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TABLE DES MATIERES
Pages
1
INTRODUCTION....................................
ORGANISATION SCIENTIFIQUE
ET THEMES DE RECHERCHE
ORGANIGRAMME...................................
Rapports scientifinues
IMI
"
5
9
des eroupes
................................
PHYSICOCHIMIE
13
.........................
COLLOIDES-INTERFACE
...................
33
55
STRUCTURE ET DYNAMIOUE DES SOLIDES.....
75
ELABORATION ET MISE EN OEUVRE DES
MATERIAUX
..............
89
ACTIVITES DES SERVICES COMMUNS.........
105
ACTIONS DE FORMATION...........................
111
RELATIONS INDUSTRIELLES
ET VALORISATION........
117
RELATIONS SCIENTIFIQUES
EXTERIEURES............
121
LISTE DES PUBLICATIONS
INDEX DU PERSONNEL
LISTE DES PERSONNES AYANT OBTENU UNE THESE OU
UN DIPLÔME AU LABORATOIRE
1
de recherches
en 5 groupes
du laboratoire
est
L'organisation
avait pour but
des équipes
vieille
de 3 ans. Le regroupement
maintenant
une meilleure
et
une meilleure
cohérence
d'assurer
scientifique
gestion
autour de pôles de compétences ou de
des moyens. Il s'est
plutôt
organisé
C'est
de projets
et
dire,
je
qu'autour
multidisciplinaires.
techniques
entre les groupes.
collaborations
existe
de nombreuses
m'en réjouis,
qu'il
est de faire
Mais leur premier objectif
émerger les thèmes autour desquels
notre
les
sur
activité
et
problèmes
lesquels
peuvent se
s'organise
nos efforts
et nos moyens. Il suppose une meilleure
circulation
concentrer
les groupes,
au sein des
de l'information
groupes et entre
scientifique
n'est
convaincre
effort
collectif
avec le
pas incompatible
qu'un
pour
voir
un champ
désir
des
de se
reconnaître
chercheurs
légitime
d'initiatives
et
de compétences
ils
bâtir
une
sur
lequel
puissent
et
une
dans
carrière.
ont
être
faits
cette
Les
réputation
qui
pu
progrès
direction
sont largement
dus aux responsables
de groupes.
Ils ont
accepté
de s'investir
dans une tâche difficile,
avec des moyens faibles
et des
incertains.
Je remercie
J. Brossas,
J.C. Galin,
B. Lotz, C. Picot
pouvoirs
et
R. Varoqui
la
tâche
ont accomplie
et dont on pourra,
pour
qu'ils
à la
de ce rapport.
commencer
à juger
lecture
les résultats
j'espère,
Celui-ci
ne couvre plus les activités
du Groupe des Matériaux
Organiques,
Mixte Institut
de Physique et Chimie
de l'Unité
qui fait maintenant
partie
des Matériaux
dans
est
de Strasbourg
ses locaux
(IPCMS). Le transfert
1992.
prévu pour l'année
On trouvera,
en tête de ce rapport,
l'intitulé
des groupes
et des
thèmes.
Ils
sont identiques
à ceux d'il
ans. Cette stabilité
y a deux
et
normale sur
d'assez
une courte
apparente,
période,
cependant
masque
nettes
évolutions.
dans
le
texte
Nous avons cherché à les faire
apparaître
en
insistant
sur
de
recherches
le
certaines
moyen
par
opérations
d'encadrés.
Certains
une
travaux
n'étant
pratiquement
que par
signalés
référence
à
les participants
nous n'avons
bibliographique,
pas détaillé
des
mais
fait
chaque
opération,
figurer
pour chaque thème, l'ensemble
chercheurs
La liste
des
articles
permanents
y ayant
publiés
participé.
d'avril
1988 à avril
de
2451
à
2726
en fin de ce
1990, répertoriée
figure
document et une liste
dans le
d'articles
soumis ou à paraître,
répertoriée
texte de (a) à (z) figure
en fin du rapport
de chaque groupe.
Un index des
en fin de document.
publications
par chercheur
également
permanent figure
Elle permet de cerner,
si nécessaire,
les contributions
individuelles.
Parmi les
évolutions
d'ensemble,
on soulignera :
- une tendance
moléculaire
à déborder
l'aspect
pour
marquée
s'intéresser
à l'élaboration,
la
structure
et
les
plus
largement
des
traduit
en
condensées.
Cette
évolution
se
propriétés
phases
en chimie par une plus grande préoccupation
particulier
pour l'élaboration
en phase
matériaux
condensée
et
en
masse
des
les
propriétés
en masse du méthacrylate
fibres
(polymérisation
pour
optiques,
polymères
conducteurs
Les chercheurs
ayant
zwittérioniques,
polymères
ioniques...).
démarré
ont
l'activité
de synthèse
de polymères
cristaux
liquides
finalement
estimé
mieux
à l'ICS qu'à l'IPCMS les
trouveraient
qu'ils
et
au développement
de cette
nécessaires
l'environnement
techniques
le
activité.
Elle fera donc l'objet
d'une collaboration
avec l'IPCMS dans
domaine
de l'optique
mais
d'autres
non linéaire,
trouver
pourra
à LICES dans le domaine des matériaux ;
applications
2
- un regroupement
de l'étude
d'efforts
autour de la caractérisation
et des propriétés
des systèmes
finement
de
qu'il
hétérophasés,
s'agisse
de coexistence
de mélanges
de phases
copolymères séquencés,
incompatibles,
dans les systèmes semi-cristallins,
les polymères
en
pour ce qui concerne
mais
de
l'effet
de
sur
les
masse,
également
séquences
hydrophobes
ou sur les
de polymères
propriétés
rhéologiques
hydrophiles
propriétés
micellaires
de polysavons.
Le thème "mélanges de polymères"
n'apparaît
pas
Il est pourtant
dans la quasi-totalité
d'études
des
explicitement.
l'objet
de copolymères
utilisables
comme tiers
groupes :
synthèse
séquencés
corps,
stabilisation
d'états
de dispersion
au cours de mise en oeuvre
réactive,
détermination
de la
entre
fondus
tension
interfaciale
en
polymères
présence ou non de tiers
et
des
rhéologiques
corps
propriétés
mélanges,
caractérisation
des morphologies
fracture
dans
les
par
analyse
d'images,
mélanges de polymères ;
concerne
la aise
aussi bien
en
les
de l'équipe
place
systèmes
polymères
de théoriciens
dont l'activité
que les systèmes
amphiphiles.
******
de nouveaux
lié aux moyens dont
thèmes est en partie
L'affichage
nous disposons
de nouveaux
La
ou réaliser
pour acquérir
appareillages.
situation
dans ce domaine n'est
des crédits,
ou
s'agisse
pas bonne, qu'il
de la perte
de techniciens
non remplacés
à la suite de départs
à la
retraite
ou de cessation
d'activité.
progressive
Si le laboratoire
a pu acquérir
au cours
nouveaux
tels
quelques équipements
que :
des deux dernières
années
un serveur
la mise
en réseau
du
permettant
informatique
laboratoire
à la suite de l'affectation
d'un IR informaticien
et d'un
bel
effort
de l'atelier
d'électronique
- un
crédits
de RPE pulsé
CNRS n'auront
équipement
(auquel les
.
finalement
contribué
25
que pour
%)
- des compléments
et mécaniques
couvrant
rhéologiques
d'équipements
maintenant
l'ensemble
de nos besoins
- un
de spectroscopie
diélectrique
équipement
- un nouveau corrélateur
étendant
et un appareil
d'électrophorèse,
les
diffusion
de la
de la
d'utilisation
possibilités
quasi élastique
lumière,
face
aux besoins
et n'est
réalisé
cet
effort
reste
insuffisant
qu'au détriment
des équipements
et
des crédits
courants
de renouvellement
des crédits
des équipes
doivent
trouver
de fonctionnement
que la plupart
dans des contrats
à l'accueil
et
des thésards
industriels,
indispensables
dont
au renouvellement
nous nous efforçons
contribuent
de nos
qu'ils
valorisation
des
On trouvera
la section
dans
indication
problématiques.
�.
sur nos collaborations
industrielles.
"
3
du nombre de mécaniciens
est responsable
de nombreux
La diminution
dans
les
les
ou
retards
Mais
la
problèmes posés par
expériences.
blocages
nombre
de
ne
les
techniciens
concernent
d'un
grand
perte
pas
La pyramide
des
du laboratoire
rend inquiétante
exclusivement.
âges
dans le remplacement
des ITA partis
ou proches du
l'absence
d'anticipation
à la
retraite :
le
laboratoire
fonctionner
sans
pourra-t-il
départ
sans
bibliothécaire
des
?
crédits
photographe,
Disposerons-nous
à un entretien
du laboratoire
nécessaires
sols,
régulier
(peinture,
est
réduite
en
faisant
sanitaires...),
l'équipe
qui
chargée
déjà
face
difficilement
aux urgences ?
Une certaine
des locaux ne
qualité
favorise-t-elle
l'activité
et
de marque du
pas
scientifique
l'image
en particulier
et
de nos
laboratoire,
auprès de nos collègues
étrangers
industriels ?
partenaires
1
******
au sein de GRECO et Groupes de Recherche,
Les collaborations
les
contrats
de type
Science
ou Brite
les conférences
Euram,
européens
invitées
de chercheurs
du laboratoire
dans les congrès
et
internationaux
les laboratoires
et
les
séminaires
donnés
à
français
l'ICS,
étrangers,
à côté des
un indice de la qualité
constituent
et de la
publications,
des
recherches
au laboratoire.
Elles figurent
compétitivité
poursuivies
dans les rapports individuels
à la Commission 17 du CNRS.
des
chercheurs
Nous avons
renoncé
à en faire,
dans
ce rapport
à 2 ans, une liste
exhaustive.
On en trouvera
à la fin
néanmoins quelques
éléments
de ce
rapport.
La formation
des étudiants,
dont le nombre est en partie
gage de la
de la recherche.
vitalité
du laboratoire,
l'un des résultats
constitue
Le
laboratoire
est de plus en plus sollicité
des étudiants
au
pour accueillir
cours de leur scolarité
et indépendamment
de la préparation
d'une
thèse :
et
3ème
de
1ère
2ème
année
de
l'EAHP
et
de
année
de
la
filière
stagiaires
ENSAIS-EAHP (dont les travaux
ne figurent
Plasturgie
pour l'essentiel
pas
de
ou
dans les activités
de l'ICS),
maîtrises
de
mis
magistères
stagiaires
en contact
en 4ème année d'études
de plus
en plus
avec
la recherche
de bons étudiants
vers
universitaires.
Leur accueil
sert souvent à attirer
la physique
Mais il pèse de plus en plus lourd
et la chimie des polymères.
dans l'activité
de certains
chercheurs.
On en trouvera
la
trace dans la
section
formation
de ce rapport.
Centré sur les problèmes et les résultats
les
il
refléte
ainsi
autres
facettes
de notre
scientifiques,
également
le laboratoire
et en particulier
la
à l'échelle
activité
place qu'occupe
et nationale.
universitaire
régionale
.
6. WEILL
6.6.1990
�
� 5-
INSTITUT CHARLESSADRON(CRM-EAHP)
Unité
0022 du Centre
Propre
6, rue
Boussingault
National
-
Recherche
67083 STRASBOURG - Tél.
Directeur :
Professeur
de la
à 1'Université
Scientifique
1æ 41 40 00
G. WEILL
Louis-Pasteur
de Strasbourg
ORGANISATIONSCIENTIFIQUE ET THEMES DE RECHERCHE
1
- 6-
I - Groupe de CHIMIE ResponsableJ.C.
: GALIN,DR
contrôlée
Mécanismes
réactionnels
et architecture
fonctionnalisés
Polymères
et polymères
cristauxliquides
conducteurs
Polymères
Stabilisation
despolymères
II - Groupe
de PHYSICOCHIMIE
des polymères
Thermodynamique
Gels
Responsable :c. pICOT, DR
et réseaux
Diffusion
du
rayonnement
(RX,neutrons).
et finement
homogènes
hétérophasés
systèmes
Groupe
à
l'étude
de
théorique
III - Groupe
des COLLOIDES
Structure
composés
d'association
et
dynamique
amphiphiles
en milieux
Polymérisation
Mécanisme
Adsorption
solides/liquides
des
polymères
de séparation
des
colloïdes
formés
par
les
organisés
de
floculation
et de polymères
d'électrolytes
ET INTERFACES
DR
R. VAROQUI,
Responsable :
Processus
Application
des
suspensions
synthétiques
de biopolymères
et
colloydales en
biologiquer
présence
aux
interfaces
-7-
de STRUCTURE
IV - Groupe
B. LOTZ,
Responsable :
et morphologie
Structure
Dynamique
V-
FORME
Mise
moléculaires :
DES
Responsable :
en oeuvre
propriétés
solides
électriques
PROPRIETES
Prof.
condensée
rhéologiques
DES SOLIDES
.
solide
MATERIAUX
J. BROSSAS,
en phase
Propriétés
à l'état
ELABORATION,
Groupe
Chimie
des polymères
des polymères
Semi-conducteurs
ET DYNAMIQUE
DR
et mécaniques
POLYMERES
�t magnétiques
ET MISE EN
(EAHP)
-
9-
ORGANIGRAMMEau 1er Juin
CADRES B
CADRES A
CHIPIE
Responsable
J. BROSSAS(Pr)
G. CLOUET
B. FRANCOIS
E. FRANTA
J.C. GALIN
p. G�
J. MARCHAL
P�PP�
J.C.
1990
�G.�TECHN.
