Préparation et caractérisation d`hydroxydes doubles lamellaires

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ACADEMIE DE MONTPELLIER
DUT Mesures physiques
ANNEE 2004- 2005
Préparation et caractérisation
d’hydroxydes doubles lamellaires,
précurseurs de catalyseurs.
par
Marion BOULET
réalisé du 11 avril au 17 juin 2005
Tuteurs de stage : Dr. Corinne GERARDIN
Dr. Didier TICHIT
Responsable : Mr GERBIER
LABORATOIRE DE MATERIAUX CATALYTIQUES ET CATALYSE EN CHIMIE ORGANIQUE
UMR 5618 ENSCM-CNRS
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE MONTPELLIER
8 rue de l’école normale-34000 Montpellier
SOMMAIRE :
Remerciements :--------------------------------------------------------------------------1
Introduction générale :------------------------------------------------------------------2
I-Présentation du laboratoire :--------------------------------------------------------3
I-1-Historique :
I-2-Activités scientifiques :
I-2-1-Organisation du laboratoire :
I-2-2-Techniques utilisées au laboratoire :
I-2-3-Bilan scientifique :
I-3-Les relations extérieures :
II-Bibliographie :-----------------------------------------------------------------------11
II-1-Généralités sur les hydroxydes doubles lamellaires (notés HDL) :
II-2-Applications des HDL :
III-Partie expérimentale :-------------------------------------------------------------15
III-1-Objectifs :
III-2-Synthèse de HDL :
III-2-1-Méthode de synthèse :
III-2-2-Préparation de HDL hôte Mg/ Al selon le rapport molaire Mg/ Al = 2 :
III-2-3-Synthèse de colloïdes de nickel :
III-2-4-Intercalation des HDL par les nanoparticules de nickel :
III-2-5-Traitement par le borohydrure de sodium : mise au point des conditions
de réaction par chimie douce :
IV-Résultats et discussions :----------------------------------------------------------22
IV-1-Synthèse de HDL Mg/ Al structure hôte et synthèse de colloïdes de nickel :
Préparation et caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires, précurseurs de catalyseurs.
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IV-2-Intercalation des HDL et traitement par NaBH4 :
V-Techniques de caractérisation :---------------------------------------------------29
V-1-Etude de la surface par volumétrie d’adsorption d’azote :
V-1-1-But :
V-1-2-Principe :
V-1-3-Appareillage :
V-1-4-Manipulation :
V-1-4-1-Préparation :
V-1-4-2-Le dégazage :
V-1-4-3-L’analyse :
V-2-Diffraction de rayons X :
V-2-1-But :
V-2-2-Principe :
Conclusion :------------------------------------------------------------------------------39
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Remerciements :
Ce stage a été réalisé à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier
au sein du laboratoire de Matériaux Catalytiques et Catalyse en Chimie Organique (UMR
5618 du CNRS), dirigé par Monsieur Bernard COQ. Je le remercie de m’avoir accepté dans
son laboratoire.
Je remercie profondément Monsieur Didier TICHIT et Madame Corinne
GERARDIN, mes maîtres de stage pour leur gentillesse, leur bonne humeur et leur patience.
J’exprime également toute ma gratitude à Dessie qui m’a initiée durant une semaine et m’a
beaucoup rassurée.
Merci également aux personnes du bureau « Wagon fumeur », Chloé, Magali,
Rhaluca et Romain pour leurs connaissances, leur gentillesse, leur humour… leurs
cigarettes !!
Un grand merci à Franck pour sa sympathie, son humour, ses connaissances et
compétences en chimie, et à Stéphane pour son aide dans l’activité de « broyage » des solides
et ses bonnes blagues.
Et mes deux compatriotes d’IUT chimie Magali et Safia pour leur amitié. Merci de m’avoir
écoutée, conseillée, et supportée.
Je remercie également toutes les personnes que j’ai pu croiser dans le
laboratoire : Amandine, Julien, Michaël, Laurent, Françoise, Nicolas et Dénissa. Mais aussi
merci à Philippe et à Monsieur Robert DURAND pour leur humour, sympathie et conseils.
Enfin merci aux personnes extérieures pour leur patience, leur soutien et leur
écoute de mes discours soporifiques.
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Mon stage a été réalisé dans un laboratoire spécialisé dans les matériaux
catalytiques et la catalyse en chimie organique. Le but a été de synthétiser et de caractériser
des nanocomposites formés par intercalation de colloïdes de nickel dans des hydroxydes
doubles lamellaires (HDL).
Ces nanocomposites sont utilisés comme précurseurs de catalyseurs de type métaux
supportés. Pour cela, ils subissent des calcinations ou réductions contrôlées en température
sous flux d’hydrogène ou, comme dans notre travail, des traitements par des agents réducteurs
(Borohydrure).
Ce stage constituait à effectuer des synthèses et des modifications de matériaux et
permettait de mettre en œuvre différentes techniques de caractérisations physico- chimiques.
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I-Présentation du laboratoire :
I-1-Historique :
A l’origine l’Unité actuelle s’intitulait « Laboratoire de Chimie
Organique Physique Appliquée ». Elle a été crée en 1970 par le Professeur Patrick Geneste à
l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier.
Au début des années 80, l’association de spécialistes de catalyse hétérogène et de chimistes
organiciens, ayant également des compétences en chimie théorique, sciences des matériaux et
sciences de la vie donne une nouvelle orientation au laboratoire dont l’intitulé devient alors
« Laboratoire de Chimie Organique Physique et Cinétique Chimique Appliquée ». Patrick
Geneste en assurera la direction jusqu’en 1994. A cette date François Fajula (Directeur de
Recherche CNRS) prend la direction du laboratoire dont l’intitulé devient « Laboratoire de
Matériaux Catalytiques et Catalyse en Chimie Organique ». Cette appellation demeure la
même à ce jour après le changement de direction survenu en janvier 2003 entre François
Fajula et Bernard Coq (Directeur de Recherche CNRS).
Le Laboratoire de Matériaux Catalytiques et Catalyse en chimie Organique
(CNRS UMR 5618 ) est l’une des trois UMR hébergées par l’Ecole Nationale Supérieure de
Chimie de Montpellier. L’UMR 5618 est implantée sur le site de l’ENSCM de La Galéra, à 4
km du site du centre ville, où elle dispose de 1760 m² de locaux, parfaitement adaptés aux
activités de recherche, tant en termes de fonctionnalité que d’hygiène et sécurité. L’UMR
5618 est bien entendu parfaitement intégrée dans le pôle Chimie Montpelliérain dont elle est
l’une des composantes de l’Institut Gerhardt ( Institut de la matière condensée et des
matériaux, FR 1878) qui regroupe six UMR avec lesquelles elle partage les équipements milourds (plateau technique), le plan de formation des personnels, les enseignements dans les
écoles doctorales et développe de nombreuses collaborations scientifiques.
