Transfert d`Electron en Milieu Condensé (TEMiC)

Axe principal: Nanochimie
Axes secondaires :
Transfert d’Electron en Milieu Condensé (TEMiC)
Laboratoire de Chimie Physique
http://www.lcp.u-psud.fr/
Contact C’nano de l’équipe
REMITA Hynd
Responsable d’équipe :
Hynd REMITA
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Membres permanents de l’équipe :
Jacqueline Belloni
Jacqueline. [email protected]
Bertrand Busson
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Christophe Colbeau-Justin
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Isabelle Lampre
Christophe Humbert
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Jean-Louis Marignier
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Mehran Mostafavi
mehran. [email protected]
Wei Lu
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Laurent Ruhlmann
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Hynd REMITA
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Samy Remita
[email protected]
Abderrahmane Tadjeddine
[email protected]
Sébastien Sorgues
sé[email protected]
Agnès Traverse
agnè[email protected]
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Activité scientifique de l’équipe dans le domaine des Nanosciences:
Synthèse de nanoparticules métalliques et semi-conductrices. Etude des processus de
réduction et nucléation/croissance. Etude des propriétés optiques des nanoparticules.
Polyoxométallates. Complexes hybrides. Spectroscopie aux interfaces. Confinement.
Electro-chimie et bio-électrochimie. Radiolyse. Photolyse. Photocatalyse. Transferts
d’électrons. Cinétique rapide.
1
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Recherche(s) et résultat(s) obtenu(s) dans les domaines d’actions des
nanosciences :
Etude des processus de réduction et nucléation/croissance
Synthèse de nanopaticules métalliques de structure et de morphologie contrôlées ;
Nanoparticules métalliques en milieux confinés : zéolithes, mésophases…
Nanoparticules bimétalliques pour des applications en catalyse et électro-catalyse;
Elaboration de complexes hybrides poly-oxométallates/porphyrines pour des
applications en photocatalyse ;
Spectroscopie interfaciale par SFG (Sum Frequency Generation)
Modification du dioxyde de titane pour la photocatalyse ;
Etude de la recombinaison électron-trou dans les semiconducteurs : application en
photocatalyse.
Résultats récents sur les différents thèmes scientifiques de l’équipe concernant les
Nanosciences :
Synthèse de nanoparticules métalliques anisotropes : processus de réduction et
nucléation/croissance, propriétés optiques et assemblage
Une nouvelle voie de synthèse «one pot » de nanobâtonnets
d’or de différents rapports d’aspects a été développée. Les
nanobâtonnets d’or sont synthétisés par réduction radiolytique
de complexes de AuIII en sollution micellaire formée par un
mélange de tensioactifs cationiques (bromure de cétyltriméthyl
ammonium et bromure de tétraoctylammonium) et en
présence d’acétone et d’ions Ag+. Le cyclohexane est utilisé
pour gonfler les micelles. Les mécanismes de réduction de
AuIII et de formation des nanobâtonnets ont été étudiés. Les
nanobâtonnets d’or peuvent être piégés dans un gel de PVA
(alcool polyvinylique) induit par irradiation. Les spectres UVvisible des spectres des solutions de nanobâtonnets ont été
comparés avec des calculs effectués en utilisant la méthode
d’approximation de dipôles discrets (collaboration avec Bruno
Palpant, Ecole Centrale Paris), en tenant compte de la
distribution des rapports d’aspect.1 Ces résultats ont été
obtenus dans le cadre du stage post-doctoral de Selvakannan
Periasamy, financement C’Nano Ile de France.