THESARDS da STAGIAIRES
GALIN
J.M. CATALA
Ph. CHAUMONT
F. CLOUET
C. CROUZET
Y. FRERE
G. FRIEDMANN
M. GALIN
Z. GALLOT
Y. GNANOU
G. HILD
R. KNOESEL
C. MATHIS
R. NUFFER
L. REIBEL
H. BELLISSENT IE2
C. BLANCK TS
C. DURAND IE2
S. GODARD IR2
S. GRAFF, 1/2, AI
Y. GUILBERT IR1
M. JACOB T3
Ph. LAMPS AI
S. ZEHNACKER IR2
-
P. BECCAT (MRES)
A. BIEGLE (MRES)
M.BOUCKECHEM (BGF)
N. BROSSE (Dét.Cont)
P. CORPART-MONTI (BI)
M. EHRMANN
(BI)
P. FAVIER
(BI)
M.L. FORTIN
(MRES)
D. KAYSER
(BI)
F.LAGARDE
(DRET)
N. MOUGIN (BDI)
D. NAVARRO-RODRIGUEZ
'
(BGE)
T. OLINGA
(BGE)
M.C. RICHOU
(BI)
M.K. SHI
(BI)
-
M. BELBACHIR (CIES)
S.A. HAQUE postdoc
C. STRASSER.i/î.P0»^00161
�HYSICOCHIMIE :
H. BENOIT (Pr)
J. FRANCOIS
Responsable
J. BASTIDE
G. BEINERT
Y. GALLOT
JHERZ
M.DUVAL
P.LUTZ
C. STRAZIELLE
A. MATHIS
J.F.PALIERNE
M. RAWISO
D. SARAZIN
F. SCHOSSELER
J.G. ZILLIOX
C. PICOT
B. GIRARD IE2
F. ISEL AI
J.P. LINGELSER IE2
M. MOTTIN T1
K. EL BRAHMI
(BGE)
R. GUERRERO-SANTOS
(BGE)
H. HAIDA
A. HAKIKI
(MRES)
(BGE)
S. OULAD HAMMOUCH (BGE)
E. RAPHAELl/2(d't.c:ont.)
F. ROBY (BI)
P. HIGGS (postdoc CEE)
C. STRASSER.1/2.poatdoc:BI
.
CADRES A
�NG.dcTECHN.
CADRES
COLLOIDES-INTERFACES :
F. CANDAU
Ph. DEJARDIN
J. LANG
E. PEFFERKORN
A. SCHMITT (Pr)
R. VAROQUI
R. ZANA
Responsable
THESARDS dc STAGIAIRES
R. VAROQUI
H. LEVY 80% IEI
J. WIDMAIER AI
J. DAYANTIS
A. JOHNER
P. SCHAAF
J. SELB
J. STURM
E. ALAMI
(BE)
M. BENRRAOU
(BGE)
S. BIGGS
(BGE)
D. COCHIN (BI)
J.M. CORPART (BI)
.
J. DIJT
H. EL AISSARI (BGE)
A. HILL (MRES)
N. LALEM (BGE)
P. MAYER (MRES)
(W.L. BINANA)(postdoc I)
F. YAN (poatdoc I)
STRUCTURE
A. BIEBER(Pr)
J.J. ANDRE
E. MARCHAL
B. LOTZ
P. SPEGT(Pr)
J.C. WITTMANN
G. WEILL(Pr)
ELABORA_TION
Responsable
D.FROELICH(Pr)
J. LADEVEZE "
M. LAMBLA "
R. MULLER "
J. TERRISSE «
C. WIPPLER "
ET Dl'NAMIQUE
DES
SOLIDES :
B. MEURER
N. PARIZEL(MdC)
P. PETIT
A. THIERRY
(P. TUREK(MdC))
Responsable
M. BERNARD IE2
J.P. BEYL IR2
S. GRAFF,1/2 AI
M. SCHEER IEl
C. STRAUPE IE2
R. GRAFF IR2
(Serv.Comm.RMN)
ET MISE
J. BROSSAS
EN OEUVRE
L. DANICHER(MdC)
«
Y. HOLL
D. HUILIER (MdC)
G.MEYER
R. PIXA (MdC)
R. SCHIRRER
T. STERZYNSKI(ATER)
J.M. WIDMAIER
DES
.
B. LOTZ
M. BELKHORFI
(BGE)
F. BENSEBAA
(BGE)
L. HAJJI
(BGE)
S. KOPP
(MRES)
P. NOYREZ
(MRES)
(A. WICKER,1/2) (BI)
M. SCHWEYER (MRES)
MATERIAUX :
J. DRUZ IE2
C. GOETT «
C. LENFANT "
R. LUHAHE "
*
T. PITH
M. BOUSMINA
(MRES)
A. GODART
(BI)
D. GRAEBLING
(MRES)
C. MAIER
(BI)
0. MAUZAC
(MRES)
A. MAYER
(BI)
T. RIMLINGER
(BI)
E. SALMON
(BI)
M. SEADAN
(BGE)
T. TABKA
(BI)
P. THEPIN (C.D.D.)
J. BON (Pontdoc (BI)
F. LEQUEUX
(CR)
.
SERVICES
COMMUNS
ATELIER DE MECANIQUE ATELIER ELECTRONIQUE
F. INÇK
(Resp)
Tl
Tl
R. BERSINGER 1/2
(G. EICHLER) 1/2TI
A. FAUTH
1/2IE2
J.P. GABEL 1/2
Tl(i.7.9o)
R. HECHT
Tl
G. MAENNEL
Tl Univ.
P. MARTIN
1/2 Tl
DIRECTION
F. WOEHL (Kttp) IE2
M. KEYSER (Rap)
J.M. DINCKEL Tl
A. HALBWACHS IE2
J. ISS AI
N. HEYBECK
SECRETARIATS
A. BOUET
C. NAUD
S. ROESSER
IE1
AJT2
(E. KRAEMINGER)
M.F. PEGUET
T2
R. ROTH T3
^
INFORMATIQUE
A. HELLEBOID IR.2
â/DIR.ECT10N dc SERV.FINANCIERS
G. WEILL Pr.
D. GASS AAR1
ANALYSE-FRACTION.-MAGASIN
ADMINISTRAT10N
ic SERV. GENERAUX
J.P. ROTH DR2
V. JACOB SARI
R. ERB (Reep) IE2
N. PERCHERON SARI
Ph. CHOFFEL AJA2
M.M. NOPPER
SARS
R. BERTRAND Ta
M. FINCK80%
AJT2
T. HEYBECK AJT2
Y. HEYBECK Tl
P. ROLLET AJT2
M. ROTH AJT2
(J. SCHMITT) T3
G. SIGONNEZ IE2
SCIENTIFIQUES
SAR3
AGA2
SARI
BIBLIOTHEQUE
L. HINSCHBERGER Tl
S. SENE (Serv.Nat.)
Tl
CHIMIE
- 14 -
a) par
une forte
multidisciplinarité
fondamentale
des mécanismes
vont
de l'étude
Les opérations
de recherches
à l'étude
ou
de
réactionnels
de
physicochimique
dégradation
polymérisation
la mise
au point
d'instrumentation
en passant
des matériaux
par
synthétisés,
de quatre
détecteurs
d'exclusion
de pointe
stérique
équipée
(chromatographie
la
Bien
évidemment
chimie
et
UV
en
par
exemple).
ligne: n,
[ r1], Mi
corrélation
structurestructurale
et
"moléculaire"
(caractérisation
d'intérêt
mais
demeure
le pôle
à l'échelle
principal,
moléculaire)
propriétés
en compte
des
les aspects
nécessairement
"chimie
des matériaux",
qui prennent
les
comme
caractéristiques
paramètres
plus
complexes
morphologiques,
dans
la
diffusion
des
deviennent
dopants
plus
importants :
progressivement
structure
du
"Shirakawa"
fibrillaire
polymères
poly(acétylène)
(cf.
sites
ou
accessibilité
des
réactifs
dans
les
résines
conducteurs)
macroporeuses
(cf.
polymères
b) par une ouverture
finalisés
de plus
fonctionnalisés)
en plus
large
par
vers des
exemple.
problèmes
fortement
A ce titre, la majorité
des opérations
de recherche
bénéficie
d'un support
financier
extérieur
d'ailleurs
industriels, (contrats
etc....)
indispensable
au
bon
du
fonctionnement
ces
collaborations
Groupe.
Jusqu'à
présent,
avec
le secteur
industriel
se sont
réalisées
sans
aucun
multiples
préjudice
le
des
fondamentaux.
pour
développement
sujets plus
-
Au sein de l'I.C.S.
d'une
le Groupe
CHIMIE
autonomie
dispose
large
il joue
à sa
dans
le rôle
moteur
des
quant
propre;
parfois
thématique
transverses
fibres
opérations
(cf.
optiques
intergroupes
poly(zwitterions),
un
et
recherché
lors
de
s'avère
plastiques
...)
partenaire
également
collaborations
extérieures
multiples
conducteurs,
(cf.
polymères
polymérisation cationique
...)
Le petit
nombre
de recherche
illustrées
dans
ce qui
d'opérations
résulte
sévère
et nécessairement
fait
d'une
sélection
la
qui
subjective
à la fois de travaux
et parvenus
à un
années
part
poursuivis
depuis
plusieurs
de
maturité
et de
travaux
encore
incontestable
degré
récents,
parfois
peu
la
volonté
du
CHIMIE
de
développés,
qui marquent
Groupe
prendre
pied dans de
nouveaux
domaines :
en
voie
"Iniferters"
séquencée
par
copolymérisation
dendrimers"
de
"arboroles"
radicalaire,
("star-burst
Tomalia),
"électrolytes
solides"
conducteurs
Les
poly(éther-acétals) +
ioniques, ....
LtC/0. 4 comme
recherche
en cours
sous la
aux autres
sont
correspondant
opérations
signalées
forme
de mots clés et de références
aux articles
ou sous presse.
publiés
suit
.
A-
Mécanismes
architecture
J. BROSSAS,
E. FRANTA,
P. GRAMAIN,
t
clés :
mécanismes
réactionnels
contrôlée
et polymères
à
G. CLOUET,
P. CHAUMONT,
J.M. CATALA,
Z. GALLOT,
Y. GNANOU,
Y. FRERE,
G. FRIEDMANN,
P. REMPP
G. HILD,
L. REIBEL,
réactionnels
en
radicalaire (2560,
polymérisation
is62-''v�
et
anionique(2ssl,2s98,x)
cationique(24s�)
;
étoiles(2489,2604.2606,m) ;
"arborales"
.
chéliques
mères(24sa,2�sd,2sss,r,s) copolymères
séquencés(2689,n,p) et
réseaux{kX°\
'"
télépolymères
macromono;
;
greffés (2702)
Cette
recouvre
tout
un ensemble
de
thématique
d'opérations
recherche partageant comme dénominateur
commun le concept de "polymères
modèle" (2701) "tailor-made
le plus souvent trois
polymer") et impliquant
phases successives :
des mécanismes
a) l'analyse
et
en
ionique
polycondensation,
réactionnels
en
polymérisation
radicalaire
ou
et la caractérisation
de macromolécules
à architecture
b) la synthèse
contrôlée : architecture
à
moléculaire
échelle
le
souvent
grande
plus
(structures séquencées ou greffées, topologie des réseaux par exemple).
des propriétés
des macromolécules
et
c) l'étude
spécifiques
synthétisées
des théories
considérées, soit en tant que supports des tests expérimentaux
de comportement des polymères en solution (thermodynamique (2ssi) ou en phase
condensée
de phases, élasticité
des réseaux ...), soit comme
(séparation
nouveaux matériaux à fonction bien finalisée (séquencés hydrophile-hydrophobe
en tant que tensio-actifs non ioniques, polyamides-"chocs" ...).
Dans la plupart des cas des études mécanistiques initiales (a) se
ce
révèlent
volet
ainsi
c'est
ses
indispensables;
précisément
que
au
niveau
des
macromolécules
modèles
implications
synthèse
(b) qui sont
illustrés dans les trois exemples suivants :
en pol ymérisation
"Iniferters"
radicalaire, polymérisation cationique des acétals cycliques et "arboroles".
1 - "INIFERTERS" EN POLYMERISATION RADICALAIRE
(Contrats ORKEM et RHONE-POULENC)
(2sss)
Les disulfures de thiurame sont simultanément des amorceurs et des
de la polymérisation
radicalaire des
agents de transfert et de terminaison
et
leur
monomères
nom
d'"Iniferter"
(M) : d'où
vinyliques
acryliques
La longueur de la chaîne cinétique est
("initiator,
transfert, lçrminator").
essentiellement
à l'amorceur (réaction
régie par les réactions de transfert
sur les radicaux
primaires
1) et de terminaison
(réaction 2) dont les
de vitesses (ktr, et k� respectivement)
constantes
sont de très loin
à celles des autres
de transfert
supérieures
processus
(au solvant, au
monomère) et de terminaison entre macroradicaux en croissance.
-
16 -
Ces caractéristiques
très spécifiques,
observées
en principe
cinétiques
pour
tout
monomère
de
font
des
susceptible
radicalaire,
polymérisation
"Iniferters"
difonctionnels
la clé de voûte
de la synthèse
d'homopolymères
et de
triet multi-séquencés
les plus
variés
téléchéliques
copolymères
illustrés ci-dessous par quelques exemples représentatifs .
1) Synthèse de polymères
tionnels*2687^88)
vinyliques
ou acryliques
a ,CI) -diConc-
2) Synthèse de copolymères tri- et multi-séquencés :
macromoléculaires"^561'2686^'")
L'introduction
de la structure
au schéma réactionnel :
"Iniferter"
dans un polymère
"Iniferters"
'
précurseur
répond
Les "Macroiniferters" (MI), obtenus à partir de polymères précurseurs
disulfure entre deux séquences
aminés, comportent un groupement
moléculaires et conduisent aux copolymères triséquencés.
monomacro-
-
Séquence
centrale
17 -
Séquences
poty(acrytamide),M�"l 0�-10�
poly(styrène),
M�� 10�-5x10�
extérieures
poly(diméthylsiloxanne),
poly(adipate
d'éthylène),
MMn
5XI02_5X,03
2xios
Les
curseurs
disulfure:
séquences
obtenus
à partir
de
"Po!yiniferters''
(PI),
polymères
présont
des
à
charnière
a .,M-diaminés,
homopolymères
segmentés
ils conduisent
à des copolymères
dont le nombre
de
multiséquencés
vinyliques correspond au nombre de fonctions disulfure du PI :
La stratégie de synthèse de copolymères séquencés par voie radicalaire au
des "Iniferters"
se caractérise
d'accès
aux
moyen
par a) la facilité
PI
MI
et
à
25°C
avec
rendements
polymères précurseurs
(réactions
quasivaste
très
en
champ
qui
b) un
d'applications
permet
quantitatifs) ;
la préparation
aisée de copolymères à blocs associant séquences
particulier
et
et
non
séquences
séquences
vinyliques
polycondensats,
électrolytes
chargées; c) une efficacité et un rendement élevés, les polymères précurseurs
MI et PI résiduels étant dans la plupart des cas négligeables. La méthode
apparaît suffisamment générale pour permettre de modeler la nature chimique
des séquences en fonction de finalités pré-déterminées
(balance hydrophilehydrophobe, séquences "dures" et "molles", etc...).
II - POLYMERISATION
CATIONIQUE DES ACETALS CYCLIQUES(2481�2482)
Les
acétals
exclusivement
voie
cycliques
polymérisent
par
cationique. La propagation, attaque nucléophile du monomère sur le carbone
en a de l'oxonium tertiaire cyclique en bout de chaîne est en compétition
avec des réactions de transfert intra- ou intermoléculaires
résultant de la
plus forte nucléophilie des atomes d'oxygène de la chaîne :
- 18-
L'élimination des réactions de formation de cycles et le contrôle des masses
moléculaires demeurent des objectifs majeurs dans ce type de polymérisation.