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I-2-Activités scientifiques :
I-2-1-Organisation du laboratoire :
Avec trente- sept permanents, le laboratoire est divisé en trois groupes
thématiques. Ces permanents sont constitués de trois Professeurs, de cinq Maîtres de
Conférence, de sept Directeurs de Recherches CNRS, de cinq Chargés de Recherche CNRS,
de treize Techniciens Ingénieurs Administratif.
Equipes Thématiques : Elles sont au nombre de trois et sont réparties de la manière suivante.
Equipe 1 :
Catalyse Multifonctionnelle, Conception, Réactivité, Modélisation :
Y.Bensimon (MC EN)
D.Berthomieu (CR CNRS)
B.Coq (DR CNRS)
G.Delahay (CR CNRS)
R.Durand (IR CNRS)
A.Finiels (IR CNRS, 50 %)
A.Goursot (DR CNRS)
C.Moreau (DR CNRS)
J.L.Olivié (PR EN)
D.Tichit (DR CNRS)
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Axes de recherches :
_ Catalyse multifonctionnelle : synthèse « one pot », procédés propres.
_ Catalyse de dépollution : élimination des oxydes d’azotes.
_ Relations structure réactivité : architecture du site actif.
_ Modélisation par chimie quantique d’édifices supra moléculaires et de chemins
réactionnels.
_ Etudes des interactions par spectroscopies in situ.
_ Evaluation Physico- chimique des systèmes CO adsorbé sur Pt/C.
Equipe 2 :
Elaboration et Réactivité de Matériaux méso et nanostructurés :
F. Di Renzo (DR CNRS)
F.Fajula (DR CNRS)
A.Finiels (IR CNRS, 50 %)
A.Galarneau (CR CNRS)
C.Gérardin (CR CNRS)
J.Joffre (MC EN)
N.Tanchoux (CR CNRS)
Ph.Trens (MC EN)
_ Structuration des matériaux poreux par auto- assemblage.
_ Contrôle de croissance et de morphologie de nano particules.
_ Ingénierie des sites actifs et des systèmes catalytiques.
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_ Propriétés et réactivité des fluides confinés.
_ Catalyse en raffinage et pétrochimie.
Equipe 3 ;
Interfaces organisées, hybrides, bio fonctionnalités :
D.Brunel (DR CNRS)
B.Chich (IR CNRS)
J.M.Devoisselle (PR EN )
D.Lerner (PR EN )
K.Molvinger (CR CNRS)
F.Quignard (CR CNRS)
G.Renard (MC EN)
S.Soulier- Bégu (MC EN)
_ Matériaux hybrides organiques- inorganiques.
_ Polymères naturels et catalyse supportée.
_ Catalyse sélective et énantiosélective en chimie organique.
_ Principes actifs et enzymes : physico- chimie du confinement.
_ Biotechnologie et santé.
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I-2-2-Techniques utilisées au laboratoire :
-
Synthèse des matériaux et réactivité :
Autoclaves pour synthèses inorganiques (100 mL – 4 mL).
« Batch », CSTR et réacteurs phase gaz (15 unités).
-
Spectroscopies et caractérisations :
DRX, DR UV-VIS, Fluorescence, FT IR avec cellules réacteur in situ.
MEB-MET.
RMN (Liquide et HR MAS).
Analyses thermiques (TG, DTG, DSC), TPR, TPD, TPO.
Volumétries N2, H2.
Diffusion de la lumière.
Zetamètre.
-
Outils analytiques :
GC-MS, UV, IR, absorption atomique…
-
Chimie quantique et modélisation :
Stations : SUN, IBM RS 6000/ETHERNET, SILICON GRAPHICS, grappe de PC.
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I-2-3-Bilan scientifique :
En termes quantitatifs, le bilan scientifique de la période 1999- 2002 s’établit à
166 publications et 8 brevets. En plus des 60 conférences invitées, le laboratoire a présenté 63
communications orales, 104 communications par affiches, 11 chapitres de livre et 77 actes de
congrès.
Le laboratoire accueille 15 à 20 stagiaires et post- docs par an. L’unité est aussi
le support d’une option de troisième année de l’ENSCM Environnement, Catalyse et Procédés
Propres.
Activité scientifique :
Bilan 1999-2002
Publications : 166
Actes de congrès : 77
Chapitres de livre : 11
Conférences invitées : 60
Communications orales : 63
Autres publications : 2
Brevets : 8
Communications par affiches : 104
I-3-Les relations extérieures :
_ Partenaires Industriels :
TOTAL-Fina-ELF
Air Liquide
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IFP
RHODIA
TESSENDERLO
CEA
RENTE
_ Coopérations Internationales :
Grâce à ces coopérations internationales, le laboratoire est présent dans le
monde entier, que se soit en :
Europe :
. Espagne (Saragosse, Valence, Tarragona).
. Italie (Messine, Cosenza, Turin, Firenze).
. Suisse (Lausanne, Genève).
. Royaume- Uni (York, Liverpool).
. Portugal (Lisbonne).
. Belgique.(Namur).
. Russie (Moscou).
. Roumanie (Bucarest, Iasi).
. Slovaquie (Bratislava).
. Pologne (Cracovie).
Amérique :
. Canada (Montréal).
. Mexique (Mexico, Puebla).
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Asie :
. Inde (Bombay, Pune).
. Chine (Pékin, Dalian).
Afrique :
. Maroc (Casablanca).
_ Programmes Internationaux :
Ils sont de l’ordre de cinq : COST, SCIENCE, TMR, GROWTH, OTAN.
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II-Bibliographie :
Les matériaux lamellaires résultent de l’empilement de feuillets, de nature
inorganique. Ces feuillets peuvent être cationiques et anioniques. Les espaces inter lamellaires
peuvent contenir des entités inorganiques ou organiques. Dans ce dernier cas, nous parlons
alors d’hybrides organiques- inorganiques.
II-1-Généralités sur les hydroxydes doubles lamellaires (notés HDL) :
Les HDL auxquels appartient la famille des composés nommés hydrotalcites
ou argiles anioniques, sont plus rares à l’état naturel que les argiles cationiques mais plus
aisément synthétisables au laboratoire. Des minéraux naturels de ce type ont été découverts en
Suède en 1842, mais la plupart des HDL utilisés aujourd’hui sont obtenus par synthèse.
Les HDL s’apparentent à l’hydrotalcite naturelle
Mg6Al2(OH)16(CO3)-4H2O. La formule générale d’un HDL est donc :
[MgII1-xAlIIIx(OH)]x+[Xn-]x/n[H2O]z
L’hydrotalcite présente une structure en feuillets similaire à celle de la brucite
Mg(OH)2, constituée d’un enchaînement d’octaèdres dont les centres sont occupés par les
cations divalents magnésium et les sommets par des groupements hydroxyles. Les octaèdres
mettent leurs arrêtes en commun, formant ainsi un feuillet infini.