Dans le cadre du projet PRES UniverSud Paris en
collaboration avec l’ILV, Université de Versailles Saint Quentin
en Yvelines, nous avons réalisé les premiers bâtonnets
nanométriques métalliques fonctionnalisés par des complexes
métalliques. Ces complexes permettent par ailleurs de les
assembler en nanostructures 1D.2
2
Mécanisme de réduction de l’or par radiolyse gamma et pulsée
5
Au
III
(320 nm)
Au
II
(280, 330, 480 nm)
ε (103 M-1 cm-1)
4
Gold transient valencies
in 2-propanol
3
II
(Au )2 (330, 480 nm)
2
1
Au
I
0
300
400
500
Wavelength (nm)
600
La cinétique du mécanisme multi-étapes de réduction des ions
AuIII en clusters d’or dans le 2-propanol a été étudiée par
radiolyse stationnaire et pulsée. L’étude des rendements
radiolytiques en fonction de la dose a mis en évidence la
réaction des atomes d’or naissants Au0 avec les ions AuIII (en
excès) en AuII et AuI.3 Cette réaction s’effectue par
consommation de AuIII avant la coalescence des atomes Au0
pour donner des clusters d’or. Les clusters d’or catalysent alors
la réduction de AuI par le 2-propanol.
Des études par radiolyse pulsée ont montré la formation du
dimère (AuII)2 de longue durée de vie. Contrairement à ce qui
avait été reporté dans la littérature, la disproportionation de AuII
est intramoléculaire. Les rendements, les constantes de
réactions, les spectres résolus en temps et les coefficients
d'extinction molaires ont été reportés pour les étapes
successives de réduction à un électron pour les espèces
transitoires AuII, (AuII)2 et AuI.3
Clusters métalliques et semiconducteurs induits par radiolyse dans des zéolithes :
application dans le domaine des capteurs
Des clusters de Pd ont été formés dans des cages de zéolithes
BEA par réduction radiolytique de PdII. La réduction est
effectuée après échange ionique ou imprégnation du PdII. De
plus petites nanoparticules sont formées par réduction après
imprégnation. Le confinement procuré par les cages des
zéolithes permet de limiter la taille des nanoparticules.4
D’autres part, des clusters de CdS ont été synthétisés dans des
zéolithes hydrophobes de type MFI en irradiant le précurseur de
cadmium en présence de 3-mercaptopropyl-triméthoxysilane
(MPS) et d’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH). Des
clusters anisotropes alignés de CdS ont été obtenus dans les
canaux de la zéolithe.5 Les propriétés de photoluminescence du
CdS confiné ont été étudiées.
Ces nanostructures hybrides peuvent avoir des applications
dans le domaine des capteurs.
Ce projet a bénéficié du financement de l’ANR PNANO (20062010).
3
Nanoparticules bimétalliques : application en catalyse et électrocatalyse
La radiolyse est une méthode de choix pour synthétiser
des nanoparticules bimétalliques de taille, composition et
structure contrôlées. Des nanoparticules alliées Au-Pt
synthétisées par radiolyse (réduction aux électrons
accélérés) ont montré une activité électrocatalytique
élevée pour la réduction du proton et de l’oxygène. De
même, les NPs Au-Pt ont montré une activité
électrocatalytique importante pour l’oxydation du méthanol
et du monoxyde de carbone. Notre étude montre que les
nanoparticules synthétisées sont plus efficaces que le Pt
pur, pour l’oxydation du méthanol et s’empoisonnent peu.
Les mêmes catalyseurs peuvent être utilisés tant à
l’anode qu’à la cathode et démontrent une activité
bifonctionnelle.6
Par ailleurs, nous avons montré que les nanostructures à
base de palladium (nanofils et nanoballes poreuses de Pd
et nanoballes Pd-Au) sont très électro-actives pour
l’oxydation d’éthanol (application aux piles à combustible).
Cette électro-activité dépend de la forme et de la structure
des nanoparticules. Les nanofils de palladium ont montré
des propriétés électrocatalytiques remarquables vis-à-vis
de l’électro-oxydation de l’éthanol.7 Les nanofils de
palladium sont plus efficaces et plus durables que les
nanoballes pour réaliser cette réaction. La modification de
la composition des nanostructures avec l’incorporation de
l’or a permis d’améliorer considérablement l’électrocatalyse de l’éthanol et d’avoir une bonne stabilité des
nanostructures
bimétalliques
comparées
aux
nanostructures monométalliques à base de palladium.