La stratégie adoptée repose sur la transposition du mécanisme
monomère activé" (qui a permis de résoudre ces problèmes dans le cas des
"par
époxydes) aux acétals cycliques tels que le dioxolanne-1,3
et
le dioxépanne-1,3
(DXL)
D
Le système amorceur associe un acide de
CO�
Brônsted
ou de Lewis (BFs) à un diol HO-R-OH. Le schéma réactionnel
(CF,SO1H)
devrait être le suivant :
poursuite
(DXP)
de la réaction
sur
le diol
II � HO-(DXL) n -0-R-0-(DXL)
-OH
Diverses anomalies, apparaissant dès la phase initiale de la polymérisation,
ont conduit à une étude systématique des mécanismes réactionnels sur modèles
et sur polymères. Sur modèle (CH.-OH + BF, ou CF3-SO.H. DXL, 25°C, en masse
ou en solution dans CH2ci 2)1 la transacétalisation
très rapide intervient dès
le début de la polymérisation :
L'acétal (IV) formé est un coamorceur de la polymérisation du DXL : la chaîne
croît "de l'intérieur",
ou "par insertion" sur cet acétal linéaire.
Il en
résulte
une
auto-accélération
de
la polymérisation.
si le
En
effet,
monoadduit comporte deux groupements acétal, le n-adduit en comporte n+l,
tous potentiellement
impliqués dans la croissance de la chaîne. Toutes les
1
- 19 -
se
diméthoxyméthane,
espèces en présence (CH$OH, HO-(CH2)2-OH,
monoadduit)
en équilibre
initial. Cette étude
mettent
quel que soit le mélange
rapidement
la synthèse
réactionnels
s'est
révélée
fructueuse
de
de mécanismes
pour
nouveaux polymères et copolymères linéaires de structure bien définie.
segmentés
a) Homopolymères
sélectivement en milieu acide
possédant
des
charnières
acétal,
dégradables
La
ici
illustrée
sur
le
transacétalisation,
méthanol,
peut
s'effectuer
sur tout polymère
sur
téléchélique
a,CII-dihydroxylé par exemple
le poly(styrène) dans ides conditions
bien
au
pour
conduire,
précises,
polymère segmenté :
b) Copolymères à blocs tensio-actifs
balance hydrophile-hydrophobe
par
",...t'�'ri".l1r",c: .
La condition
la poursuite
en monomère
III -
*
non ioniques
modulation aisée de
les longueurs des séquences centrale
sine
de copolymères
qua non de l'obtention
de la polymérisation
de l'acétal
ce
jusqu'à
résiduel
sa valeur à l'équilibre.
atteigne
POLYMERES
à
que
la
et
trois
blocs
exige
la concentration
"ARBOROLES"
en
"arboroles"
"stardes
structures
pour
L'émergence
(néologisme
burst
en
chimie
macromoléculaire
est
relativement
récente
:
dendrimers")
Tomalia
1984.
Ces
architectures
covalentes
se
caractérisent
(Dow) en
essentiellement
une
densité
en
fonction
très
fortement
par
segments
croissante
de la distance
du centre
de l'édifice :
coeur
«creux"
relativement
entouré
de
couches
et
d'une
couronne
successives
appelées
"générations"
externe
de groupements
comme
schématisé
tapissée
fonctionnels,
ci-après :
- 20 -
La
en
très
et la très
densité
forte
topologie
particulière
superficielle
fonctionnels
de
ces
structures
en
font
des
matériaux
groupements
prometteurs
dans
des domaines
en
variés : procédés
de séparation
de petites
molécules
chimie
sur la surface
d'exclusion,
analytique
(chromatographie
complexation
fonctionnalisée
avec
des
réactifs
appropriés,
plurifoncligands
...),
tionnels
de réseaux...
Actuellement
en plein essor, mais non
pour la synthèse
étudiés
en
France
à
notre
à
la
les
situés
connaissance,
"arboroles",
frontière
constiarchitecture
fonctionnels,
polymères à
contrôlée-polymères
tuent un thème de recherche
d'intérêt
certain
CHIMIE.
Les
pour le groupe
travaux
.de
la réaction
sur l'utilisation
premiers
portent
d'hydrosilylation,
relativement
et
bien
au
laboratoire
maîtrisée
simple,
quasi
quantitative
de nouveaux
d'intérêt
(utilisée
par exemple
pour la synthèse
polycondensats
(2s24)
la
d'un
comme
stationnaire
en
CPV
dans
particulier
phase
synthèse
"arborole" suivant le schéma réactionnel ci-dessous : .
.
.
nalité x.
[Gn1x correspond à i'"arborole" de génération n et de fonction-
Les formes chlorées A(CI), très sensibles à l'hydrolyse, ne sont
mais immédiatement réduites en hydrosilanes A(H), liquides à
isolées
pas
température ambiante. Ce processus, nécessairement conduit pas à pas, à
permis l'obtention de 1"'arborole" [G 3132(M - 2053) pur avec un rendement
global très satisfaisant, de l'ordre 75%.
Le premier objectif actuellement
et de
d'"arboroles" de masse
moléculaires
loin !
possible : [G4]64n'est plus très
B-
Polymères
poursuivi demeure la synthèse
fonctionnalité les plus élevées
fonctionnalisés
Ph. CHAUMONT,
J.M. CATALA
F. CLOUET,
G. CLOUET,
Y. FRERE,
J.C. GALIN,
M. GALIN,
Ph. GRAMAIN,
R. KNOESEL
à
la
barrière
poly(sulfures)
vapeur
d'eau(2698.w);
modification
surfaces
par
plasma
jroid�y);
zwitterioniques;
polymères
polymères
pour
et
résines
les
de
fibres
polymères
optiques(');
pour
techniques
d'exclusion
et
séparation :
complexation
d'affinité
d'ions chromatographie
les
dissolution
pour
biopolymères
,
des apatites
et
inhibition
(caries
dentaires)
par
adsorption de
polymères
'
vecteurs de médicaments (2613).
polymères
Jvlots
des
clés :
La présence d'un nombre même relativement faible de sites
fonctionnels sur une chaîne, un réseau ou une surface leur confère des
propriétés spécifiques étroitement corrélées à la nature chimique du
groupement considéré et modulées par son microenvironnement particulier, lié
à la structure macromoléculaire même du système.
Les modifications de surface par plasma froid constituent un thème
de recherche récent à l'I.C.S., abordé avec la volonté de modéliser ces
systèmes complexes par l'étude de molécules simples parfaitement définies
(hexatriacontane comme modèle du poly(éthylène) haute densité soumis à un
plasma d'oxygène ou d'argon) afin de préciser les mécanismes réactionnels mis
en jeu et les contributions respectives des différents facteurs dont ils
dépendent. La plupart des techniques analytiques "lourdes" nécessaires à une
telle étude, en particulier au niveau de l'analyse des surfaces modifiées
(ESCA, SIMS), ne sont pas accessibles à l'I.C.S., et le bon développement des
travaux dans ce domaine implique une collaboration étroite avec des
laboratoires extérieurs (IPCMS par exemple) que nous mettons en place
actuellement.
Les opérations de recherche décrites ci-dessous
aspects distincts des propriétés de ces "polymères de spécialité" :
illustrent
* matériaux "réactifs" vis-à-vis d'agents extérieurs : polymères et réseaux
complexants sélectifs pour des ions minéraux.
* matériaux susceptibles d'auto-organisation "spontanée": copolymères
statistiques zwitterioniques
deux
- 22 -
I-
OXYDE
POLYMERES COMPLEXANTS
A BASE D'OLIGOMERES
D'ETHYLENE
ET SULFURE D'ETHYLENE.
COMPLEXATION
SELECTIVE DU MERCURE (II) ET DE L'ARGENT (I)
.
La formation
de complexes
entre
les poly(oxyéthylène)
et
(POE)
et conduit
à des structures
est immédiate
HgCl2, dans l'eau ou l'éthanol,
leur simplicité
de leur formation.
et la logique
uniques
par leur variété,
Plus le degré de polymérisation
est élevé, moins les complexes
formés
sont
riches en mercure.
ont été mis en
Six types de complexes
de type covalent
évidence.
Ils se distinguent
le
d'atomes
par le nombre
auquel
d'oxygène
mercure
est coordiné : 5, 2 ou 1. Selon la nature
du groupe
terminal
(OH ou
et la parité
du nombre
la formation
des oxygènes,
on observe
de
OCH.)
triou poly(oligomères)
(s48si. Chaque
a
un
domaine
complexes
di-,
type
de température
de fusion.
étude
illustre
Cette
de manière
caractéristique
la formation
de poly(complexes)
entre
un
et une
spectaculaire
polymère
molécule.
Pour
mettre
à
ces
et
de
étudier
l'effet
profit
propriétés
l'immobilisation
d'un
sur
un support
des
la formation
ligand
insoluble,
avec HgCI
au sein de trois résines macroporeuses
complexes
PS-DVB greffées
de POE
350 et 750) a été étudiée
de
dans l'eau. La réaction
164,
(MW PQE m
est' limitée
l'encombrement
des
chaînes
greffage
par
stérique
premières
Du fait de l'environnement
encombré
et de l'ancrage
du ligand, on
greffées.
- 23 -
observe la formation de complexes internes d'une stoechiométrie unique de 4
atomes d'oxygène par atome de mercure, comme pour les chaînes longues en
d'une rigidification
du
solution. La formation des complexes s'accompagne
ligand, détectée par 1Fi-RMN (FID)�h�.Les composés ioniques du mercure
en
milieu
nitrate
le
la
n'étant
provoque
pas
complexés
passage
décomplexation.
_
de la mobilite des protons des chaines
Augmentation
POE greffees sur resine PS�DVBavec la temperature.
o POE libre, � POE complexe.
De même, six ligands poly(sulfure d'éthylène) mono- ou difonctionnels (SH) et comportant 2, 3 ou 4 atomes de soufre ont été synthétisés
pas à pas et greffés sur matrice PS-DVB, dans le but d'étudier la probabilité
de dipontage, l'influence du dipontage sur les propriétés de complexation et
l'effet de la densité de greffage. Le dipontage rigidifie le ligand (FID-NMR)
ce qui permet de démontrer
que la réaction de dipontage est toujours
favorisée W. Les propriétés complexantes vis-à-vis
du mercure et des sels
des paramètres
structuraux
illustrent
bien l'influence
des résines.
d'argent
Des capacités
et des sélectivités
très élevées sont obtenues
(7,3 mmol
un
le
déterminant
est
la
densité
en atomes
record
et
paramètre
!!),
HgC12/g,
de soufre greffés. Aux faibles densités ( �7,9 mmol S/g) un atome de métal est
coordiné à chaque atome de soufre tandis qu'aux fortes densités (� 8,8 mmol
S/g), il est coordiné à 2 atomes de soufre. Ce comportement est indépendant
du mode de pontage (mono- ou di-), ce qui s'explique par le faible nombre de
coordination dans les complexes dont la formation ne nécessite que de minimes
déformations des ligands ���.
z
l'étude
en ÏR lointain
Dans tous les complexes
formés,
mercuriques
montre que la molécule
de la vibration
antisymétrique \,1
(Eg-Ct)
HgCI2 reste
linéaire comme en solution.
��:"'?
'��.'���?:�«;-�
.,: :�:��-;;.�..,:.:'
. ni ^r
' 'brevet
d'un contrat
industriel ' et d'un dépôt de
Cette étude a fait l'objet
� �� ; ��
.
� - � i-is^ ��:.�:,�::;: �;�;-..:,
�. �:: : - ,, : �,.;: : ���:;�,;;: ��� , -v
111 - POLYMERES ZWIITERION1QUE$
�
(contrat RHONE-POULENC)
:
..
:.
V.'
�.-.
'
.
.".�,;?� .. :
, �!�;,«.;;-�:.' ..:
B
Par suite du moment
de l'unité
fonctionnelle
très éievé
dipolaire
et
zwiweriontqaes
statistiques
copoi�,mêres
D),
leshomopolymères
(1J," 1
131'1
de propriètés
un ensemble
comportement
unique
spécifiques :
présentent
Al
des sels,
à dissoudre
en solution
aqueuse,
aptitude
"a11tJ-poly(electrolyte)"
sur
années
se
sont
amorcés
etc....
Les travaux
développés
depuis
plusieurs
»
trois axes complémentaires
types ammonium-sulfqpropylbêtaine
homopolymères de
e$$0cîée au
. recherche
isothermes
polymère.
de
nouveaux
dynamiques
.
copolymères
d'adsorption de
des
statistiques
Seule
la dernière
:
�,
iL
organiques,
stables
}
effets
switterioniques en
opération
structure de
vapeur, et
H20
poly(:wÍlteritms)
solutions
(�-N����'H�}a-St~1�"} :
de recherche
de
tant
hydrophobes
Veau
� thermo-
sel.
que
est illustrée
'p4eudo-ionomère�s"
ci-dessous.
Les copolymères
renfermant
un monomère
zwitterioniques
statistiques
A peu
de 1'autosont des matériaux
polaire
hétérogènes
par suite
majoritaire
des
interaction
de la
association
unités B
au sein
complexe
par
dipolaire,
A.
Les
une
matrice
travaux
ont
but
essentiel
meilleure
entrepris
pour
de
ce
structurale
de
connaissance
taille
et
type
copolymère :
forme,
des chaînés.
des différents
Le support
des
domaines,
composition
dynamique
études
série
d'intérêt
est
une
de
potentiel,
copolymères
technologique
de monomères
dans le groupe.
dérivés
industriels
synthétisés
Les mesures de ea�ocixnëiriediffêtentielle (DSC), RMN (large bande et I3�-Rts�t�
Haute Révolution Solide), diffusion des RX aux petits angles (SAXS) et de
la structure
de tester
du
(G' G") permettent
5peetr�mé�rie. mécanique
et conduisent une
première imagez
copolymères à des échelles différentes,
qui doit prendre en comte ,;
- 12SC: la présence
à 25*C)
pauvre en
_d'ime matrice fi 'bas'* Tg (-40
xwittterions (FB�0J� Fa) et de domaines à "haut'° Tg (20 a 1I5*C) riches en
zwitterions (Fa �2 F n)
.�
- RMN : la confirmation de deux transitions et de la composition de la phases
bande) qui comporte des domaines de dimensions voisines de 60Â
rigide (large
�R C-�,.I�fi"s:_�3CAS,)
,.