Toutefois dans l’hydrotalcite, la substitution partielle des cations divalents Mg2+ par des
cations trivalents Al3+ induit un excès de charge positive du feuillet. L’électroneutralité est
assurée par la présence dans la région inter lamellaire, d’espèces anioniques échangeables et
de molécules d’eau. La cohésion de la structure résulte, d’une part d’interactions
électrostatiques entre les feuillets métalliques oxygénés et les anions, et d’autre part d’un
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réseau de liaisons hydrogène s’établissant entre les molécules d’eau, les anions inter
lamellaires et les groupements des feuillets.
De nombreux métaux divalents et trivalents peuvent être combinés pour former
les HDL. Les feuillets les plus couramment synthétisés sont à base de magnésium et
d’aluminium, comme dans l’hydrotalcite naturelle. Cependant, d’autres métaux peuvent être
associés :
Métaux divalents : Zn2+, Ni2+, Cu2+, Fe2+, Ca2+…
Métaux trivalents : Cr3+, Fe3 +, Mn3+, V3+, Ga3+…
L’espace inter lamellaire :
Il est également difficile d’avoir une description structurale du domaine inter
lamellaire. Ceci est principalement dû au fait que les anions ne se structurent pas en un sousréseau rigide, ce phénomène étant accru par la présence de molécules d’eau. On peut donc
dire que, en général, l’espace inter lamellaire est un milieu désordonné. Néanmoins, dans le
cas d’entités simples telles que les ions carbonates ou chlorures, les ions occupent
statiquement des sites bien définis.
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L’espace inter- lamellaire est défini par la nature des anions qui le constituent.
Cependant il faut que :
_ Ceux- ci soient stables dans les conditions opératoires.
_ Qu’il n’y ait pas de contraintes stériques.
Une grande variété d’espèces anioniques peut s’insérer dans l’espace inter
lamellaire :
Anions simples : CO32-, OH-, F-, Br-, NO3-, ClO4-…
Halo complexes : (NiCl4)-, (CoCl4)-, (IrCl6)2-…
Cyanocomplexes : [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]4-, [Mo(CN)8]4-…
Ligands macrocycliques : métalloporphyrines, métallophtalocyanines…
Oxométallates : chromate, vanadate, molybdate…
Hétéropolyoxométallates : (Pmo12O40)3-, (PW12O40)3-…
Anions organiques ou polymères : acides adipique, oxalique, malonique, ou acrylate et
polyacrylate…
L’espace inter- lamellaire est déterminé par le nombre, la taille, l’orientation
des anions, ainsi que leurs interactions avec les groupements hydroxyles des feuillets. Nous
pouvons noter qu’une séparation très nette s’opère entre les espèces inorganiques, pour
lesquelles l’espace inter- lamellaire ne dépasse pas 15 Å, et les espèces organiques.
II-2-Applications des HDL :
Les HDL ont fait l’objet d’un vif intérêt depuis quelques années en raison de
leurs propriétés électrochimiques, magnétiques, ou d’échangeurs anioniques, pour des
applications en catalyse hétérogène, ou pharmaceutiques… Ces composés lamellaires
bidimensionnels présentent une grande anisotropie* de leurs liaisons chimiques, fortes au sein
des feuillets hydroxylés, faibles entre ces derniers.
*
:anisotropie, qualité d’un milieu dont les propriétés varient suivant la direction.
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Cette caractéristique permet d’intercaler une grande variété d’anions, tant inorganiques
qu’organiques, afin de jouer sur les propriétés et l’activité du matériau. C’est pourquoi un
effort de recherche est effectué dans la caractérisation structurale, la préparation de nouveaux
composés et la mise en œuvre de nouvelles méthodes de préparations.
Pourquoi les HDL sont- ils utilisés en catalyse ?
Les composés utilisés en catalyse sont issus des HDL calcinés à une
température contrôlée. Ils possèdent les propriétés suivantes :
_ Basicité de la phase formée :
_ Non- stœchiométrie des phases spinelles (structure cristalline Mg/Al OH) obtenues après
traitement thermique de la phase HDL de départ. Cette non stœchiométrie est due à un excès
de cations divalents par rapport à la valeur attendue dans la phase spinelle MgIIAlIII2O4.
_ Formation d’oxydes de métaux mixtes homogènes (solution solide d’oxydes de métaux)
avec une taille cristalline très petite, conférant une surface spécifique élevée. Ils sont
également stables en traitement thermique.
_ Effet mémoire qui permet la reconstruction de la structure lamellaire quand le produit
calciné est mis au contact avec des solutions contenant les anions de compensation à
substituer.
Les HDL, tels quels ou après décomposition thermique, trouvent place dans
beaucoup d’applications industrielles :
_ Catalyse basique : elle intervient dans les réactions de condensation d’aldéhydes ou cétones.
_ Catalyse redox : elle intervient pour le reformage des hydrocarbures. Le recours aux HDL
intervient aussi pour l’hydrogénation du nitrobenzène, les réactions de méthanation de CO ( à
partir de HDL à base de nickel), la synthèse du méthanol en basse et haute pression, ainsi que
pour la réaction de FISHER- TROPSCH et les réactions d’oxydation.
_ Support de catalyseurs : les HDL sont utilisés industriellement comme précurseurs de
catalyseurs pour la polymérisation des oléfines avec des catalyseurs de type ZIEGLERNATTA.
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III-Partie expérimentale :
III-1-Objectifs :
La réaction d’hydrogénation des nitriles peut être catalysée par le nickel de
Raney, mais également par des catalyseurs de types métaux supportés obtenus à partir
d’hydroxydes doubles lamellaires (HDL) de type Ni- Mg- Al.
Le catalyseur obtenu par calcination et réduction du HDL Ni- Mg- Al est
constitué de particules de nickel supportées sur l’oxyde mixte Mg(Al)O. Il est toutefois
difficile, lors de cette préparation, de contrôler la taille et la dispersion des particules de
nickel.
Une autre voie pour obtenir les catalyseurs métaux supportés à partir de HDL,
consiste à intercaler dans le domaine inter- lamellaire des espèces colloïdales chargées
négativement contenant les cations près à donner les sites actifs des catalyseurs.
Ces nanocomposites de type particules colloïdales sur HDL subiront ensuite une réduction
soit par traitement thermique sous hydrogène, soit par la voie « chimie douce » au moyen
d’un agent réducteur.
Nous allons donc utiliser un HDL Mg/ Al comme structure hôte et intercaler
des nanoparticules. En préparant des suspensions de nanoparticules colloïdales à base de
nickel, on souhaite atteindre un meilleur contrôle de taille et de charge des particules de nickel
dans le catalyseur.