L’ensemble des résultats obtenus indique que l’oxydation
de l’éthanol est plus favorable avec ces matériaux
bimétalliques Pd-Au poreux. Les résultats obtenus
qualifient ces nouveaux matériaux pour des usages dans les
piles à combustible à éthanol direct.8
En collaboration avec le Laboratoire de Réactivité de
Surface (post-doc, C’Nano), nous avons étudié les
nanoparticules bimétalliques (en particulier Pt-Au) en
catalyse. L’incorporation d’Au au Pt inhibe la réaction
d’hydrogénation du benzène et la réaction d’oxydation de
CO pour le catalyseur Au0.45Pt0.25/SiO2. En revanche, cette
incorporation promeut la réaction d’oxydation de CO pour
le catalyseur Au0.45Pt0.36/SiO2 et ceci est attribué à une
augmentation de la densité électronique du Pt par
transfert électronique des atomes d’Au voisins.9
4
Croissance et propriétés optiques de nanoparticules (NPs) d’Au en matrices
L L’activité scientifique autour du spectromètre infrarouge
financé par C’Nano Ile de France a porté, entres autres, sur la
croissance de nanoparticules (NPs) d’Au en matrices soit de
Si3N4 soit de ZnO. La figure jointe résume les aspects du travail
sur Au/Si3N4, mené au travers d’une collaboration francoespagnole. Les échantillons sont des dépôts alternés de
couches minces, l’épaisseur d’Au, t(Au), étant variée d’un
échantillon à l’autre (typiquement de 1.6 nm à 8.3 nm) pour une
épaisseur de Si3N4 de 4 nm. Le nombre de bicouches a aussi
été varié de 1 à 75. L’Au est soit sous forme de couches
continue pour t(Au) > 4 nm soit sous forme de NPs pour t(Au) <
4 nm.
La spectroscopie infrarouge permet de caractériser la matrice
au travers de ses propriétés vibrationnelles. Sous forme de
couche mince, le Si3N4, amorphe présente un pic large vers 900
cm-1 alors que en présence des NPs d’Au, des contributions
fines et à plus haute fréquence apparaissent dues à la
cristallisation induite par épitaxie sur les plans 111 des facettes
des NPs de Au. Le modèle de croissance propose que pour des
NPs de Au petites (t(Au) ≈ 1.6 nm), il reste du Si3N4 amorphe
entre les NPs dont la quantité diminue lors de l’empilement. Par
contre pour des NPs de Au plus grosses (t(Au) ≈ 2.9 nm), il y a
plus de Si3N4 cristallisé. Lors de l’empilement, la taille des NPs
diminue par un effet d’augmentation de la rugosité se traduisant
par une perte de cristallinité. Cette compétition entre rugosité et
cristallinité se répercute sur la taille des NPs et sur la forme et la
position du plasmon observé en spectroscopie UV-visible.10
Spectroscopies vibrationnelles par générationdes fréquences somme pour sonder
spécifiquement la surface de nanoparticules
Les spectroscopies vibrationnelles par génération des
fréquences somme et différence permettent de sonder
spécifiquement la surface des nanoparticules d’or afin
d’accéder à des informations sur la chimie de surface. Les
résultats obtenus montrent un couplage de la réponse SFG
et DFG à la résonance plasmon de surface des
nanoparticules, entraînant une exaltation du signal
permettant de travailler sur de très petites quantités de
matière.11
Vibrations de molécules de thiophénol en
surface de nanoparticules d’or sondées
par SFG et DFG
5
Réduction photocatalytique d’ions Ag+ par des complexes porphirinespolyoxométallates
De nouveaux complexes basés sur des interactions
électrostatiques
entre
le
dérivé
sandwich
17[Co4(H2O)(OH)(P2W 15O56)2] et la prophyrine tétracationique de
zinc ZnTMPyP4+ ou ZnOETPyP4+, ont été formés en solution
aqueuse. Dans ces complexes, l’unité porphyrine peut-être excitée
dans le visible et ainsi jouer le rôle de photosensibiliseur capable
de donner des électrons au polyoxométallate, connu pour être un
très bon accepteur d’électron.