- la
en 2vt'ïtt�t'iüriS, persistant
très riches
présence
d*"aggrégats'
bien au-dessus du Tg "haut" et distribués de faço� isotrope dans la matrice.
- Spertrométlit
180*C un comportement très distinct
mécanique ; de - 100 à
du
de
module
celui
du
de
G'.
bcty!e) ; accroissement
poly(acrylate
de
du
plusieurs décades
plateau canut,�.h:outïqu�vers les basses
allongement
fréquences et apparition d'une zone de transitions entre ce plateau et la zone
t�'�couiemarst. Ce comportement
thermos
physique
suggère une réticulation
réversible du matériau par les "Çio�t2Cd5"
zwitterionique1L
La m.icros�.��rati�n
de phase dans le système étudié est optimisée
par le très fort contraste de polarité (cf. p,. et pg) et de mobilité (cf.
en
Tg{An) et Tg(B�)) des unités ou séquences A et B. Sa caractérisation
termes de composition
et de l'importance
relative de la matrice et des
domaines dipolaires, est originale pour ce type de copolymère.
relative
des phases de
Importance
fonction
de la température
pour
mobilités
le
différentes
0,1,2
copolvinlre f
en
k: �'
- 27 -
(PC) et polymères
Polymères conducteurs
liquides (PCL)
C-
cristaux
-:i
B. FRANÇOIS, C. MATHIS, R. NUFFER, L. REIBEL (PC)
J. M, CATALA, Y. FRERE, Ph. GRAMAJ�N(PCL)
Mots
clés ,
conjuguées,
à
copolymères
polymères et
CCM�MC�CK
d�page,
longue
de
séquence
;
électronique
doubles
composites
conduction
solides,
(PC);
p�i3=mi;r�s
"étecîrolytes
ionique
latéraux
l1 chaînes frigide tJU groupement
mésogénes
�PGL)
Au
liaisons
selfs,
polymères 4
cristaux-liquides
cours
des dix dernières
ont progressivement
des
années,
émergé
constituants
essentiels
de
matériaux
de
base
dans
les
originaux
de
comme
conducteurs
et
semi-conducteurs
pointe
technologies
de
linéaire
et
l'inf ormatian,
microlithographie,
optique
organique,
stockage
est actif
non-linéaire
.... Le Groupe
dans
ce domaine
CHIMIE
à travers
deux
et
thèmes ;
cristaux
conducieurs
dont
polymères
liquides(2417,b'c)
polymères
le développement
est tel au niveau
international
raisonnablement
qu'on
peut
les
des
considérer
comme
domaines
bien
définis
et
multidîsciplinaires
en
tant
identifiés
tels.
L'étude
des
cristaux
est
que
liquides
polymères
le
menée
en
étroite
des
collaboration
avec
Matériaux
Groupe
Organiques
relevant
de Physicochimie
des
Matériaux
de l'Institut
de Strasbourg
(ÏPCMS).
Seuls
relatifs
aux
les
travaux
conducteurs
sont
illustrés
cipolymères.
dessous.
polymères
nouvelle
I-
POLYMERES
CONDUCTEURS
ELECTRONIQUES
Les
matériaux
"conducteurs"
sont
des
polymères
formées
ou réduction
de chaînes
de longues
oxydation
séquences
de "dopage
liaisons
ti".
processus
p« ou de "dopage
conjuguées :
Au
cours
deux directions
suivant
des
deux
dernières
de
2) Synthèse
de
polymères
et
les
les
par
le premier
Le
morphologie
susceptibles
ammonium
organique
intervenant
systématique.
de
axe
recherche
du
dopage n
peut
des
fibrillaire)
d'insérer
quaternaires.
et où
ta taille
sur
la
Ce
des
longueur
est
ont
des
propriétés
évolué
conducteurs
de dopage
magnétiques
chaînes
i;
�:
de
"Shkakawa"
(de
type
s
réducteurs
de
composés
�M:.MM,:6a�)
ou
organaest
entièrement
prrlymère
dopé,
moyen
alcalins
où
cas,
ammonium
poly;
(PA)
au
des
comportant
greffés
de
copolymères
ci-dessous.
développé
cations
cations
de polymers
entre
le taux
et
électriques
exemple1**01'*602*.
poly(acétylène)
s'effectuer
dernier
de l'étude
corrélation
ou
séquence
aromatisation
copolymères
conducteurs :
(styféae�po!y(î,3-cyc!ohemdiène).
Seul
recherches
principales :
des
1) Poursuite
synthèses
de préciser
le but
"mrad�l�s", dans
et
ta taille
insérés
avec
des
ions
(2i)26.2û46) �
de ces matériaux
séquences
les
années,
obtenus
par
de doubles
le
être
peut
alkyle,
a
fait
aisément
l'objet
modifiée
d'une
ergs
étude
.,
-
de
L'insertion
réputée
ammonium
l'utilisation
impossible
de
(réaction
de
systèmes
(ou
alcalino-terreux)
d'ammonium
sans
est
limité
et
dianions
terreaux
il.
à
des
de
cations
cause
ammonium
la
de
y
ait
grande
Ces
difficultés
complexes'
en
coexister,
échange,
organo- métalliques
cétones
aromatiques
^rr-.'J.
le
dans
PA
par
des
ont
été
instabilitè
Hofmann).
"dopants
de
accepte
qu'il
28-
ni
dans
lesquels
milieu
THF,
désactivation,
fortement
voie
composés
surmontées
un
avec
Un
tel
auto-associés :
associés
à
des
cations
était
chimique
organogrâce
à
organo-aicalin
un
halogénure
comportement
radicaux
ions
Li'"
�::...:��
���
IV :�....�:,.-�
.:..., :-.� i,;^ �,,;�.-,:�
'A..: '-A.-..
ou
a10a1ioo'::�:-iV, �{� ..'
Nous avons ainsi pu insérer des cation R,�N+ de taille variable (ruz butyle
taux de dopage (fM+1/[CH1) allant jusqu'à 8%,
jusqu'à i� ·�
octadécyle) des
en fonction du potentiel redox du carbanion considéré (2tU.(,260'6,2MJi6,26U)
Même pour ces cations volumineux, c'est la vitesse de diffusion du
dopant entre les fibrilles du PA qui reste l'étape limitante fa). II est donc
nécessaire de recourir à un contrôle thermodynamique du taux de dopage si on
veut préparer des films dopés de manière homogène {2619J.
Pour un PA réduit z un taux donné, la conductivité
électrique
diminue lorsque la taille des cations augmente, par suite de l'accroissement
des distances interchaines, Ceci constitue une preuve directe de l'importance
des sauts intfrchaînes
des électrons
sur la conductivité
macroscopique
:
"
ammonium
les
ions
Pour
il -6Â, la
de rayon
inférieur
chaînes
des
réactivité
de
le
taux
limite
dopées
maximum que 1 ' on peut
dopage
la
atu:i.ndre.
Mais,
lorsque
insérée
de
taille
l'espèce
la
à
devient
supérieure
entre
deux
distance
charges
sur le polymère
dop�, c'est
de contre-ions
le nombre
qui
assurer
venir
peuvent
la
de
l'électroneutralité
taux,
ce
limite
chaîne
qui
- 29 ."v ::�-��
bien que bonne à
de ces matériaux,
La stabilité
thermique
en atmosphère
inerte, est plus faible que celle de
ordinaire
température
leurs homologues alcalins, par suite de réactions de type "â�ofmann" entre la
de réactivité
de la
chancre chargée et les cations (:16(8), L'accroissement
chaînes dopée avec le taux de réduction impose une limite, au taux de dopage
(voisin de 89à�.
conducteurs
Ces matériaux constituent la gamme la plus importante de polymères
homologues entièrement organiques actuellement disponibles.
U - RESEAUX CONDUCTEURS IONIQUES
'^
^ "'
T^'
�r
La majeure partie des composites (polymères + sels), étudiés en
solide"
â
haute
tant
"tout
densité
solides" (batterie
qu' "électrolytes
repose sur l'utilisation de matériaux à base de poly(oxyéthylène)
d'énergie),
La crîstaitïtt3te de ce
8PE,
organique.
{G� -CHr-t'�� �comme matrice,
un
facteur
constitue
néanmoins
limitatif sévère pour
po!y(éther) hm 66b1C)
intéressantes
de conductivités
à température
�`t3�liefilit�21
ambiante ou peu
élevée. L'incorpraratton de courtes séquences POE dans des structures plus
complexes (p�y(ma�:romonomëfes). copolymères greffés, réseaux, ...) a certes
conduit à
des progrès substantiels sans pour autant s'avérer décisive. Le
passage à des chaînes autres que le POE (poly£esters3, .�.) comme agent
solvatant des électrolytes (LICIO �.)s'est révélé, en général, décevant.
La stratégie
retenue
au laboratoire
repose sur la mise en oeuvre de
de
ambiante (précurseurs
poîy{éthers)
télèchéliques
liquides à température
réseaux) présentant une structure aussi peu modifiée que possible par rapport
z celle dupas,
La polymérisation
du tétraoxa J!.3,6,9,-cyc!ocationique
effectuée
suivant une méthode originale de polymérisation
des
undecant,
acétals cycliques (caf. A-11) conduit au polymère recherché. Ce dernier est
des charnières acétal, toutes les
caractérisée par une distribution
régulière
trois unités oxy�t.h�9lèrte :
H.. (1.5.10. ,
i�5�M�/H.�2.0 ;
;
T.�66�'C,T�5°C
-----
Les mesures de conductivité
ionique effectuées entre 20 et 11 0"C sur des
du
membranes
âne
bonne
stabilité
dïFne�sior�netl�,
présentant
(réticulation
et
un
taux
différents
précurseur
chargêesâ
par
alzph�tiq��)
ts�zïs�cr�an.at�
d'électrolyte
(3,5�JO $the!-�Li!C!0�j�38) montrent un comportement de type
volume ïïY�r�.A 2S.C etc à teneur en LiCI04 identique,
les valeurs de
mesurées sont au moins d'un ordre de grandeur supérieures à
conductivité
celles observées dans le POE pur: CI 10'�S-cm'� pour (t� éther)/(LiC�1041 10
3�par exemple,
:
du système
des nombreuses
Du -fait
possibilités
d'optimisation
des
noeuds de
et
des
chaines
structure
fonctionnalité
(DP n
élastiques,
en
au
teneur
substitution
réticulation,
du po!y(eth�f-aeeia})
électrolyte) la
POE apparait prometteuse.
-,
''::...,,..
ï,:^-,
:� ,.� ;�.:...:';....',:'�......�..
:�
D -"
Stabilisation êts polymères
J�BROSSAS,
Mots
stabilisation
clés -
résistance
Au
directement
développé
ï-
lié
autour
J.M,
CATALA,
des
au feu de
cours
des deux
aux
propriétés
des deux axes
C. CROUZET,
G. CLOUET,
amine à
pc4fp�/�M�,
polymères,
groupements
encombrement
fonctionnels
et
ce thème
finalisé
fortement
années,
s'est
matériaux
des
macromoléculaires
d'usage
définis
de recherches
depuis longtemps,
dernières
DE STABILISATION
MECANISMES
DES
A ENCOMBREMENT
STERIQUES (�âl£)
�
de
Il -
AMELIORATION DE
-
La
s'est
révélée
phosphonés
(a)
.
(b)
:
C
LA
RESISTANCE
"INIFERTER"
technique,
très
efficace
pour
dans
différents
polymères
AU
FEU
comme
le PS et
R. DURANT GUILLON,Ffe.GRAMAIN, A. SKOULIO5,
of
stries
side-chain
crystaUine
lîquîd
et
d'antioxydant
avec
RHONEd'un brevet.
POLYNI Fp £S(2461)
radicalaire
de
polymérisation
l'introduction contrôlée
M. GALIN,
'Gas-liquid
chromatography
study
the
of
Corrélation
partial
analysis
systems.
wïth
soient
23, (1990)
po!a.rhy',Macron!0!ecu�es.
121 (1988)
DES
de
(ÏS63'
le PMMA
cf
AMINES
PAR LES
POLY(OLEFÏNES)
���� (rôle
Les
études
antérieures
mécanistiques
en collaboration
ont conduit,
des AES)
photostabilisant
au développement
AES qui ont fait l'objet
de nouvelles
POULENC,
non
stbique;
phosphonés
polar
molar
enthalpy
(cf.
polymers-souvent
of
mixing
,
...
"Therm$1 properties oh
poly(methacrylates)*.
A-1)
groupements
***9l
J.Phys,
a
49�
(c)
Yî FRERE, F.
YUA�, Ph�
from
$ide-Chain
MakrÓmo1.Chem.
(d)
J.M.
189,
mesogen
419 (1988)
J.C.
THOMANN,
"Liquid cry»tol
po!y(\'l8y!ether'-a!t-ma!eîc
anhydride)"".
"Kinetics
of
dissolution
of
GRAMAÏN,
and
sampi
conditîoning
effects",
Pb.
VOEGEL,
111.
powder.
hydroxyapatite
A. SKOULIOS,
GR AM AIN, D. GUILLON,
pH
Calci�f, Tissue Int, 46, 121 (1990)
(e)
J.M.
P.
THOMANN,
"Development
kinetics.
exchange
attainment and
(f) F.
of
Biomedecine*
Ph.
YAN,
co9b-Hke
DEJARBIN,
in
Ph.
YAK
comb-like
M.
Y.
(i)
Y. FRERE,
LAUTH,
zation
of
polymers
tetrathio�thers 9oao-
, (j)
by
study
LAUTU,
a
homologousseries
ento
(Il)
macropotous
and
silver
(Ir,
"Giass
oxide)
Ph.
TSÏTSILÏANIS.
hetero-arm
star
soïid
crystallinity
and
poly-
pa!y(�cry!ates)
GRAMA�,
Ph.
GRAMAÏ!�,
poly-
�
M. PREVOST.
GRAMAIN,
resins.
Cavalent
macroporous
12, 155 (1990)
PH.
PREVOST,
or
linear
*Poîybinding
;;
.
�Synthesisandcharacteritriof
di-,
and
matrixes,
polystyrene
"Comp!eMtioBprop@rti6sof
pse�do-cycHc
mattixe5.
Selective
poiy(thic'ethers)
behaviour
of
grafted
of
bindîng
mercurey
hydrophilic
poly-
Macromolecules
P. REMPP,
CHAUMONT,
MakromoLChem.
P.
REMPP,
-modet
'SyathesMMdchafacterimtMn
copolymer$".
G. STAIKOS,
of
transition
A.
DONDOS,
block
P.
copolymers
H.
LUTZ,
in
dîlute
BENOIT,
solution
P.
and
REMPP,
in
Makromoi.Chetn.
state*,
R. MULLER,
characerization
tempe-
and
PH.