Afin de pouvoir les introduire dans le domaine inter- lamellaire des HDL il est
nécessaire que les nanoparticules de nickel soient chargées négativement. Elles sont
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stabilisées en suspension à l’aide de ligands complexant de petites tailles, chargés
négativement, tels que les ions citrates.
Ceci permettra également d’avoir une taille nanométrique pour obtenir une meilleure
dispersion des sites actifs et enfin une surface spécifique plus importante.
Dans un premier temps, la synthèse de HDL Mg/ Al comme structure hôte sera
réalisée. Puis on effectuera la synthèse des colloïdes de nickel ce qui amènera à la réaction
d’échange consistant à introduire les colloïdes de nickel dans les HDL. Enfin, nous mettrons
au point les conditions de réduction par chimie douce.
III-2-Synthèse de HDL :
Les composés de type HDL sont obtenus en laboratoire par réactions de
précipitation et de dissolution en milieu hétérogène.
III-2-1-Méthode de synthèse :
Les deux solutions de précurseurs sont ajoutées simultanément à un débit qui
maintient le pH constant au cours de la précipitation. Les conditions de sursaturation
dépendent de la vitesse d’addition et de la concentration des deux solutions, ainsi que de la
valeur du pH de précipitation adoptée.
La phase obtenue en conditions de sursaturation élevées est formée de petits cristaux
possédant une grande surface spécifique et une faible cristallinité. Si la sursaturation est
faible, le produit est mieux cristallisé.
Après la précipitation, nous effectuons un traitement hydrothermal entre 60° et 200°C. Au
delà de 250°C se produit le phénomène de décomposition du solide. Le rapport entre les
cations divalents et trivalents dans le gel précipité peut augmenter avec la durée du traitement,
alors que la surface spécifique et la teneur en eau diminuent parallèlement.
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Pour mener à bien notre étude, nous avons préparé selon cette méthode un
HDL afin de l’utiliser en tant que structure hôte pour accueillir par échange les nanoparticules
de nickel.
III-2-2- Préparation de HDL hôte Mg/ Al selon le rapport molaire Mg/ Al = 2 :
Pour cette synthèse, nous utilisons le protocole expérimental suivant :
La formule de l’HDL est [Mg0.66Al0.33(OH)2]0.33(NO3-),0.5H2O et la
masse molaire correspondante : 88.4273 g/ mol.
Nous désirons obtenir 20 g de produit, soit un nombre de mole n :
n = (20/ 88.4273) = 0.2261 mol
De ce fait, les masses mMg de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2.8H2O) et mAl de nitrate
d’aluminium (Al(NO3)2.9H2O) utilisées pour la synthèse seront de :
mMg = 38.2749 g dans 125 mL d’eau miliQ
mAl = 27.9989 g dans 125 mL d’eau miliQ
Nous préparons d’autre part une solution de soude 2M. Pour cela, la masse de
soude correspondante : mNaOH = 80 g est dissoute dans 1L d’eau miliQ. Le volume d’eau
miliQ pour la solution de sels est de 300 mL.
La solution aqueuse contenant les nitrates de magnésium et d’aluminium selon
un rapport molaire Mg/ Al = 2 (concentration totale 0.75 mol.L-1) est délivrée à débit constant
(1.5 mL.min-1), sous atmosphère ambiante, dans un réacteur en polypropylène, par
l’intermédiaire d’une pompe (type HPLC Gilson).
L’addition de la solution de soude 2M est nécessaire pour maintenir le pH constant pendant la
synthèse. Pour cela, une burette automatique contrôle et ajuste en permanence le pH de la
solution à 11 ± 0.2 par addition de NaOH.
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Le précipité formé est maintenu sous agitation magnétique permanente pendant
toute l’addition effectuée à température ambiante. Le débit moyen de la solution de NaOH
pendant la durée de la synthèse est fonction du pH.
Après précipitation complète, nous transvasons le contenu du réacteur dans un
ballon de 2L que nous mettons à reflux pendant 17 h à 80°C sous agitation permanente afin
d’augmenter la cristallinité.
Le gel est ensuite refroidi à température ambiante, décanté par centrifugation et lavé plusieurs
fois à l’eau déminéralisée jusqu’à obtention d’un pH final de 7.
Le produit récupéré est séché à 80°C et est finalement broyé et tamisé (BM001).
III-2-3- Synthèse des colloïdes de nickel :
Cette synthèse est décrite par le protocole expérimental suivant :
La manipulation s’effectue sous agitation permanente :
Au fur et à mesure, nous introduisons les solutions suivantes, préalablement préparées, dans
les conditions souhaitées, en notant les pH successifs :
1) 20 mL de Ni(NO3)2H2O 0.5M : pH = 4.01.
2) 33 mL d’eau miliQ : pH = 4.69.
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3) 10 mL de Na3citrate 1M. Cette solution est introduite goutte à
goutte : pH = 6.02.
4) 9 mL d’eau miliQ. De la même façon, ce volume est déversé goutte
à goutte : pH = 6.07.
5) Ajout goutte à goutte de 20 mL de NaOH 0.5M : pH = 10.13.
6) Nous intriduisons ensuite 208 mL d’eau miliQ.
L’agitation maintenue, la mesure du pH final s’effectue au bout de 2 h lorsque celui- ci est
stable : pH = 10.13. La solution finale de couleur verdâtre a un volume de 300 mL.
Afin d’optimiser les résultats, nous avons préparé différentes suspensions de
nanoparticules et étudié l’influence de deux paramètres :
_ le taux d’hydrolyse : h = (OH)/ (Nickel) (mol/ mol).
_ le taux de complexation : x = (citrate)/ (Nickel) (mol/ mol).
Ces rapports sont donnés dans le tableau I où sont également notées les préparations des
différentes solutions colloïdales.
III-2-4-Intercalation des HDL par les nanoparticules de nickel :
3.0 g de HDL (BM001) et le volume adéquat de suspension de nanoparticules
sont dispersés dans l’eau, sous agitation constante, dans un ballon de 200 mL à température
ambiante durant toute une nuit.
Après décantation, le solide récupéré est lavé à l’eau déminéralisée jusqu’à l’obtention d’un
pH = 7.
Les conditions de préparation de l’ensemble des échantillons obtenus par
échange de structure hôte au moyen des différentes solutions colloïdales sont reportées dans
les tableaux II et III où est également reportée leur dénomination.
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III-2-5-Traitement par le borohydrure de sodium : mise au point des conditions
de réaction par chimie douce :
Nous disposons de préparations de colloïdes de nickel intercalés entre les
feuillets de HDL Mg/ Al structure hôte. Afin de poursuivre le contrôle de la taille des
nanoparticules de nickel, nous avons mis au point des conditions de réaction par chimie douce
en milieu aqueux avec un agent réducteur. Nous utilisons à cet effet le borohydrure de
sodium : NaBH4
Son addition à des suspensions de nanoparticules à base de nickel à
température ambiante, sous hotte aspirante et sous agitation permanente, donne en quelques
minutes une coloration noire à la préparation, caractéristique d’une nucléation des particules
de nickel.
