrane : Commercial
(PVDF) UF membranes coated with the amphiphilic graft
copolymer poly(vinylidene fluoride)-graftpoly(oxyethylene) methacrylate.
The new TFC NF membrane exhibited no irreversible
fouling in 10-day dead-end filtration studies of
model organic foulants bovine serum albumin, sodium
alginate and humic acid at concentrations of 1000 mg/L
and above.
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18
Better control of operating conditions
Membrane modification is only part of
solution
Operating conditions play an important
role
An example with dead end filtration :
looking for reversible fouling
Experimental evidence for a critical filtered
volume : Y. Bessiere, N. Abidine, P.
Bacchin, JMS 264 (2005) 37-47.
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19
Irreversibility study
Results
1,2
No irreversible fouling
conditions
1,0
Lp/Lp0
0,8
Volume
(l/m²)
Losses
(%)
35
6.3
Vf=0,035 m3/m²
74
3.1
Vf=0,074
84
2.7
0,6
0,4
0,2
Vf=0,084
0,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
filtered volume (m3/m2)
0,30
Irreversible fouling
Latex suspension 0.2 g l-1 – J=110 l h-1 m-2
Lp0 = 250 l h-1 m-2 bar-1 @20°C
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20
Irreversibility study
Residual resistance
2 identifiable zones :
0,7
- no / low fouling
J=50 L/hm²
J=80 L/hm²
- appearance of irreversible fouling
0,5
0,3
0,9
0,1
-0,1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Accumulated filtered Volume (L/m2)
Bentonite suspension 0.02 g l-1
Identification of a Critical Filtered Volume :
Residual resistance (10 12 m-1)
Residual resistance (10 12 m-1)
0,9
0,7
J=80 L/hm²
J=110 L/hm²
0,5
0,3
0,1
CFV
CFV when J -0,1 0
20
40
60
80
100
120
140
2
Accumulated filtered volume (L/m )
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Latex suspension 0.2 g l-1
21
160
Irreversibility study
Suspension and CFV
120
Critical filtered volum e (L/m ²)
Constant J
Constant TMP
100
80
CFV characteristic of the
suspension studied
60
40
20
0
j=50 L/hm²
j=80 L/hm²
clay suspension
j=80 L/hm²
j=110 L/hm²
latex
P=1 bar
natural organic
matter
Possibility to avoid / limit
irreversible deposition
even when filtering NOM
1
Critical Filtered Volume versus operating
condition and suspension
1
Bessiere,
Bessiere, Bacchin and Jefferson (2004) Desalination FCF’
FCF’04
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22
Évolution des modules et de leur
mise en œuvre
Les systemes a
membranes
immergées pour les
Bioreacteurs à
membranes
Journé
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23
Evolution des modules céramiques
Journé
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24
Les BRM : ou en est on?
Un développement rapide…
Mais freiné par l’absence de
standardisation des smodules
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25
The European MBR market
600
Industrial (> 20m3/d)
With standardisation ?
Municipal (> 500 p.e.)
Source: AMEDEUS, 2006
400
> 50 per year
300
200
> 20 per year
100
20
10
20
09
20
08
20
07
20
06
20
05
20
04
20
03
20
02
20
01
20
00
19
99
19
98
0
<1
99
7
Number of installations
500
Year
> 10% annual growth (2006: EU ~ € 50 million, world ~ € 200 million)
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26
MBR filtration module standardisation?
A3
KMS-Puron
Kubota
Martin Systems
(picture: www.a3-gmbh.com)
(picture: www.martin-systems.de)
(picture: www.puron.de)
Mitsubishi
(picture: www.mrc.co.jp)
Microdyn-Nadir
(picture: www.microdyn-nadir.de)
(picture: www.kubota-mbr.com)
Polymem
(picture: www.ifp.fr)
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Toray
GE-Zenon
(picture: Witteveen+Bos)
(picture: Aquafin)
27
Total Capital Costs
2,500
Total capital costs ($/m3/d)
2,000
1,500
1,000
CAS
MBR
CAS-TF
500
0
0
10,000
20,000
30,000
40,000
50,000
60,000
70,000
80,000
3
Flow rate, m /d
Journé
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28
Capital Costs Breakdown (38,000 m3/d)
Direct Costs
Indirect Costs
Land Cost
Capital costs breakdown ($/m3/d)
1,200
1,000
800
600
400
200
0
CAS
MBR
Journé
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CAS-TF
29
Journé
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30
Cout de remplacement ( Euros/m3)
50 000 heures de fonctionnement (polymeres)
125 000 heures de fonctionnement ( ceramiques)
20
L/m2.h
50
L/m2.h
100
L/m2.h
40 Euros/m2
0.04
0.016
0.008
80 Euros/m2
0.08
0.032
0.016
100 Euros/m2
0.19
0.04
0.02
Flux
Prix des
Membranes
400 Euros/m2
Journé
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0.032
31
Wastewater: Energy
Consumption
1
Filtration
0.9
Aeration
Energy (kWh/m3)
0.8
0.7
0.6
Cyclic aeration
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
ZW-130
(1994)
ZW-150
(1995)
ZW-500a
(1997)
ZW-500a
(1999)
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ZW-500c
(2000)
32
Une technique membranaire qui a
de l’avenir
La distillation membranaire
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33
AUn exemple de recherche à l’INSA
Toulouse
Ladistillation membranaire sous vide
Retentate (Water +NaCl )
vapour
Tf
Tp
vapour
Vapour
permeate
vapour
Liquid feed
(water + NaCl)
hydrophobic
porous
membrane
∆p, ∆T
condenser
Condensed
Journé
permeate
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(Pure
water)
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Vacuum
pump
34
Membrane Distillation Bioreactor
(MDBR)
W.W.