-Elastic
P.REMPP,
from
po!y(dicxot�ae)'',
prepared
transition
«Side-chain
GRAMAÏ!�,
Potynïers.
poly(styrene)
Reactive
Polymers
GNANOU.
C. TSÏTSÏLÏANIS,
''Co!ifcTtnatioa�!!
the
(o)
M.
ion,ic
equilibrium
and
Methods
poly(acrylates)
E� FRANTA,
E. GERARD,
Y. GNANOU,
L, REIBEL,
on poly(dioxolane)",
network
based
MaJkromo�.ChetR-
(m) C.
of
(n)
Pb.
MEURER,
of
Y.
(k) E. GERARD,
:��� urethane
networks
(t)
oxide)
supported
poly(thioethers)�
Rafting
or
bisthiol
onto
macroporous
soiid
state
�H-NMR*, Réactive
Polymers
Y. FRERE,
M.
B.
adsorption
Computer
GRAMAÏi�
Po]y(ethylene
Reactive
c'hloride*,
M.
Mobility
Ph.
MEURER,
PS-DVB
onto
grafted
GRAMAÏN,
of
(!990)
B.
FRERE,
oside)
Ph.
for the study
compounds'
FRERE,
polymers,
Makromol.Chem.
LAUTH,
(ethylient
of mercuric
set-up
ionic
Y. FRERE,
BE5ARDIN,
(a)�thae!'ytaM$)",
(h)
Y.
J.C. VOEGEL,
apathe
89
31,
BRESS,
expérimenta
the
to
polymers.
(Po!y(6lhyte��
MakromoLChern.
(methactylatesr,
(g) F.
Application
of
dissolution
in
Pragrsna$
E.F.
GASSE.R,
automatized
an
of
E.
of
GERARD.
the gel
P.
point,�
DUGAND,
A sew
Y. GNANOU, P.
interpretation«,
REMPP,
Macromolecules
"Rheological
-
(p)
J.W.
J.PH.
KLEIN,
of
zation
Y.
LAMPS,
block
32-
P.
GNANOU,
copolymers
1(EMFP,
"Synthesisaadcharacteriacrylate)
poly(tert�butyl
containimg
blocks",
Polymer
(q)
F.
alkyl
(r)
B.
IGNATIOUS,
ammonium
ions
polymerization
C.P.
thermal
and
(u)
alkyl
acrylates",
M.C.
and
styrent
'���'�'��'
;":;�i
;;^
�::::
via
CLOUET.
the
radical
în
26,(1990)
G.
RICHOU,
* «Trîblockcopolymers via
*ith
MMA
CLOUET,
of
copolymers
ethyl
acrylate
Makromot. Chein,
REGHUNADHAN
CLOUET,
(v) G.
zation
of
tetra-
glycol,
Europ.PolyroJ,
Blocks
of
"A-B- Atriblockand
CLOUET,
P. CHAUMONT, G.
RICHOU,
amines
of
e-mercapto
behaviour
REGHUNADHANNAIR,
macro-Iniferters.
styrène",
C.P.
of
intercalation
of
Polymer
M.C.
NAIR,
transfer
P.
D.
NAIR,
polymers
through
J.MacFomo!.Sc!-Chem.Ed.
..
*Kinetics
MATHIS,
C�P. REGHVNADHANNAIR,
G.
Ph. CHAUMONT,
block
of
segmented
ethylene
cop�ymers
(A-B)
thermal "Iniferter5«, J.Macromoi�Sci� Chem� Ed.
RECH-U�AMiAK
($) C.P.
"Anomalous
hain
(t)
C.
FRANCOIS,
in p�y(seetylene)',
G.
KAYSER,
po!y(din'!ethy!st!oxane)
"Ra.te
CHAFFANJON,
perdeuterated
in
constants
J.Macromol.S�-i.
styrène",
"Silicone
CLOUET,
based
vinyltriblockeo-
"Macro-Inîferters",
free
radical
(Chem,
polymeti-
Ed.)
A-27(2),
(1990)
(w)
J.M.
PUJOL,
oîigo9ers
J.
BROSSAS,
containins
J.M.
sulfur
CATALA,
atoms.
of
«Synthesis
Moisture
teleche1ic
diothiol
barritër
properties",
I.ÀppLPoiy9.Sci.
(x)
(y)
J.M. CATALA,
frorn
elemental
F. CLOUET,
Interactions
(1':) T.
M. CLAUSS,
sulfur
and
F, EPÂÏLLARÏ),
froids -
plasïaas
"AS!ûnk
Y.
of
synthesis
poly(sulfide)
Macromolecules
*Plasmas
SEGUI,
matériaux",
Ed.
de
froids
Physique
J. BROSSAS,
F. CLOUET,
"Preparation
BERGAMINI,
of
acid
Cinnamk
proteins - 1 hydrophobîc
' :
6 B", Reactive
activated Sepharose
Polymers
graphy
polymers
esters«,
metha.-rylic
et
dans
polymères
(1988)
for chromato-
of gels
on
grafting
:;
:
epoxy
i
PHYSICOCHIMIE
-
33 -
PHYSICO-CHIMIE
Chercheurs
Thésards
permanents
BENOIT,
H.
FRANÇOIS
J,
GALLOT
Y.
HERZ
j,
J.F.
JOANNY
PICOT C.
STRAZIELLE
C.
et stagiaires
post-doctoraux
BORSALI
R.
CHARMEAU
J.Y.
EL BRAHMI
K..
GUERRERO-SANTOS
HAIDA
1\.t
HAKIKÏ
A.
HE Q,
P.
HïGGS
MEDJAHDJ!
G.
MENDES
E.
HAMMOUCH
S,
RAPHAEL
E,
ROBY F.
STRASSER
C.
BASTIDE
J.
BEINERTG.
DUVAL
M.
LUTZ
P.
MARIE
P.
MATHIS
A.
RA WISO M.
SARAZIN
D.
SCHOSSELER
F.
ZILLIOX
J,G.
R.
de travail
Les deux années
écoulées
ont vu évoluer
sensiblement le
cadre
du groupe
de physico-chimie.
Cette
évolution
a été liée d'une
part au recentrage
des activités
de nouveaux
autour
de thèmes
et d'autre
part à la venue
principaux
chercheurs
Lutz
et
M.
et
du
de
(P.
plus
particulièrement
groupe
Rawiso)
théoriciens
animé par J.F. Joanny.
De
sa
par
composition
(chimistes,
le groupe
bénéficie
d'un large éventail
théoriciens),
d'aborder
différents
domaines
de recherche.
physiciens
expérimentateurs,
lui permettant
de compétences
un état
L'ambition
n'est
exhaustif
de ce rapport
pas de présenter
l'ensemble
des acticités
du groupe.
Le but proposé
est de faire
apparaître
travaux
au sein
ont
fait
des préocupations
souvent
qui
principales
I*objet
collaborations
et dont les résultats
sont les plus marquants,
La
précèdent,
présentation
à savoir �,
par
thèmes
suit
le
même
schéma
que
des polymères
A) la thermodynamique
de )a gélification
et des réseaux
de polymère
B) l'étude
de la diffusion
de rayonnement
(RX, Neutrons)
C) l'application
l'étude
et
finement
de systèmes
hètérophasés
homogènes
Il
le
de
les
de
rapport
à
afin de mieux
situer
du groupe
des
nous a semblé
l'impact
opportun
de
ses
travaux
de
manière
indépendante
(thème
D).
présenter
ses interactions
avec les différents
comme
le montre
sa contribution,
Cependant,
thèmes
du groupe
ou d'autres
chercheurs
de TICS sont nombreuses
et diversifiées.
théoriciens
-
DE LA CONFORMATION
.
Pt�LY�lLANE
DETERMINATION
par
couplage
34 -
d'exclusion-diffusion
chromairographle
lumière
D'UN
de
la
Une série de fractions de poty(méthyl-phényl-silane) de masses moléculaires comprises
entre 8.000 et un million a été étudiée par le couplage en ligne chromaiaprapnie d'exclusion
stérique et diffusion de la funniëre. En comparant pour chaque fraction instantannée , les
résultats de la diffusion de ta linière (M�i)et de la chromatographie (MappJ analysés en terme
univers�l, il est possible d'en déterminer leur viscosité intrinsèque, d'où
rétablissement de la lt�i
de viscosité 1'1« KMà. Les résultats, représentés sur la figure, montrent
d'étalonnage
un comportement typique de chaine se mi-rigide(chaine à longueur de persistance).
L'exposant a, de fordre de �,28dans le domaine des petites masses, décroîs lorsque la masse
:!� i, . :augmente �a * 0,58 pour M � 200.000). ;i i �.
; .,, ;
3.�s courbes
théoriques
des expressions
polymères
se mi-rigides
sont
continue
(A:pour
masses-.
B:paur
le domaine
tes
pour
longueur de persistance
statistique
impliquant
monomères
en
représentées
obtenues
polymère
(théorie du cylindre
se caractérise
des
petites
théoriques
une
valeur
ont
de
la
de 40 À. Ainsi, ce
par un élément
de KHUN de i'ordre
une
ligne
masses
grandes
Ces courbes
moléculaire).
à partir
de YAMAKAWA pour les
courbe)
été
calculées
quarantaine
pour cet élément
de 80 A,
d'unités
statique.
-- 3� ..
A-
des polymèfès
Thermodynamique
BENOIT H.. FRANÇOIS J., GALLOT Y., PICOT C, STRAZIELLE
DUVAL M., MARIE P.. RAWÏSO M., SARAZIN D.
�
i�
ce
Sous
thermodynamique
En
thème
au sens
lieu
premier
der
Waals)
dont
(type Van
de compatibilité.
s
sont
le plus
rassemblées
large.
les
activités
,:i.
considérées
les
sont
relèvent
les problèmes
relevant
de
la
v:
interactions
de mélanges
à
de
portée
longue
et
polymères
Dans
une
seconde
décrits
travaux
à
sont
les
relatifs
des
partie
intervenir
faisant
des
interactions
fortes
à moyenne
et
spécifiques
systèmes
ou
courte
se
Ce
d'interactions
portée
électrostatique),
dipolaire
(type
type
manifeste
essentiellement
dans
les solutions
de polymères
et conduit
aqueuses
'
en général
à des phénomènes
d'association.
:
sn; ïs
*�""' est
une
dans
dernière
intitulée
aux
Enfin,
partie
«polymères
la situaiton
abordée
les
sont
à des
où
soumis
polymères
une
"effectives"
surface
exercées
celle-ci
soit
que
par
simplement
de nature
direct
avec J'air ou avec un polymère
différente.
chimique
�
'
_
C.
En
de
de
ces
travaux
marge
l'amélioration
des
pour
accompli
et
l'étude
de
polymères
problèmes
sur
:
particulièrement
-
recherches,
techniques
spécifiques,
interfaces"
interactions
le contact
il faut
l'effort
souligner
de
des
caractérisation
a
Cet
effort
porté
à
d'exclusion
1tT11jtTi'l�teCtïfln (acquisition
de
�hrar!'latff�r�j3hi£
de la lumière
aux
diffusion
CMXIOO
les
petits
angles
pour
et aqueuses).
Un
est donné
dans
organiques
d'application
exemple
1
de
la
la
d'un
diffusion
lumière
quasi-élastique
(acquisition
corrèlateur
cablé ALV300)
les
de
mesures
tension
interfaciale
d'un
(acquisition
équipement
,
: ; t
,, :; �,,l
vidéo avec traitement
;.�.:�:
d'image)
,,..:, ,,.,..
détecteurs
solutions
l'encadré
1-
la
de
MELANGES
1
présente
compte
i1E POLYMERES
ET COMPATIBILITE
des
des
L'étude
propriétés
mélanges
physicochimiques
un intérêt
sous
un aspect
aussi
fondamental
important
ils conduisent.
tenu des nombreuses
auxquelles
applications
de
que
polymères
pratique
de
La diffusion
est une technique
de rayonnement
neutrons)
(lumière,
à
la
de
elle
d'accéder
choix
l'étude
tels
car
permet
pour
systèmes
caractérisation
des
structuraux
et thermodynamiques.
Ces dernières
paramètres
années
ont
des développements
été marquées
théoriques
grâce
importants
par
très
un champ
au formalisme
introduit
qui a ouvert
par �ent�ît et Benmouna
Nous
sur
le
aussi
bien
plan
que
d'expériences
statique
dynamique.
large
faisons
résultats
dans ce rapport
importants.
apparaître
quelques
bien
sur
le
de
un
intérêt
L'addition
solvant
aussi
plan
présente
elle
la
un
fondamental.
Sous
pratique
augmente
aspect
expérimental
que
sur des domaines
étendus
l'étude
de ces systèmes
et permet
plus
comptabilité
solvant
de
de
et
L'addition
conduit
concentration
de
par
composition.
le plan
sur
à résoudre
des
intéressantes
Ces
situations
conceptuel
ailleurs,
des
chaînes.
la
situations
relèvent
de
liée
d'interpénétration
possibilité
vis
à vis
à la qualité
du
solvant
soit
structure
soit
de
sélective
à leur
des constituants
l'un ou l'autre
du mélanges.
. -. !: :�7 '7 , � �,.: �; : :: . � .�
ce
dans
contexte
les plus récents,
C'esz
. ,
expérimentaux
1) Développements
a) Diffusion
due rayonnement
se
que
les
sont
développés
_ .. _
théoriques
par
à n constituants^10^
un mélange
,
de calcul
le cadre
Dans
d'une
nouvelle
méthode
et de l'extension
de
de de Gennes
la diffusion
formule
calculer
permettant
il a été possible
de deux
la diffusion
de formuler
polymères,
mélange
sous une forme
matricielle
tous
simple
système
quelconque
qui couvre
connus.
�.�.�.�� ,�,,, �...� .. �
célèbre
b)
de
Diffusion
travaux
rayonnement -
Influence de la
,
la
un
par
par un
tes cas
de
i; �
cr�mpressi�Flit����
"
les
diffusion
ont
été
de
en
résultats
Jusqu'à
présent,
analysés
le milieu
donc
c�'é`aIuer
l'in;�ïcience
supposant
ixze�rmpr�ssï�Ie. Il s'agissait
de cette
du problème
montre
hypothèse.
L'analyse
thermodynamique
qu'il
n'y a
entre
fluctuations
à la
et
de densité
pas de couplage
(liées
compressibilité)
fluctuations
de composition.
Ce résultat
montre
la
méthode
RIPA
simple
que
de
aussi
aux
phase
(approximation
aléatoire)
s'applique
systèmes
-.--� ,; ,
...;,,:..�..�.�......,:,�....
compressible.