Les quantités de borohydrure ajoutées pour effectuer la réduction peuvent être
évaluées. Nous considérons l’HDL suivant :
Mg0.66Al0.33(OH)2 [Ni(C6H5O7)1(OH)]0.13,0.15H2O et la masse molaire correspondante :105 g/
mol.
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Nous avons donc 8.142 g de nickel dans 105 g de NiHDL. Si nous souhaitons réduire 0.4 g de
HDL nickel, cela représente un nombre de moles de nickel ((8*0.4)/105) = 0.03 g soit 0.03/
59 mole de nickel.
Afin d’obtenir une réduction totale, nous allons ajouter une quantité de NaBH4 telle que nous
ayons un rapport (NaBH4/ Ni) égal à 2, ce qui donne un nombre de moles de NaBH4 de
((2*0.03)/59) = 10-3 mole de NaBH4.
La masse molaire de NaBH4 est de 38 g/ mol, d’où la masse m de NaBH4 à prélever pour 0.4
g de NiHDL :
m = 0.04 g
Les conditions de préparation de l’ensemble des échantillons ainsi obtenus au
moyen des différentes préparations sont reportées dans les tableaux II et III, où sont
également données leurs dénominations.
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IV-Résultats et discussions :
IV-1-Synthèse de HDL Mg/ Al structure hôte et synthèse de colloïdes de nickel :
•TABLEAU I : préparations de solides•
Manipulation
Rapport
Citrate/Nickel
(mole/mole)
Rapport
OH/Nickel
(mole/mole)
BM001
synthèse
Préparation
solution
colloïdale n°1
Préparation
solution
colloïdale n°2
BM004
préparation
Ni(OH)
Préparation
solution
Ni(Citrate)
BM010
préparation
Ni(OH)
BM011
préparation
solution
Ni(Citrate)
BM012
préparation
solution
colloïdale
Solide
blanc
Solution
pH final
Conditions
expérimentales
chauffage à
80°C
durée 24h
sous agitation
sous la hotte
sous agitation
durée 3h
précipité blanc
1
1
Vf=300mL
verte foncée
10.13 (2h)
1
1
Vf=200mL
verte foncée
10.22
0
2
vert clair
précipité vert
clair
solution
turbide
sous agitation
durée 24h
bécher couvert
sous agitation
bécher couvert
durée 24h
1
Vf=10 mL
0
2
1
1
1
BM017
0.6
1
BM018
2
1
vert clair
6.44 (0.25h)
précipité vert
clair solution
turbide
sous agitation
sous agitation
sous la hotte
bécher couvert
durée 24h
Vf=200mL
verte foncée
6.46 (1h)
sous agitation
Vf=100mL
verte foncée
10.06
(0.5 h)
sous agitation
sous la hotte
bécher couvert
Vf=300 mL
verte foncée
suspensions
claires
Vf=300 mL
verte foncée
suspensions
claires
8.54
11.22
sous agitation
sous la hotte
bécher couvert
durée 48h
sous agitation
sous la hotte
bécher couvert
durée 48h
26
Nous allons décrire ci- après l’étude des conditions de formation de
l’hydroxyde de nickel en l’absence et en présence d’ions complexants et l’influence sur les
colloïdes formés.
• Formation d’hydroxyde de nickel en l’absence d’agent complexant :
En l’absence d’agent complexant, nous avons observé la formation de
l’hydroxyde de Ni2+ par hydrolyse du Ni(NO3)2.6H2O avec la soude. Une forte turbidité
apparaît. L’hydroxyde Ni(OH)2 se présente sous la forme d’un précipité qui flocule (BM004
et BM010).
Les particules formées sont agrégées et leur taille n’est pas contrôlée. Nous avons donc utilisé
un complexant pour contrôler la taille des particules et empêcher leur agrégation.
• Formation d’hydroxyde de nickel en présence de complexants :
Nous utilisons le citrate de sodium, bon agent complexant. Il comporte trois
fonctions carboxylates. Sa formule est :
Les fonctions carboxylates de l’ion citrate semblent rester liées aux ions Ni2+
lors de l’hydrolyse.
Nous observons des changements de l’état de la solution lorsque nous ajoutons à la solution
de Ni(NO3)2.6H2O en présence de complexants (citrate), la solution de NaOH. La solution
devient turbide. Cette turbidité disparaît ensuite. Ceci peut s’expliquer par l’apparition, tout
d’abord à faible taux de complexation, d’un précipité d’hydroxyde de nickel dont quelques
sites de surface sont occupés par des fonctions carboxylates.
Lorsque le pH augmente, le nombre de fonctions carboxylates sous forme neutralisées
augmente et donc la fraction de ligands complexants diminue.
27
La disparition du précipité serait due à l’augmentation de la fraction d’ions nickel complexés,
donc à une inhibition plus importante de la croissance de la phase d’hydroxyde.
A un pH supérieur à 8.5, nous sommes alors en présence d’une suspension colloïdale de
particules Ni(OH)2 stabilisées en surface par des ions citrates (BM017 et BM018).
Pour BM018, l’état de la solution pendant l’hydrolyse est différent. Les suspensions sont
claires. Ceci est du à des taux de complexation plus élevés permettant dès le début de
l’hydrolyse d’empêcher la précipitation.
• Taille des particules avec augmentation du taux de complexation :
Nous observons que les suspensions sont précipitées, floculées pour des taux
de complexation faibles. Plus x augmente et moins les suspensions sont turbides. Nous
obtenons des suspensions claires pour x> 0.6.
Avec un taux de complexation assez élevé la floculation est empêchée. En
augmentant le taux de citrate de sodium, la floculation diminue, passe par différents degrés de
turbidité, jusqu’à atteindre des solutions claires pour un taux de complexation élevé. De la
même manière, la taille des particules de nickel diminue avec l’augmentation du taux de
complexation.