En conséquence, ces complexes ont montré un comportement
photocatalytique dans le domaine du visible. En effet, la réduction
photocatalytique d’ions Ag(I), en présence de ces complexes et
d’un donneur sacrificiel d’électron du type propan-2-ol, est
observée à la fois en milieu aéré et non aéré. Les nanoparticules
d’argent sont de grandes tailles et stables en milieu oxygéné.12
Photocatalyse par le dioxyde de titane modifié et étude de la dynamique de
recombinaison électrons-trous :
-1
I (mV)
10
-2
10
0
10
1
10
2
10
3
10
t (ns)
4
10
10
5
Cette dernière décennie, la modification du dioxyde de
titane ou son dopage est un domaine d’étude en pleine
expansion. En effet, l’extension du domaine de photoactivité du dioxyde de titane au domaine visible (λ > 400
nm), pour son utilisation en lumière solaire ou dans des
intérieurs sous faible illumination est un défi important.
Bien que TiO2 soit le photocatalyseur le plus prometteur, il
présente deux inconvénients : les recombinaisons électrontrou sont importantes et il n’absorbe qu’une très faible
partie du spectre solaire (les rayons UV). Il est donc
important d’augmenter son absorption dans le visible ainsi
que le rendement quantique de conversion de la lumière
solaire.
Nous avons montré qu’il était possible d’augmenter
l’activité photocatalytique du dioxyde de titane sous lumière
UV-visible en modifiant en surface TiO2 par des clusters de
Pt et des nanoparticules d’or ou d’argent induits par
radiolyse.13,14
Des expériences d’absorption micro-ondes utilisant la
méthode de Conductivité Micro-ondes Résolue en Temps
(TRMC) (financement partiel C’Nano) ont montré des
durées de vie plus longues pour les porteurs de charge
dans TiO2 modifié après illumination UV.
6
Programme de recherche : Nanoparticules métalliques et semi-conductrices :
Synthèse et propriétés optiques, Radiolyse en milieu confiné, Nanomatériaux hybrides
métal-polymère, Processus de réduction et nucléation/croissance, Polyoxométallates et
complexes hybrides, Spectroscopie aux Interfaces, Electrocatalyseurs pour piles à
combustibles, Photocatalyse à base de POMs et de TiO2 modifié, Etude de la
recombinaison électrons-trous dans les semiconducteurs, réacteurs pour la photacalyse.
•
Quelques articles récents de l’équipe dans le domaine des nanosciences:
1- Abidi, W.; Selvakannan, P. R.; Guillet, Y.; Lampre, I.; Beaunier, Patricia; P., Brigitte;
Palpant, B.; Remita, H. One-Pot Radiolytic Synthesis of Gold Nanorods and Their Optical
Properties. Journal of Physical Chemistry C (2010), 114(35), 14794-14803.
2- Selvakannan, PR.; Dumas, E.; Dumur, F.; Péchoux, C.; Beaunier, P.; Etcheberry, A.;
Sécheresse, F.; Remita, H.; Mayer, C. R. End-to-end one-dimensional assembly of gold
nanorods induced by fully conjugated polypyridyl iron complexes, J. Coll. Interf. Sc. (2010)
349, 93-97.
3- Dey, G. R.; El Omar, A. K.; Jacob, J. A.; Mostafavi, M.; Belloni, J. Mechanism of Trivalent
Gold Reduction and Reactivity of Transient Divalent and Monovalent Gold Ions Studied by
Gamma and Pulse Radiolysis. Journal of Physical Chemistry A (2011), 115(4), 383-391.
4- Knoerr, R.; Yordanov, I.; De Waele, V.; Mintova, S.; Mostafavi, M..
Preparation of
colloidal BEA zeolite functionalized with Pd aggregates as a precursor for low dimensionality
sensing layer. Sensor Letters (2010), 8(3), 497-501.
5- Wong, K.-L.; Souici, A.; De Waele, V.; Mostafavi, M.; Metzger, T.H.; Mintova, S.
Subnanometer CdS Clusters Self-Confined in MFI-Type Zeolite Nanoparticles and Thin
Films. Langmuir (2010), 26(6), 4459-4464.
6- Mirdamadi-Esfahani M.; Mostafavi M.; Keita B.; Nadjo L.; Kooyman P.; Remita H.
Bimetallic Au-Pt nanoparticles synthesized by radiolysis: application in electro-catalysis, Gold
Bull. (2010) 43, 49.