�.s!��.
�
2) Mélanges
a) Systèmes
. Aspect
ternaire
de polymères.
et copolymères
�1- "..,-.�
PoJymêre/PolymèrejSo!va1tt
-
statsque(*6â0�0)
en solution
,;
'
les théories
a montré
de champ
d'activité
précédent
que
rapport
de
décrire
le
en
diffusion
de
permettent
moyen
comportement
expérimental
B
de systèmes
et
ont
des
dits "symétriques*
(les deux
rayonnement
�ot�rrm�r�;s �
masses moléculaires
ou très voisines).
et des dimensions
identiques
Le
Les
travaux
vers
orientés
l'étude
été considérés :
.
- L'asymétrie
de
de
'" ' ~
ces
dernières
de structure
moléculaires:
Cette
situation
être
réalisée
peut
fortement
branchée
(étoile)
�. Des
réalisées
expériences
polymère
molécule
années
systèmes
"asymétrique"
:- �
��« : ����'�"
-��, - �
ont
été
Deux
�
.:
plus
types
'
;
en prenant
même
de
sur
un
particulièrement
ont
d'asymétrie
,........
'
pour
masse
mélange
.� :..
le polymère
A une
le
moléculaire
que
très
incompatible
-
3-
en
solution
diluée
étoile
et
dans
en
le
polydiméthylsiloxane)
(polystyrène
le sens
l'effet
de ramification
va dans
d'une
montré
ont
toluène
que
légère
moins
tel le
des
de Fincompabilité,
Pour
diminution
incompatible.
systèmes
a lieu dans
la démixtion
de méthyle,
le
mélange
polystyrène- poîyméthaerylate
de ramification
est apparemment
semi-dilué
et l'effet
' doma.ine
négligeable.
:
- L'asymétrie
?
"thermodynamique"
du solvant
La sélectivité
vis à vis
de modifier
le degré
mélange
permet
ont
été
en
se
entreprises
expériences
des
l'S-P��4S).
composants
(système
confronté
aux théories
ex�tantes.
. Aspect
de l'un
des composants
polymère
des
d'interpénétration
polymères.
en
situation
de
"thêta"
plaçant
Les
résultats
encore
partiels
du
Des
l'un
sont
dynamique*2453'2*6^
Le
formalisme
les
par
rayonnement
relaxation :
- un mode
des polymères)
- un mode
RPA
mélanges
coopératif
interdiffusif
étendu
à l'aspect
ternaires
prévoit
de
réseau
(mouvement
dynamique
l'existence
collectives
(fluctuations
de
l'un
de
de
des
polymères
la diffusion
deux
modes
de
par
de
de
l'ensemble
rapport
à
l'autre)
de
Les
de
diffusion
la lumière
réalisées
expériences
quasi-élastique
sur des mélanges
et PS/PMMA
dans différents
en solution
PS/PDMS
"symétriques"
solvants
ont
clairement
mis en évidence
I'existence
de ces deux
modes
dont
avec
la
révolution
concentration
est
conforme
aux
prévisions
théoriques.
Plus
on a pu montrer
de
contraste
nul
situation
récemment,
qu'en
moyen
le
seul
mode
interdiffusif
est
observé
tel
le
("thêta
optique")
que
prévoient
les calculs théoriques.
Les
"asymétriques"
b)
Cc;70���
. Aspect
travaux
suivant
en
actuels
sont
orientés
une approche
à celle
identique
vers
l'étude
de
des études
statiques.
systèmes
solution
statique^*78^
même
les
les
de
que
expressions
pour
ternaires,
mélanges
un
être
diffusée
solution
en
explicitées
par
copolymère
peuvent
cadre
des théories
de champ
en particulier
On montre
moyen.
qu'en
de
contraste
nul
ou
"thêta
("thêta
neutronique"),
moyen
optique"
diffusée
ne dépend
du copolymère
et ne
de forme
que du facteur
de
la concentration.
Ce résultat
vérifié
dépend
pas
expérimentalement
déjà
diffusion
aux
sur
un 'copolymère'
des neutrons
par
biséquencé
petits
angles
modèle
a
été
domaine
de concentration
sur un
confirmé
dans
un
large
PSh *PSd
de
Ce
copolymères
type
poîyméthaerylate
d'éthyle.
méthyle,,- polyméthacrylate
de
actuellement
en
la
l'influence
d'expérience,
cours,
d'analyser
permettra
masse moléculaire
sur le paramètre
de Flory,
d'interaction
De
l'intensité
dans
le
situation
l'intensité
. Aspect
dynamique*2616)
En situation
les calculs
seul le
montrent
de contraste
que
nul,
moyen
mode
interdiffusif
ce
au
est observé.
ce
mode
est
relié
mouvement
Dans
cas,
mutuel
de l'une
à l'autre.
des séquences
L'étude
du
par
copolymère
rapport
de ce mode doit
internes
de la
des mouvements
donc
une
analyse
permettre
chaîne
de
copolymère.
Dans
ce
de
diffusion
des
expériences
quasi-élastique
contexte,
neutrons
sur
ont
été
réalisées
(spectromètre
-Echo
ILL,
Grenoble)
Spin
solutions
de
dans le benzène
encadré
solution
en
copolymère
(voir
PS -PS
Les mesures
concentrations
de mettre
ont
effectuées
à différentes
permis
évidence
friction
avec la concentration.
l'augmentation
de
du coefficient
de
des
2).
en
ANALYSE
EN
D'UN COPOLYMERE
DE LA DYNAMIQUE
SOLUTION
DES
QUASI-ELASTIQUE
PAR DIFFUSION
NEUTRONS
(Spin-echo)
Solution de
copolymères. PSD-PSH dans le benzène en situation de contraste moyen nul
(*). Variation expérimentale du coefficient d'interdiffusion ryq2 en fonction du vecteur d'onde q
(q-4m';�sin 0/2: ri fréquence caractéristique du mode interdiffusif). A titre de comparaison sont
portées les mesures du
mélange de polymère PSD/PSH correspondant (�).
Encadré
2
-
II.
D'ASSOCIATION
PHENOMENES
POLYMERE
39 -
DANS
LES
SOLUTIONS
AQUEUSES
DE
solutions
constituent
des
milieux
d'interactions
aqueuses
plus
ces
les
milieux
interactions
soient
à courte
et
que
que
organiques,
si
elles
sont
ou
à
si
elles
sont
dipolaires
portée
portée
moyenne
longue
Ces
interactions
des
peuvent
électrostatique.
engendrer
phénomènes
d'origine
l'étude
de
tels
à
la
fois
un
intérêt
et
d'association
présente
systèmes
des
travaux
et
a
été
axé
fondamental
sur
la
appliqué.
L'objectif
de
ces
associations
selon
les
un
caractérisation
que
polymères
présentent
ou ioniques.
caractère
non-ionique
Les
fortes
1) Systèmes
non-ioniques
est
Le comportement
des systèmes
non-ioniques
entre
les
interactions
(particulièrement
solvant/solvant
très
de
liquide
l'eau,
associé),
solvant/polymère
L'addition
de
sels
où
de
de
molécules
organiques
de ces différentes
interactions.
modifie
l'équilibre
Dans
différents
la
systèmes
a) Interactions
perspective
d'analyser
a été entreprise :
ces
différents
régi par la compétition
fortes
dans
le
cas
et
polymère/polymère.
bas
moléculaire
poids
aspects,
l'étude
de
MM/po/3�!��'�
Les
fortes
confèrent
aux
solutions
interactions
eau/polymère
aqueuses
la
de
En
qui
propriétés
s'éloignent
thermodynamiques
régularité.
de
les
solutions
de
POE
ou
POE-POP
une
particulier,
copolymère
présentent
inférieure
de
de
solubilité
Une
étude
température
critique
(LCST).
l'influence
d'additifs
sur
la valeur
de
et inorganiques
la LCST'
organiques
de ce point
et des
au voisinage
a été
propriétés
critique
thermodynamiques
effectuée.
Elle
une
dans
l'utilisation
de
ces
présente
application
originale
solutions
comme
fluide
de
des
Il
a
en
trempe
alliages
métalliques.
été
montré
se
de
la courbe
l'on
de
particulier
que
pouvait
rapprocher
en adaptant
la valeur
de
refroidissement
"idéale"
pour
chaque
type
d'alliage
la LCST
du système.
des
b) Interactions
Il
lesquelles
solution
réversibles.
,
de
fortes
interactions
bien
connu
que
polymère/polymère
conduisent
à
des
intra
ou
intermoléculaires)
hydrogène
de
la
conformation
de
chaînes
de
pelote
qui
s'éloignent
On
est
alors
en
de
ou
à volume
exclu.
structures
présence
ou
de
bâtonnets
de
telles
les
constitués
que
semi-rigides
globules
est celui
de la quasidoubles
ou triples
hélices.
Ce comportement
de
des
macromolécules
pour
biologiques
type
polysaccharides,
en
être
observées
des
associations
intermoléculaires
peuvent
conduire
à
la
diluée
et
et
formation
de
semi-diluée
gels
(liaisons
conformations
statistique
compactes
simples,
totalité
polymère/polymère
est
-
Plusieurs
polyacrylamides
attractif
a
longueur
diffusée
aux
ont
travaux
porté
40 -
sur l'étude
dans
les
Hétérogénéités
totalement
dissodé(i,k)
distance
induisant
grande
d'écran
a
été
proposée
petits
de tels phénomènes :
solutions
:
une
aqueuses
l'introduction
distribution
pour
interpréter
semi-diluées
de
d'un
potentiel
bimodale
de
la
l'excès
d'intensité
angles.
-
Interactions
non
Le
ioniques*''.
scléroglucane/tensioactifs
130°C
sa
structure
hélicoïdale
stable
confère
auquel
scleroglucane,
jusqu'à
une
viscosité
additif
élevée
est
un
excellent
candidat
comme
épaississant
dans
des
assistée
du
telles
la
applications
récupération
pétrole.
que
une
forte
tendance
à
des
hélices
est
à
Pourtant,
triples
l'agrégation
du colmatage
des milieux
l'origine
poreux.
étude
de tensioactifs
Une
a été
consacrée
à l'influence
non
ioniques
sur
l'état
du
D'un
de
il a
vue
point
d'agrégation
scléroglucane.
pratique,
été
vérifié
la
de
tensioactifs
non
réduit
que
présence
ioniques
considérablement
les
de
et
la
nature
ainsi
la
phénomènes
que
colmatage
concentration
du tensioactif
ont
Sur
le plan
pu être
optimisés.
fondamental,
les diagrammes
de phase
de ce système
ternaire
ont été établis
en fonction
de
la
Pour
les
tensioactifs
les
l'interaction
température.
plus
hydrophobes,
avec
le
d'un
conduit
à
la
formation
dont
les
complexe
scléroglucane
tensioactifs
sont
celles
du
et
conduisent
à
propriétés
pur
thermodynamiques
une
de
Les
tensioactifs
les
séparation
phase
entropique.
d'origine
plus
une
de phase
comme
le POEG
provoquent
hydrophiles
séparation
d'origine
enthalpique.
recheche
Ces
travaux
CNRS
et
la
ont
été
Société
réalisés
Elf-Aquitaine
dnas
le
ont
cadre
abouti
à
d'une
un
convention
de
de
Brevet
dépôt
Européen.
-
De
très
fortes
à
Copolymères
hydrophile-hydrophobe.
séquences
se
manifestent
des
lorsque
séquences
polymère/polymère
sont
fixées
en extrémité
d'un
de chaînes
hydrophobes
hydrosoluble.
polymère
Des
études
de
réalisés
sur
des
solutions
à
aqueuses
polyoxyéthylènes
ayant
leurs
deux
extrémités
ont
une
chaîne
de
caractériser
paraffinique
permis
l'influence
de
la
sur
la
et
balance
la
compacité
hydrophile-hydrophobe
structure
des aggrégats
formés
avec la Société Norsolor).
(collaboration
interactions
2) Systèmes
ioniques*"57'2668'2664'2689'1)
De
nombreux
(protéines,
polysaccharides,
polymères
hydrosolubles
La
de
les
ions.
sont
susceptibles
complexer
...)
polyacides
carboxyliques
en
multivalents
conduit
à
des
d'ions
complexation
présence
phénomènes
de
et
de
démixtion
réversibles
sont
spectaculaires
qui
l'objet
gélification
d'un
intérêt
en
ce
les
concerne
particulièrement
qui
propriétés
grandissant,
de tels systèmes.
rhéologiques
Le
d'universalité
but
compréhension
nécessite
une
des
des
de
étude
est
de
un
certain
travaux
actuels
degré
dégager
La
des
ainsi
obtenus.
propriétés
gels
physiques
tels
(structure,
propriétés
macroscopiques...)
systèmes
visant
à définir
les espèces
physicochimique
préalable
-
41 -
la complexation
de
ioniques
responsables
et à interpréter
de
des
phase
diagrammes
leurs
simple
pour
préciser
théorique
approche
et/ou
ces
de la
derniers
réticulation,
dans
le
à
cadre
établir
d'une
particularités.
C'est dans ce contexte qu'ont été développées les études de solutions
de polyélectrolytes du type copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique en
présence de différents ions multivalents (Al, Cr, Fe). Les résultats obtenus
ont pu montrer que :
- les solutions d'Al, Cr, Fe présentent un effet de vieillissement
correspondant à la formation de complexes polynucléaires (oligomères) par
olation. La cinétique de cet effet dépend du pH et de la concentration, mais
est différente suivant les ions considérés (cinétique plus lente pour le Cr
en milieu acide)
- sauf pour l'AI (voir rapport précédent) cet effet de vieillissement
rend difficile la définition des espèces ioniques responsables de la
complexation et/ou de la réticulation. Cependant, il est maintenant clair,
que la gélification et la démixtion sont favorisées par la présence
d'oligomères et que l'obtention d'un gel requiert la présence d'espèces
ioniques de grande dimension porteuses d'un nombre limité de charges
- 42 -
.
- à l'intérieur des diagrammes de phase, la transition sol-gel se
présente de manière différente en présence d'ions Cr et de polyions Ahs.
Cette différence peut s'expliquer dans le cadre d'une approche théorique
simple en considérant que suivant la taille des ions, la fixation est
préférentiellement intra (ions de grande taille, AIlS) ou inter (ions' de
petite taille Cr)
- du point de vue de la rhéologie, ces systèmes polymère-ions
réticulant ont tendance à s'associer sous l'effet d'un cisaillement. Ils
présentent un caractère rhéoépaississant analogue à celui des ionomères.
L'encadré 3 illustre cette propriété.