28
IV-2-Intercalation des HDL et traitement par NaBH4 :
•TABLEAU II : traitement par NaBH4 (solides)•
Manipulation
Ajout
BM002
solution
colloïdale n°1
et 3 g de
BM001
Ajout de
NaBH4
Rapport
NaBH4/
Nickel
(mole/mole)
Solution
Solide
précipité vert
pastel
vert pastel
50 mL de la
solution
colloïdale n°2
0.1 mol soit
3.8 g et 3.8 g
au bout de
0.5 h
BM005
50 mL d’eau
miliQ et 0.4 g
de BM002
0.04 g et 0.04
g au bout de
2h
0.04 g
BM006
50 mL d’eau
miliQ et 0.4 g
de BM002
BM007
50 mL d’eau
miliQ et 2 g de
BM004
0.04 mol soit
1.52 g
2
précipité vert
pastel
vert clair
BM008
50 mL d’eau
miliQ et 2 g de
BM004
0.08 mol soit
3.04 g
4
précipité vert
pastel
vert clair
BM009
50 mL d’eau
miliQ et 0.4 g
de BM002
0.04 g
2
BM003
Reprise
BM008
BM021
BM008 et 50
mL d’eau
miliQ
50 mL d’eau
miliQ et 0.4 g
de BM002
3.04 g et 3.04
g au bout de 2
h et 1.54 g au
bout de 1 h
0.04 g
2
solution
noirâtre et
visqueuse
verdâtre
2
solution
noirâtre puis
précipité vert
pastel au
bout de 2 h
verdâtre
2
solution
noirâtre puis
précipité vert
pastel au
bout de 2 h
verdâtre
4
2
solution
noirâtre
précipité vert
pastel
solution
noirâtre puis
précipité vert
pastel au
bout de 2 h
verdâtre
vert clair
verdâtre
Conditions
expérimentales
ballon couvert
sous agitation
sous hotte
durée 24 h
ballon couvert
sous agitation
sous hotte
durée 4 h
présence de
glace
ballon couvert
sous agitation
sous hotte
durée 4 h
présence de
glace
ballon couvert
sous agitation
sous hotte
durée 4 h
bécher couvert
sous agitation
sous hotte
durée 1 h
bécher couvert
sous agitation
sous hotte
durée 1 h
ballon couvert
sous agitation
sous hotte
durée 20
minutes
bécher couvert
sous agitation
sous hotte
durée 4 h
ballon couvert
sous agitation
sous hotte
durée 2 h
29
•TABLEAU III : traitement par NaBH4 (solutions)•
Manipulation
Ajout
Ajout de
NaBH4
BM013
20 mL de
BM012
0.04 mole soit
1.52 g
BM014
20mL de
BM012
Rapport
NaBH4/
Nickel
(mole/mole)
Solution
pH final
4
précipité vert
clair
10.17 (1h15)
0.08 mole soit
3.04 g
8
précipité vert
clair
10.46 (1h15)
BM015
20 mL de
BM011
0.0028 mol
soit 0.1062 g
4
précipité vert
clair
8.83 (0.5 h)
BM016
20 mL de
BM011
0.0056 mol
soit 0.2128 g
8
précipité vert
clair
9.19 (0.5 h)
BM019
50 mL d’eau
miliQ et 2 g
de BM001
0.06 g
précipité
blanc
Conditions
expérimentales
sous agitation
sous la hotte
bécher couvert
sous agitation
sous la hotte
bécher couvert
sous agotation
sous la hotte
bécher couvert
sous agitation
sous la hotte
bécher couvert
sous agitation
sous la hotte
bécher couvert
durée 15
minutes
Après traitement par le borohydrure de sodium, la couleur noire de
l’échantillon suggère que du nickel métal a été obtenu. Le solide est ensuite séparé par
centrifugation et lavé plusieurs fois à l’eau déminéralisée jusqu’à l’obtention d’un pH final de
7. Le produit de couleur noire est ensuite placé à l’étuve pour être séché à 80° C durant une
nuit.
Cependant après ce séchage le produit présente une couleur verdâtre. Il semblerait donc que le
métal se soit oxydé à l’air libre.
Pour analyser par DRX, les échantillons ainsi obtenus pendant l’étude, nous
avons utilisé un diffractomètre de type XPERT PRO à anode de cuivre avec une longueur
d’onde Kα = 1.54056 Ǻ.
L’appareil travaille avec une tension de 40 V et une intensité de 40 mA. Les mesures ont été
effectuées en angle 2θ de 5.00436 à 74.99115. Le pas d’analyse a été 0.01671, avec une fente
de 0.500.
30
Diffractogrammes de poudre pour les échantillons
BM002, BM006 et BM021 :
31
D’après l’analyse par diffraction des rayons X, nous constatons pour
l’échantillon BM002 trois pics caractéristiques indexés (003), (006) et(009), ce qui traduit une
bonne cristallinité attribuable à un empilement régulier des feuillets. La position de ces pics
qui conduit à une distance réticulaire de 10 Ǻ environ, plus élevée que dans la structure hôte,
est due à l’intercalation de colloïdes métalliques.
La différence entre les deux échantillons BM006 et BM021 tient à la qualité du
borohydrure de sodium utilisé. Pour BM006, ce dernier était ancien et hydraté. D’après les
DRX, nous notons une perte de cristallinité sous effet du traitement par l’agent réducteur.
Toutefois, il n’y a pas une grande variation de la distance inter réticulaire et donc la nature de
l’espèce intercalée est peu modifiée. Cependant la couleur noire de la préparation est
caractéristique et dénote la présence de nickel réduit. Celui- ci n’est pas détectable par DRX
en raison de sa faible concentration : environ 8 % en masse. De plus le nickel est faiblement
cristallisé et son oxydation à l’air libre, observée par le changement de coloration (couleur
verdâtre), est rapide.
32
V-Les techniques de caractérisation :
V-1-Etude de la surface par volumétrie d’adsorption d’azote :
V-1-1-But :
Le but est d’obtenir les surfaces spécifiques et les volumes poreux des
échantillons par volumétrie en déterminant les isothermes d’adsorption et désorption d’azote
et utilisation de la méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller).
V-1-2-Principe :
L’introduction à pression croissante de molécules gazeuses d’adsorbat (azote)
forme une multicouche qui recouvre la surface. La physisorption des molécules gazeuses sur
une surface a été décrite par Langmuir au moyen d’une équation qui considère la formation
d’une monocouche. Cette théorie a été étendue par Brunauer, Emmett et Teller (BET) en cas
de l’adsorption sous forme de multicouches qui concerne tous les solides poreux que nous
étudierons.
La théorie BET repose sur plusieurs hypothèses simplificatrices :
1- Chaque molécule d’adsorbat occupe un seul site et les molécules adsorbées ne sont pas
en interaction.
2- L’adsorption s’effectue en multicouches dès le début et les molécules adsorbées dans
la première couche servent de sites d’adsorption pour les molécules de la deuxième
couche et ainsi de suite.
3- Il y a équilibre entre le nombre de molécules qui s’adsorbent et qui désorbent de la
surface.
33
Le traitement mathématique basé sur la prise en compte de ces diverses
hypothèses conduit à l’équation BET :
(P/ (V(P0-P))) = (1/ (VmC)) + ((C-1)/ (VmC)) * (P/ P0)
où
V est le volume de gaz adsorbé à la pression P.
P0 la pression de vapeur saturante.