Negligible
TOC
• Concept
~ Replace MF or UF
in the MBR with MD
QOUT
MD
QIN
Module
FS or HF
Waste or
solar heat
S
Air
Biomass
(thermophilic)
Fane ,Phattaranawik, & Wong
PCT/SG206/000165
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35
MDBR Performance
Submerged horizontal tubes (ID 2.6mm)
Asahi Pall PVDF 0.2 pore
MBR at 56 C, flux stable at 5 l/m2hr
Higher fluxes with improved module and air scour
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36
MDBR Performance
Summary
Using acclimatized AS and thermophiles
and reactor at about 56 C
MLSS ~ 5 g/L
Flux ( stable) ~ 5 L/m2 hr ( flux ~ 10 possible)
TOC in permeate ~ negligible ( 100 % removal)
Permeate quality >> MBR ~ RO quality.
• Specific problems (NDMA) should be < RO.
• Primary energy < 0.8 kWh/m3
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37
Reverse Osmosis for desalination
Major improvements in the past 10 years
Further improvements are likely to be
incremental
Recovery limited to ~ 50%:
Brine discharge (environmental concerns)
Increased cost of pre-treatment
Use prime (electric) energy (~ 2.5 kWh
per
cubic meter of product water)
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38
Membrane distillation for desalination
MD can compete with RO energetically
MD can be coupled with solar heating or
with geothermal resources thus allowing
higher fluxes
Commercial available membranes could
yet be of interest for small systems
New VMD membranes (more permeable)
should be developed for larger plants
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39
L’osmose directe
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40
De l’osmose inverse à l’osmose directe
Membrane
Feed Water
Diluted Draw Solution
Draw
Solution
Recovery
Process
Concentrate
Concentrated
Draw Solution
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Product
water
41
NH3/CO2 Draw Solution
NH3(g)
CO2(g)
NH3(g)
CO2(g)
NH4HCO3(aq)
(NH4)2CO3(aq)
NH4COONH2(aq)
HEAT
42
FO/RO Hybrid for Water Augmentation:
Osmotic Dilution of Seawater
FO Stage 2
2525-75% recovery
700700-6,000 ppm
RO
500-1,500 ppm
FO Stage 1
9,0009,000-26,000 ppm
Drinking
Water
Reclaimed
Water
Seawater
(DS)
35,000 ppm
Ocean
Cath, T.Y., Drewes, J.E., Lundin, C. (2009). “A Novel Hybrid Forward Osmosis Process for
Drinking Water Augmentation using Impaired Water and Saline Water Sources.” Draft Final
43
Report. Awwa Research Foundation , Denver, Colorado.
Major Advantage: Fouling in
Forward Osmosis is Reversible
36
29
2
8
6
4
2
0
0
Fouling
Cleaning
Flux (µm/s)
Flux of clean membrane
Flux (l/m /h)
10
Flux after
cleaning
22
14
7
0
500 1000 1500 2000
FO membrane: CA
(Hydration Tech)
Organic foulant (200
mg/L alginate); 50 mM
NaCl; 0.5 mM Ca2+
Cleaning: 50 mM
NaCl, increased
crossflow, 15 min
Time (min)
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44
« Pressure retarded Osmosis »
Une vieille idée qui devient réalité
Une idée de Sydney Loeb dansles années
70 avec dépôt de brevet en Israel !
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45
30 ans plus tard….
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46
Journé
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47
Conclusion
Les techniques à membrane bougent
Elles deviennent de plus en plus
économiques et durables.
Elles constituent dans de nombreux cas
une option dont il faut tenir compte .
Les progrès qu’amène l’ouverture du
marché de l’eau sont en grande aprtie
transposables à d’autres secteurs
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48
IWA membrane conference
June 27-30 , 2010 , Trondheim Norway :
Membranes for Drinking and Industrial
Water Production, co-sponsored by EDS.
(deadline : end of October)
October 2011 , Aachen , Germany
IWA Membrane Technology Conference .
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49
Et entre les deux …
INTERFILTRA 2010 en Octobre à Lyon
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50
Mvc-175w.mpg
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51