III - INTERFACES(')
L'étude des mélanges de polymères avec ou sans copolymère peut être
abordée sous l'aspect thermodynamique (diagrammes de phases, paramètres
d'interaction cf rapport précédent) ou sous l'aspect morphologique et des
propriétés rhéologiques qui en résultent (cf rapport groupe "Elaboration,
propriétés et mise en forme des matériaux polymères").
La
caractérisation
des
interfaciales
des
apporte
propriétés
informations complémentaires au niveau des interactions entre les phases.
Corrélativement, la connaissance de l'état thermodynamique et structural de
la surface d'un polymère ou de l'interface polymère-polymère est importante
et indispensable dans de nombreux procédés de mise en oeuvre de matériaux
polymère.
Dans ce contexte, un programme de recherches a été développé en
examinant plus particulièrement :
- les propriétés de surface et interfaciales de polymères fondus ou
liquides. Les couples considérés sont : POE/PDMS, PB/PDMS, PS/Pa MS ainsi que
les polymères équivalents dont les extrémités de chaînes sont modifiées.
- le rôle et les effets de l'addition de copolymères séquencés sur
l'interface polymère/polymère notamment dans le cadre d'un accord de
coopération CNRS-NSF "Etats-Unis".
Les techniques expérimentales utilisées sont basées sur l'analyse du
profil d'une goutte (posée, tournante ou pendante) rendues récemment plus
performantes par l'utilisation de traitement et d'analyse d'images
Les résultats les plus marquants peuvent être ainsi résumés :
- les tensions superficielles (cor) de séries de POE et de PDMS, ainsi
que les tensions interfaciales (y) entre ces deux polymères ont été mesurées
en fonction de la température T et des masses moléculaires M (300�M�30.000).
On a montré que o et y décroissent linéairement avec T. Cette décroissance,
liée à l'entropie de surface, est plus faible que dans le cas des liquides
simples
- 43 -
vers une valeur limite. Les
avec M et tendent
et y augmentent
,
cl
sont
bien
de
0
représentées
valeurs
par une loi de puissance
expérimentales
en terme
Ces
résultats
être
avec
peuvent
interprétés
en (M rx
0,5�x�l.
les variations
terminaux
Par contre,
des groupes
d'attraction
par la surface.
être décrits par de simples combinaisons
de
ne peuvent
de y
(MFOE, MpDMS)
:
lois de puissance
- considérant
des mélanges
en évidence le processus de diffusion
-
l'addition
conduit
biséquencés
(système POE/PDMS).
Ce
interfaces
neutrons ;
on a mis
de polymères
bimodaux
identiques
des chaînes courtes vers la surface
de
faibles
proportions
(quelques
%) de
à une
décroissance
de la tension
rapide
copolymères
interfaciale
travail sera nécessairement
complété
par une étude structurale
de distribution
des segments
profil
(épaisseur,
par réflexion
fraction des groupes terminaux par XPS).
des
des
Gels et Réseaux
B-
BENOIT
H., HERZ
J., PICOT C., BASTIDE
J.G.
SCHOSSELER
F., ZILLIOX
J., BEINERT
G.,
LUTZ
P.,
la
de
la
des
de
L'étude
et
propriétés
synthèse,
physicochimiques
modèles
de polymères
constitue
un des axes majeures
de
de réseaux
Le but
recherché
est une
des
du
meilleure
compréhension
groupe.
fondamentaux
liés
à l'état
ou
réseau
de
aspects
gel
polymère
(topologie,
en
structure
relation
avec
les
désordre
fractale...)
propriétés
figé,
structure
l'activité
macroscopiqus
au
générales
l'analogie
description
conduit
réseaux
viscoélastiques,
propriétés
ultimes...).
au cours
de ces deux
dernières
réalisés
années
ont répondu
la
le cadre
de
de
de
discussion
préoccupation.
Toutefois,
ces
de
s'est
considérablement
réseaux
polymères
élargi
de ce problème
suite
à l'insertion
les questions
plus
années,
parmi
la
des
milieux
désordonnés.
Par
posées
exemple,
par
physique
la
de
a
d'améliorer
phases
percolation-transition
permis
L'évolution
de
la
de
ces
nous
a donc
concepts
gélification.
des
les approches
aussi
bien
au
niveau
de
la synthèse
à adapter
de leur topologie.
que de l'étude
Les
même
topologie
dernières
(propriétés
travaux
type
des
aux
Dans
une
sont
les activités
relatives
première
présentées
partie
de polymères
neutres.
On décrira
et réseaux
successivement
la synthèse
gels
à
de
chaînes
la synthèse
d'éléments
de nouveaux
réseaux
pour
précurseurs
de
leur
Une
contrôlée
le suivi
de
architecture
puis
processus
gélification.
réalisées
diffusion
des
neutrons
série
aux
angles
d'expériences,
par
petits
de
sera
ensuite
sur
des
réseaux
statistiques
présentée.
L'interprétation
sur
de
des résultats
un
modèle
basé
l'ensemble
permettra
proposer
topologique
des points de jonction.
une distribution
spatiale
inhomogène
-
La
des
gels
appliquée,
1-
44 -
de la structure
et des propriétés
le problème
seconde
aborde
partie
à
leur
matériaux
finalité
de
Ces
ajoutent
polyélectrolytes.
connus.
encore
des problèmes
fondamentaux
imparfaitement
RESEAUX
DE POLYMERES
,
1) Synthèse
réseaux
La synthèse
d'architecture
de réseaux
d'éléments
contrôlée
NEUTRES
modèles
précurseurs
a été abordée
de chaînes
en vue de
suivant
deux objectifs :
l'obtention
de
L'étude
de
de
la
méthode
de
sur
la
l'influence
préparation
des
amas
et sur
les propriétés
au cours
de l'étape
formées
prégel
du gel.
Ces
deux
sont
examinés
la réticulation
est
finales
aspects
lorsque
réalisée
soit
de chaînes
soit
d'extrémités
a w difonctionnelles,
par
couplage
de chaînes
des fonctions
le
réactives
par
pontage
primaires
portant
réparties
long du squelette.
a)
structure
Des polystyrènes
dotés
de groupes
ont été
hydroxy
caractérisés.
Ils servent
de
à cette
étude
support
pour
de réticulation
sont des pluriisocyanates.
ainsi
laquelle
et
synthétisés
les agents
L'étude
de
la
de
structure
réseaux
obtenus
d'étoiles
b)
partir
Une
nouvelle
méthode
récemment
mise
au
au
fonctionnalisées(2489).
point
consiste
à
voie
des
étoiles
laboratoire,
par
synthétiser
anionique,
multibranches
dont
les extrémités
des groupements
actifs.
(PS et POE)
portent
La réticulation
être
ensuite
effectuée
soit
addition
directement
de
peut
par
DVB
ou de dibromoparaxylène,
soit
réaction
de couplage
des extrémités
par
fonctionnalisées
w -hydroxy
ou w -allyloxy
des
molécules
bifonctionnelles
par
de groupements
Les
de cette
sont
méthode
porteuses
antagonistes.
avantages
l'obtention
de
densités
réticulation
la
de
de
élevées
et/ou
possibilité
de
sites
réactifs
résiduels
dans
les réseaux.
Cette
méthode
ouvre
présence
des
de
d'une
variété
de - réseaux :
réseaux
perspectives .
synthèse
large
sélectif
au
"copolymère"
(hydrophile-hydrophobe
par
exemple),
marquage
deutérium
...
2) Gélification*2576-2666-2668-")
Le but,
ainsi
les polymères
fonctionnalisés
utilisés
ce type
que
pour
sont
décrits
en
B-1-1-a.
Le
retenu
est
d'étude,
particulièrement
système
riche
de variation
l'étendue
de la gamme
des conditions
de réticulation
par
la même
tout en conservant
réaction
de pontage
des chaînes.
Peuvent
chimique
en
effet
être
étudiés :
les effets
de
nature
et de
des
masse
moléculaire
de
de
réaction
et
de
concentration
de
précurseurs,
cinétique
préparation.
a débuté
L'étude
récemment
s'articule
deux
autour
de
qui
expérimentale,
axes :
-
45 -
-
de la gélification
a) Caractérisation
est
suivi
IR
de
la
réaction
à
L'avancement
par
spectroscopie
des
à
l'évolution
de
Fourrier
transformée
propriétés
parallèlement
successifs
de
est
La
caractérisation
réalisée
prélèvements
viscoélastiques.
de
la
lumière.
d'exclusion-diffusion
chromatographie
par couplage
du gel final
b) Propriétés
,
Le
mécaniques
gonflement,
est de même
final
est
gel
et viscoélastiques
de
coefficient
considéré.
L'ensemble
des
résultats
entre
précise
finales
(propriétés
corrélation
propriétés
3) Etude
structurale
la
caractérisé
par
et de ses propriétés
diffusion
coopératif).
les
ultimes
mesure
en a) et en b)
acquis
d'obtention
conditions
en particulier).
des réseaux
de
ses
physicochimiques
structural
L'aspect
permettra
d'un
propriétés
de
(taux
(DNPA)
d'établir
et
gel
une
ses
de polymère
ont
fait
Les
d'activité
état
de
résultats
rapports
précédents
aux
obtenus
diffusion
des
neutrons
petits
expérimentaux
par
(DNPA)
angles
la déformation
à l'échelle
moléculaire
de décrire
dans
les réseaux
permettant
de
Un
certain
nombre
polymères(2460,2476.2615,2S42.2S4S,2612,2616.2666,2706).
d'anomalies
ont été mises
en évidence
aux prévisions
des modèles
par rapport
à une
dits
Ces
résultats
ont
conduit
certaine
réflexion
sur
les
"classiques".
de
déformation
moléculaires
être
à
de
ces
processus
pouvant
l'origine
C'est
ainsi
mécanisme
de dépliement
non affine
des chaînes
qu'un
divergences.
à des
échelles
à
la
a
été
Une
réflexion
d'un
supérieures
maille,
proposé.
caractère
sur
la structure
des
réseaux
nous
a amené
à réaliser
plus
général
était
différentes
classes
des
qu'il
possible
pour
d'envisager
topologiques
réseaux
obéissant
à
des
chimiques
identiques
paramètres
(maille,
de
On
ainsi
des
structures
"arbre"
ou
fonctionnalité).
peut
imaginer
type
"fractal"
se
différencient
des
qui
plus
"compactes"
géométries
généralement
la description
dans
Le problème
de l'excès
d'intensité
des réseaux.
invoquées
aux
de
observé
sur
les réseaux
être
petits
polymères
gonflés,
peut
angles
dans
le
cadre
de
ces
modèles
Une
interprété
"inhomogènes".
approche
à
la
la
fait
entre
appel
comparaison
différente,
proposée
récemment,
et un réseau
de polymère
Dans
d'un
dilué
de chaînes
topologie
système
gonflé.
a été réalisé.
ce cadre
un ensemble
de DNPA
Ces expériences
ont
d'expériences
eu pour buts principaux :
-
du
vérifier
la
validité
modèle
quantitativement
"d'inhomogénéité"
taux de gonflement
sur des gels isotropes
à différents
- d'examiner
sous
des "hétérogénéités"
le problème
des clichés
l'angle
isointensité
du
observés
réseau
contenant
de
lorsqu'un
"papillon"
type
courtes
chaînes
au
est
soumis
à
une
déformation
(marquées
deutérium)
uniaxiale
- tenter
d'établir
observations
un
lien
avec
des
comparables
(clichés
de
faites
constitués
un mélange
sur des fondus
de polymères
"papillons")
par
et grandes
chaînes
petites
proposé
.
_
-
Ces trois
a)
approches
(Collaboration avec l'ESPCI Paris
sont
décrites
et le
46 -
successivement.
LLB Saclay)(2606)
le précédent
dans
modèle
de "percolation
de site"
présenté
rapport
est décrit
de diffusion,
dans
une
l'encadré
4. Dans
le
expérience
l'intensité
dans
sa
la plus
diffusée
forme
à
simple,
que
prévoit,
-6/S
en volume
varie
la fraction
de
nul,
où 4� désigne
angle
I(q-o),
comme �
dans le gel.
polymère
Le
d'activité
modèle
une
Par
on
de
associer
au
diffusé,
ailleurs,
peut
longueur
signal
l'échelle
à
le
devient
qui
représente
laquelle
système
corrélation �
c
Selon le modèle,
on s'attend
à une variation
du type � � 4�
-5/3
homogène.
Des
polystyrène
l'aide d'une
Les
de DNPA
ont été
expériences
aléatoire
(obtenus
par
pontage
de Friedel
réacion
et Crafts).
réalisées
sur
de
chaînes
réseaux
statistiques
de
masse
grande
de
à
de 1(o) et de
réalisées
sur
des gels à
expérimentales
de
montrer
ont
les
gonflement
que
exposants
permis
sont pratiquement
à ceux
apparents
obtenus,
prévus
par le modèle
pour
égaux
les
réseaux
les
diminuer
avec
semblent
le
taux
de
plus
serrés,
puis
réticulation
obtenus
des
résultats
avec
des
moyen.
expérimentaux
L'analyse
réseaux
d'extrémités
de chaînes,
a mis
en évidence
par
synthétisés
couplage
des
effets
dans
le domaine
des
faibles
valeurs
de
plus
importants
q qui
à des échelles
de distance
à la chaîne
élémentaire.
correspondent
supérieures
Ce
résultat
est
en
accord
l'idée
selon
le
d'un
avec
laquelle
gonflement
réseau
en jeu
des
met
à
des
échelles
la
plus
que
réarrangements
grandes
maille.
différents
mesures
taux
de
étirés. Diagrammes
b) Gels statistiques
"papillons«
avec l'ESPCI
(Collaboration
Paris)(260 )
de la désinterpénétration
réticulés
des amas
dans
L'hypothèse
invoquée
du
être
à la déformation
uniaxiale
peut
gonflement
transposée
(cf
a été traduit
en équations
à des
4). Le raisonnement
qui conduisent
isointensité
observe
sur
un
les
détecteur
(telles
qu'on
la forme
dont
le grand
axe (intensité
la
de "papillons"
bidimensionnel)
ayant
à
est
orienté
dans
direction
l'étirement.
Des
la
plus
parallèle
élevée)
de
DNPA
réalisées
sur
des
à ceux
expériences
statistiques
gels
(analogues
étudiés
en gonflement)
soumis
à un étirement
uniaxial
ont
mis
en évidence
le
modèle.
nanormale"
Pour
des
taux
l'anisotropie
apparente
prévue
par
de 1,3 les clichés
ont
être
d'étirement
de type
obtenus.