7-Ksar, F.; Surendran, G.; Ramos, L. ; Keita, B.; Nadjo, L.; Prouzet, E.; Beaunier, P.;
Hagège, A.; Audonnet, F.; Remita, H. “Palladium nanowires synthesized in hexagonal
mesophases : application in ethanol oxidation », Chem. Mater. (2009), 21, 1612-1617.
8- Ksar, F.; Ramos, G.; Keita, B.; Nadjo, L.; Beaunier, P.; Remita, H. “Palladium-gold
nanostuctures: application in ethanol oxidation », Chem. Mater. (2009), 21, 3677.
9- Doherty R.P., Krafft J.-M., Méthivier C., Remita H., Louis C., Thomas C., On the promoting
effect of Au on CO oxidation kinetics of Au-Pt bimetallic nanoparticles supported on SiO2: an
electronic effect?, manuscrit en préparation pour soumission dans Journal of Catalysis.
10- Céspedes, E., Babonneau, D., de Sousa Meneses, D., Prieto, C., Fonda, E., Lyon, O.,
Briand, E. et Traverse, A., Effects of Au layer thickness and number of bilayers on the
properties of Au/ZnO multilayers, Journal of Applied Physics, sous presse.
7
11- Pluchery, O.; Humbert, C.; Valamanesh, M.; Lacaze, E.; Busson, B.
Enhanced
detection of thiophenol adsorbed on gold nanoparticles by SFG and DFG nonlinear optical
spectroscopy. Physical Chemistry Chemical Physics (2009), 11(35), 7729-7737.
12- Karakostas, N.; Schaming, D.; Sorgues, S.; Lobstein, S.; Gisselbrecht, J.-P.; Giraudeau,
A.; Lampre, I.; Ruhlmann, L. Photophysical, electro- and spectroelectro-chemical properties
of the nonplanar porphyrin [ZnOEP(Py)44+,4Cl-] in aqueous media.
Journal of
Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry (2010), 213(1), 52-60.
13- Kowalska, E.; Remita, H.; Colbeau-Justin C.; Hupka, J.; Belloni, J.; J. Phys. Chem. C.,
“Modification of titanium dioxide with platinum ions and clusters: Application in
photocatalysis”, (2008), 112,1124-1131.
14. Grabowska, E.; Remita, H.; Zaleska, A. « Photocatalytic activity of TiO2 loaded with metal
clusters” Physicochemical Problems of Mineral Processing (2010), 45 29-38.
15- Porcel, E.; Liehn, S.; Remita, H.; Usami, N.; Kobayashi, K.; Furusawa, Y.; Le Sech, C.;
Lacombe, S.
Platinum nanoparticles: a promising material for future cancer therapy?
Nanotechnology (2010), 21(8), 085103/1-085103/7.
16- Bozzini, B.; Bund, A.ndreas; Busson, B.; Humbert, C.; Ispas, A.; Mele, C.; Tadjeddine, A.
An SFG/DFG investigation of CN- adsorption at an Au electrode in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) amide ionic liquid.
Electrochemistry
Communications (2010), 12(1), 56-60.
17- Bozzini, B.; De Gaudenzi, G. P.; Busson, B.; Humbert, C.; Six, C.; Gayral, A.;
Tadjeddine, A. In situ spectroelectrochemical measurements during the electro-oxidation of
ethanol on WC-supported Pt-black, based on sum-frequency generation spectroscopy.
Journal of Power Sources (2010), 195(13), 4119-4123.
18- Schaming, D; Allain, C.; Farha, R.; Goldmann, M.; Lobstein, S.; Giraudeau, A.;
Hasenknopf, B.; Ruhlmann, L.
Synthesis and Photocatalytic Properties of Mixed
Polyoxometalate-Porphyrin Copolymers Obtained from Anderson-Type Polyoxomolybdates.
Langmuir (2010), 26(7), 5101-5109.
19- Schaming, D.; Costa-Coquelard, C.; Sorgues, S.; Ruhlmann, L.; Lampre, I.
Photocatalytic reduction of Ag2SO4 by electrostatic complexes formed by tetracationic zinc
porphyrins and tetracobalt Dawson-derived sandwich polyanion.
Applied Catalysis, A:
General (2010), 373(1-2), 160-167.
8