Vm volume d’adsorbat correspondant à la monocouche.
C constante.
En portant le terme (P/ (V(Pv-P))) de l’équation BET en fonction de (P/ P0), on
obtient une droite dont la pente et l’ordonnée à l’origine permettent de déterminer Vm et C.
34
La surface spécifique est déduite de Vm par la relation :
S = 0.269 σ Vm
S = 4.37 Vm
où
σ est la surface occupée par une molécule de vapeur (16.2 Å²).
Les équilibres d’adsorption et désorption sont représentés par des courbes
donnant les pressions de gaz adsorbés et désorbés en fonction de la pression relative. Ces
adsorptions et désorptions étant effectuées à température constante voisine de la température
de liquéfaction de l’adsorbat, ces courbes sont des isothermes.
Une classification des isothermes d’adsorption en fonction de leur allure a été établie.
35
Sur la figure ci- dessus, l’isotherme de type I, appelée aussi isotherme de
Langmuir, correspond à un solide constitué de micropores qui empêchent l’épaississement de
la couche adsorbée.
Si cet épaississement apparaît, le point B correspond alors à la fin de l’édification de la
couche monomoléculaire et au début de l’adsorption multimoléculaire.
Par contre, si les interactions gaz- solide sont très faibles, nous obtenons dans ces conditions
une isotherme de type III pour des solides non- poreux, il est alors difficile, voire impossible
de localiser avec certitude un point B.
D’autre part, si l’adsorbat contient des mésopores, une condensation capillaire succède à
l’adsorption multimoléculaire et les isothermes présentent une boucle d’hystérèse, ce qui leur
donne l’aspect IV et V.
Finalement, l’isotherme de type VI correspond à une adsorption en multicouches sur une
surface non- poreuse uniforme.
Dans le cas des solides poreux se manifeste le phénomène de condensation
capillaire qui n’est pas réversible ; aussi l’isotherme d’adsorption- désorption présente une
courbe d’hystérésis.
L’existence de l’hystérésis permet d’affirmer que le solide est poreux.
Sur la figure ci-dessous, en ce qui concerne les solides mésoporeux, De Boer
distingue cinq types d’hytérèse qu’il rattache à la présence de mésopores de forme bien
distincte :
tubulaire et ouvert aux deux extrémités (A),plat ou en bouteille avec un rayon de corps très
supérieur à celui du col (B), conique ou pyramidal (C et D), en bouteille (E).
36
La formation de multicouches apparaît parallèlement à une condensation
capillaire. Le processus est bien décrit par l’équation de Kelvin, qui quantifie la
proportionnalité entre la pression de gaz résiduelle et la taille des capillaires capables de
condenser le gaz en leur sein. Des algorithmes comme celui de Barett, Joyner et Halenda
(BJH) permettent de calculer la taille des pores à partir des pressions d’équilibre. On peut
alors générer des isothermes reliant les volumes de gaz adsorbés avec les pressions relatives
de saturation à l’équilibre.
37
V-1-3-Appareillage :
Nous utilisons comme appareil l’ASAP 2010 de micromeritics.
Nous effectuons :
1- le dégazage qui consiste à libérer la surface du solide de l’eau et des composés
organiques adsorbés. Cette désorption, se fait par traitement sous vide à température
ambiante. Cependant en pratique, on préfère accélérer le processus, surtout lorsque
l’adsorbant contient de très petites pores, en élevant la température.
2- L’analyse proprement dite, au cours de laquelle s’effectue l’adsorption d’azote.
Le rôle du dégazage est important : sans celui- ci, l’analyse serait faussée, les pores du solide
n’étant pas forcément accessibles aux molécules d’azote.
Le dégazage et l’adsorption sont réalisés indépendamment. C’est pourquoi, afin de gagner du
temps, le dégazage d’un échantillon et l’analyse d’un autre peuvent être effectués
parallèlement.
Les deux Dewars remplis d’azote liquide dans lesquels sont plongées les
cellules de mesure permettent d’effectuer l’adsorption de l’azote dans le solide poreux à sa
température de liquéfaction.
38
V-1-4-Manipulation :
Comme il est expliqué précédemment, la détermination d’une isotherme
d’adsorption d’azote est séparée en deux phases bien distinctes : le dégazage de l’échantillon
et l’adsorption à pression relative croissante.
V-1-4-1-Préparation :
Tout d’abord, on met en place le piège contenant l’azote liquide. Ensuite on
met en place sur l’appareil d’adsorption la cellule contenant l’échantillon. On procède alors au
dégazage.
V-1-4-2-Le dégazage :
Pour effectuer le dégazage, on va traiter l’échantillon sous vide à une
température choisie. Pour cela on met en place la cellule avec l’échantillon préalablement
pesé puis on démarre le dégazage en sélectionnant la température .
Pour effectuer le vide on fait d’abord un traitement sous vide primaire (350 µmHg environ),
ensuite on passe sous vide secondaire : cela permet d’atteindre des pressions de l’ordre de 2
µmHg au bout de quelques heures. On vérifie qu’il n’y a pas de fuite. Pour cela, on arrête de
chauffer la cellule et on stoppe le dégazage. Si la pression à l’intérieur de la cellule reste
constante pendant une trentaine de secondes, alors nous considérons qu’il n’y pas de fuite et
l’analyse peut s’effectuer.
V-1-4-3-L’analyse :
Pour l’analyse on retire la cellule de la partie dégazage et on la place du côté
39
analyse en l’entourant d’une chemise iso thermique qui par capillarité à l’azote, permet de
condenser les gaz dans la cellule. Un élévateur amène le Dewar autour de la cellule près de
laquelle se trouve un thermocouple.
L’analyse se fait ensuite automatiquement, l’appareil respectant les paramètres entrés par
l’utilisateur.
V-2-Diffraction de rayons X :
V-2-1-But :
La diffraction des rayons X a pour objectif d’étudier la structure cristalline des
particules. La diffraction sur poudres est la méthode de choix pour identifier qualitativement
des échantillons cristallisés.
V-2-2-Principe :
La diffraction par rayon X est basée sur la mesure de l’angle de diffraction lié
au vecteur d’onde diffractée (Kd) par une famille de plans parallèles.
40
Les familles de plans de diffraction sont indexées selon les indices de Miller
(hkl). La distance inter- réticulaire associée à une famille de plans est corrélée à l’angle de
diffraction par la relation de Bragg :
2.dhkl.sin
où
Ө = nλ
λ : Longueur d’onde pour l’anode utilisée.
n : nombre entier (ordre de réflexion).
Ө : l’angle de Bragg.
d : la distance réticulaire.
La source et l’échantillon sont gardés immobiles tandis que le détecteur se
déplace par rotation autour de l’échantillon. L’angle parcouru par le détecteur correspond
donc à 2Ө avec la définition de Ө exposée ci- dessus.
Les diffractogrammes de poudre sont caractérisés par une succession de pics plus ou moins
discrets ; leur position varie donc en fonction de l’angle de diffraction 2Ө. Pour les
expériences de routine, le domaine angulaire (2Ө) examiné est souvent compris entre 5° et
50°. En général les pics aux très grands angles sont de très faible intensité et n’apportent pas
d’informations supplémentaires pour l’identification des phases. La position des pics est
directement fonction du système cristallin et des paramètres de maille alors que les valeurs
des intensités sont fonction de la structure (nature et mode d’empilement des atomes). Les
diagrammes de poudre constituent donc une empreinte unique, spécifique de la structure du
composé étudié.
Les différents matériaux cristallisés ont ainsi été répertoriés dans des bases de données
établies par l’ICDD (International Centre for Diffraction Data ) regroupées dans les fichiers
PDF (Powder Diffraction File) qui recensent plus de 100 000 diagrammes. Ces bases sont
mises à jour chaque année et sont maintenant informatisées. Le plus souvent ces fiches
indiquent la liste des distances inter- réticulaires indexées et des renseignements tels que les
paramètres de maille, le groupe spatial, l’origine du composé. L’identification des phases
s’effectue très rapidement par superposition du diagramme expérimental avec celui contenu
dans la base. Cette opération permet de vérifier qualitativement la pureté de l’échantillon ou,
dans le cas de mélanges, de connaître les autre phases présentes. Cependant, il sera impossible
de détecter des phases amorphes ou des impuretés à moins de 5 % environ.
41
Si l’échantillon n’est pas référencé dans les différentes bases de données, il est possible de
réaliser une analyse structurale plus approfondie qui nécessite un long apprentissage à cette
technique auprès de spécialistes.
Figure 5.7 : Schéma de l’appareil :BRUCKER D8 Advance.
42
Mon stage a comporté plusieurs aspects:
Notre objectif, dans un premier temps, était de réaliser la synthèse de HDL Mg/ Al comme
structure hôte. Puis, dans un deuxième temps, la synthèse des colloïdes de nickel a été
effectuée ce qui amenait à la réaction d’échange consistant à introduire les colloïdes dans les
HDL. Nous avons essayé d’atteindre un meilleur contrôle de taille et de charge des particules
de nickel dans le catalyseur. Notre but final était de mettre au point les conditions de
réduction par chimie douce à l’aide du borohydrure de sodium.
Afin d’optimiser les résultats, nous avons préparé différentes suspensions de nanoparticules et
étudié l’influence du taux d’hydrolyse et du taux de complexation. Cette étude consistait à
mettre au point les conditions de formation de l’hydroxyde de nickel en l’absence et en
précense d’ions complexants et à suivre l’influence sur les colloïdes formés.
En l’absence de citrate de sodium, agent complexant, les particules sont agrégées et leur taille
n’est pas contrôlée. Pour un taux de complexation élevé x>0.6, nous obtenons des solutions
claires: la floculation est empêchée et la taille des particules de nickel convenable.
Lorsque nous traitons les suspensions de nanoparticules de nickel par le borohudrure de
sodium, agent réducteur en milieu aqueux, du nickel métal semblerait être obtenu; en effet la
couleur noire de la préparation dénote une nucléation des particules. Cependant, après
centrifugation et séchage, le produit se présente sous une couleur verdâtre suggérant une
oxydation du métal. Les analyses de diffraction par rayon X ne montrent aucune trace de
nickel métal. C’est pourquoi, les conditions de réduction par chimie douce par le borohydrure
de sodium doivent être optimisées. Des pistes telles que les réductions par d’autres types
d’agents réducteurs sont envisageables.
Durant ce stage, je me suis rendue compte que la recherche nécessitait un
travail assidu. La mise au point de protocoles n’est pas aisée. D’autre part, l’analyse de
bibliographie nécessite une bonne compréhension de l’anglais. Notre espace de travail doit
être organisé de façon méthodique pour ne pas gêner les autres opérateurs.
La recherche du matériel et de certains réactifs pour les synthèses nécessite quelques fois
beaucoup de pugnacité en raison du grand nombre d’équipes présentes dans le laboratoire, ce
qui n’était pas dans mon habitude lors de travaux pratiques à l’IUT car tout le matériel était
disponible sur les paillasses .
Ce stage m’a permis également de connaître les différents aspects du travail en équipe. Et un
véritable travail de recherche a pu être réalisé grâce à la bonne entente et à l’entraide.
43
Nom : Marion BOULET
réalisé du 11 avril au 17 juin 2005
Tuteurs : Mme Corinne GERARDIN
Mr Didier TICHIT
UNIVERSITE DE MONTPELLIER II
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE MONTPELLIER
Laboratoire des Matériaux Catalytiques et Catalyse en Chimie Organique,
UMR 5618- CNRS / ENSCM
Préparation et caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires, précurseurs
de catalyseurs
Des Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) Mg/ Al, obtenus par coprécipitation à pH
constant en contrôlant les paramètres de synthèse et ensuite intercalés par des colloïdes
métalliques, ont été utilisés comme précurseurs de catalyseurs. Ces derniers ont été obtenus en
effectuant une réduction douce par le borohydrure de sodium (NaBH4).
Le but a donc été de synthétiser et de caractériser les HDL précurseurs et les catalyseurs.
Nous souhaitions le contrôle des charges négatives et de la taille nanométrique des colloïdes,
pour obtenir dans les catalyseurs une meilleure dispersion des particules de nickel et une
surface spécifique élevée.
La préparation des colloïdes de nickel précède leur intercalation entre les feuillets.
En l’absence d’agent complexant, nous avons observé la formation de Ni(OH)2 par hydrolyse
du Ni(NO3)2,6H2O avec la soude. Il se présente sous la forme d’un précipité qui flocule. Les
particules sont agrégées et leur taille n’est pas contrôlée. C’est pourquoi, nous utilisons le
citrate de sodium comme agent complexant afin de contrôler la taille des particules et
empêcher leur agrégation.
L’étude montre qu’en augmentant le taux de complexation, nous obtenons des suspensions
claires conduisant à la formation de nanoparticules de tailles convenables pour l’intercalation
de la structure hôte.
La réduction s’effectue par « chimie douce » en milieu aqueux avec agent réducteur :
nous utilisons à cet effet le borohydrure de sodium. Son addition à des suspensions de
nanoparticules à base de nickel, à température ambiante, donne en quelques minutes une
coloration noire à la préparation, caractéristique d’une nucléation des particules de nickel.
MOTS CLES :
•agent réducteur
•borohydrure de sodium
●chimie douce
•citrate de sodium
•colloïdes
•HDL
•nucléation
•réduction
44

Préparation et caractérisation d`hydroxydes doubles lamellaires

Transcription

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