Cette
«papillon"
pu
ouvre
de
observation
nouvelles
de
résultats
d'interprétation
perspectives
ceux
mal compris
en particulier
concernant
les caoutchoucs
encore
jusqu'ici,
de chaînes
PDMS
contenant
une
faible
libres
ainsi
que
proportion
marquées
ceux
chaînes
contenant
relatifs
aux
fondus
de grandes
des chaînes
marquées
d'activité
beaucoup
plus courtes
(cf rapport
précédent).
le cas
encadré
courbes
.
_
-
47 -
9
iENEITES
DANS
LES
GELS
"STATISTIQUES"
observées par diffusion des neutrons
.
dans certaines
d'une solution semi-dituée:
Réticulation
statistique
réticulées
des
Il se forme
( plus
plus
réglons
conditions,
les unes dans les autres
et interpénétrées
ramifiées
'dures*),
en blanc.
apparaissent
(en pointillé). Les zones moins réticulées
Les zones dures se déforment moins .
que la moyenne du réseau et se .
séparent dans la direction parallèle à
Suivant cette direction,
t'étirement.
leur
les
corrélations
qui
et
sont 'révélées'
correspondent
Il en
l'intensité diffusée augmente.
résulte l'apparition de *papillons«.
les
se séparent
"dures"
Les zones
fortes
Les
autres.
des
unes
corrélations
qui leur correspondent
*révélées':
sont
progressivement
à petit
diffusée
angle
l'intensité
considerablement.
augmente
I: intensité diffusée
c: concentration (en volume) de
polymère dans le gel
. �: taux de gonflement
Courbes
�
en forme
Encadré
4
iso-intensité
-. �.,,..
de
"papitlons"
- 48 -
c) Diagrammes "papillons" dans les fondus de polystyrène
avec
(Collaboration
le LLB
-
Saclay)�2go��
Lorsque l'on soumet un fondu de grandes chaînes contenant une faible
proportion de chaînes courtes (marquées) à un étirement uniaxial, on observe
par DNPA deux régimes de relaxation très différenciés.
Après retour à
des diagrammes
des chaînes
on voit
l'isotropie
marquées,
apparaître
isointensité du type "papillon". Les expériences en cours ont pour objet de
tenter
de
les
et
inter-chaînes.
corrélations
intra-chaînes
découpler
le
cas
des
des
avec
ceux
observés
dans
gels, peut
L'analogie
diagrammes
conduire à transposer le modèle proposé pour les réseaux aléatoires au cas de
fondus de grandes chaînes. Si celà se confirmait,
celà signifierait
que les
fondus doivent être représentés comme des réseaux temporaires et hétérogènes
en
d'enchevêtrement
entre chaînes. Les théories auraient
alors à prendre
cet
élément
nouveau.
compte
n-
GELS
DE
POLYELECTROLYTES(2471�2651l2695t)
(Collaboration avec le Laboratoire de Spectroscoie et d'Imagerie
Ultrasonore - Strasbourg)
La compréhension des propriétés physiques des gels de polyélectrolytes
la complexité
et des gels requiert
des polyélectrolytes
qui combinent
l'utilisation d'un large éventail de techniques.
Une étude expérimentale
a été entreprise sur des gels à caractère
industriel
radicalaire
obtenus
de l'acide
par
acrylique
copolymérisation
partiellement neutralisé (par NaOH) et de bisacrylamide. Le taux d'ionisation
est fixé essentiellement par le taux de neutralisation avant polymérisation.
La mesure expérimentale
du module de compressibilité
osmotique
(intensité diffusée à q-o) a montré que la pression osmotique de ces gels est
essentiellement
des charges
dès
électrostatique
régie par la contribution
sont
en nombre
suffisant
cent
de la
que celles-ci
pour
(quelques
concentration en monomères). L'évolution du facteur de structure de ces gels
a été analysée
des neutrons
en fonction
du taux de
par diffusion
de la concentration
en polymère
et de la concentration
neutralisation,
saline. Dans un certain domaine de concentration en polymère et de taux de
de
charge, le facteur de structure fait apparaître un pic lié à l'apparition
mésophases en accord avec les prédictions théoriques développées pour les
solutions de polyélectrolytes
"faibles" par Joanny, Leibler (voir encadré 5).
Les variations de l'intensité et de la position du pic en fonction du taux de
en sel sont en accord semi-quantitatif
avec
charge et de la concentration
la
celles prédites
théorie.
Par
la
nature
réticulée
de
ces
par
contre,
différents
de ceux
systèmes semble conduire à des effets de concentration
prévus par le modèle.
L'étude des propriétés physiques des gels de polyélectrolytes
présente
un intérêt
tenu
de leurs
compte
applications
grandissant
potentielles
(superabsorbants, récupération des métaux par complexation ionique).
- 49 -
DES GELS
STRUCTURE
considérations
Des
les systèmes
dans
se traduisent
par
aux
neutrons
d'acide
récentes
théoriques
polyélectrolytes
la présence
petits
d'un
polyacrylique
partiellement
en
du
neutralisés
fonction
L'influence
d'ionisation.
sur
paramètre
de
l'intensité
la possibilité
faiblement
chargés
pic dans
le facteur
présente
d'existence
en mauvais
de structure
l'évolution
du
solvant.
mesuré
facteur
de
de mésophases
Ces
mésophases
par diffusion
structure
de
de
gels
taux
ce
et
du pic est en accord
position
ont montré
La figure
angles.
DE POLYELECTROLYTES
la
avec
'
1
calculs
les
l'effet
contre,
en
de
les
jusqu'ici
la réalité
de ces
,
encore
pas
compris.
résultats
acquis
la concentration
n'est
polymère
complètement
Par
théoriques.
Néanmoins
expérimentaux
semblent
montrer
mésophases.
C - Diffusion de rayonnement
(RX, Neutrons).
Ap plication à
l'étude de systèmes
et
finement
homogènes
hétérophasés
BENOIT
H., PICOT
C., MATHIS
A.
des
et
des
dans
le
domaine
de
Disposant
techniques
compétences
de
le
a
investi
une
certaine
de
ses
rayonnement,
groupe
part
dans
des
travaux
de
collaboration
au
sein
de
l'ICS.
travaux
Ces
la manière
dont un même
thème
être développé
en commun
avec
peut
Les
du
laboratoire.
résultats
obtenus
dans
ce cadre
font
groupes
d'une
détaillée
dans
les
des
l'objet
description
plus
rapports
groupes
concernés.
Nous
nous
limiterons
donc
ici à citer
les collaborations
les plus
marquantes :
diffusion
activités
illustrent
différents
-
50 -
et mise
moléculaire"
(cf
'Rhéologie
en forme des matériaux
polymères
rapport
Structure
et
de Chimie)
comportement
"Groupe
rapport
de
polymères
Elaboration,
polyzwitterioniques
propriétés
(cf
Groupe
ses compétences
au niveau
de la
a par
Groupe
ailleurs,
apporté
vue
en
d'études
de
et
spécifiques.
physiques
synthèse
polymères
copolymères
le domaine
en particulier
dans
de la rhéologie
des
On citera
sa contribution
et mise
en forme
des
propriétés
(cf.
rapport
Elaboration,
mélanges
"Groupe
matériaux
polymères").
Le
D - Groupe
JOANNY
théorique
J.F.
en place
Le groupe
de théoriciens
à l'ICS,
au début
de
a été mis
l'année
actuellement
de
universitaire
1989.
Il se compose
5 personnes.
Les
activités
de
4 orientations :
les solutions
recherche
ont
de
polyélectrolytes
faiblement
le comportement
de copolymères
et d'homopolymères
aux
chargés,
des membranes
les phénomènes
de phases
de courbure
lamellaires
interfaces,
tensioactives
formées
des
et la thermodynamique
des
molécules
par
gonflées
de polymères.
mélanges
1-
POLYELECTROLYTES
FAIBLEMENT
CHARGES*2657)
Un
modèle
en
collaboration
a été
avec
L.
Leibler
proposé
pour
la
structure
de
faiblement
en
mauvais
expliquer
polyélectrolytes
chargés
solvant.
La compétition
de type
entre
l'attraction
Van
der
due
à la
Waals
mauvaise
due
du
aux
solvant
et la répulsion
conduit
à la
qualité
charges
formation
de mésophases
A plus
à basse
haute
les
température.
température
fluctuations
de
une
d'onde
concentration
ont
à
longueur
caractéristique
de structure.
un pic dans le facteur
laquelle
apparaît
Les prolongements
actuels
se font
dans
deux
directions :
L'étude
de polyélectrolytes
les charges
ne
pour
(ou de gels)
lesquels
sont pas fixées
mais peuvent
le long de la chaîne
se déplacer ;
un exemple
de
tel
est
donné
des
faibles
ou
par
polyacides
polymère
(acide
polyacrylique
H+
sont
en
où
les
ions
et
équilibre
polyméthacrylique)
thermodynamique
le long
endroits
se recombiner
à divers
de la chaîne.
En
solution
peuvent
si le solvant
montré
extrêmement
diluée
nous
avons
est assez
que
mauvais,
le long
de la chaîne
certains
de densité
de charge
sont
instables :
régimes
la solution
se sépare
de chaînes,
des chaînes
en deux
qui
types
plus chargées
sont
étirées
moins
son
et des
chaînes
effondrées.
En
solution
qui
chargées
de phase
concentrée
des
on attend
une séparation
très similaire
à celle
plus
diférence
à
la
faut
fondamentale
est
polyélectrolytes
fixe,
charge
qu'il
inclure
les
dans
la
du
d'écran
de
charges
Debye,
polymère
longueur
_
ce qui
mobiles
des charges
fort
est plus
pour
l'écrantage
en parallèle
étude
est
menée
solvant.
Cette
du
effective
ionisé (cf B-II).
sur des gels de polyacrylamide
partiellement
diminue
à des
la qualité
expériences
contenant
à la fois
de polyampholytes
L'étude
qui sont des copolymères
des monomères
et négatives
des charges
neutres).
positives
(et éventuellement
la transition
d'effondrement
ont
tendances
à s'effondrer ;
chaînes
Ces
peut
la fraction
de monomères
un
être
plusieur
neutres,
par
paramètres,
pilotée
de sel à la solution.
Une
d'un
ou l'addition
étude
excès
de charges
signe
de ces
est
en
collaboration
avec
le groupe
menée
polymères
expérimentale
Colloïdes-Interfaces.
II -
POLYMERES
AUX
INTERFACES*2658'2677'2678'")
est l'étude
de la cinétique
Le sujet
des
principal
d'adsorption
le
de
la
thèse
Ce
travail
se
situe
dans
séquencés.
prolongement
copolymères
de C. Marqués qui avait étudié la structure
de copolymères diséquencés
avec une solution
adsorbés à une interface en équilibre thermodynamique
micellaire. La couche formée à l'interface a une structure en forme de brosse
une barrière
de potentiel
et présente
de
importante
pour l'adsorption
nouvelles chaînes. Une étude cinétique est donc nécessaire.
Le résultat essentiel est que les chaînes qui s'adsorbent
sont les
chaînes libres et non les chaînes des micelles. Les micelles jouent cependant
un rôle important servant de réservoir pour les chaînes libres qui en sont
éjectées peu à peu. A temps court on atteint un régime stationnaire où toutes
les chaînes éjectées par les micelles s'adsorbent
et le taux de couverture
augmente linéairement avec le temps. A temps long, à cause de la barrière de
potentiel, le nombre de chaînes adsorbées ne croît que très lentement avec le
et en pratique
ne
temps (logarithmiquement)
l'équilibre
thermodynamique
semble pas pouvoir être atteint. Une étude expérimentale est en cours sur ce
sujet en collaboration avec le groupe Colloïdes-Interfaces.
Nous venons aussi de commencer l'étude de l'adsorption de polymères en
mauvais solvant et celle de l'adsorption
en bon solvant sur une surface
hétérogène en collaboration avec D. Andelman (Université de Tel Aviv).
III - COURBURE DES MEMBRANES(268S'''V�
Helfrich
a montré que les phases lamellaires
tensioactifs sont stabilisées par des forces entropiques
des lamelles contrôlées par l'énergie de courbure.
gonflées de certains
dues aux ondulations
Si les tensioactifs sont ioniques, deux effets nouveaux doivent être
entre membranes voisines réduit
électrostatique
pris en compte. L'interaction
les ondulations
et l'interaction
de Helfrich est écrantée ;
cet effet a été
étudié en collaboration avec P. Pincus et D. Andelman.
- 52 -
aussi la constante
de
Les interactions
accroissent
électrostatiques
courbure des membranes. Nous étudions cet effet en l'absence de sel, les
de courbure
membranes
sont alors très rigides,
la constante
augmente
et peut devenir beaucoup plus
linéairement avec la distance intermembranaire
grande que l'excitation thermique kT. Des expériences de diffusion de rayons
X sur des phases lamellaires gonflées sont en cours à Bordeaux (F. Nallet, D.
Roux).
IV - MELANGES DE POLYMERES
La théorie de Flory-Huggins
décrit au moins qualitativement
les
des mélanges
de polymères
linéaires.
Nous
propriétés
thermodynamiques
étudions actuellement les propriétés qu'il faut lui apporter lorsque l'un des
entre un tel polymère
polymères est branché aléatoirement. L'interpénétration
et une chaîne linéaire est en effet beaucoup plus faible que celle entre deux
chaînes linéaires. Ceci pourrait avoir des applications
notamment
pour les
problèmes de renforcement de résines.
Nous prévoyons aussi l'étude de la décomposition
spinodale dans
ternaires
en
collaboration
avec
mélanges
polymère-polymère-solvant
Benmouna.
les
M.
D'autres problèmes sont en projet notamment
certains problèmes de
avec D. Andelman et M.
mouillage de surfaces rugueuses en collaboration
Robbins
et l'étude
de la stabilisation
des
(Johns
Hopkins
Baltimore)
mousses
des solutions
de
collaboration
avec
D.
par
(en
polymères
Andelman)l2656,2669,2681) .
Enfin, nous participons à deux Groupes de Recherche du CNRS, "Films
moléculaires flexibles" (animé par D. Langevin) et "Forces de surface dans
les liquides" (animé par J.M. Georges).
Addendum à la liste des publications
a) P. PINCUS, J.F. JOANNY, D. ANDELMAN
Electrostatic Interactions, Curvature Elasticity and Steric Repulsion
in Multimembrane systems
Europhysics Letters 11, 763 1990
b) J. BASTIDE et H. BENOIT
Diffusion des neutrons aux petits angles et polymères
Colloque GPC, 1989 (à paraître)
- 53 -
c) S.J. CANDAU, F. ILMAIN, F. SCHOSSELER, J. BASTIDE
. Structural properties of covalently crosslinked gels as probed by
scattering techniques
in Proceedings of the 1989 Fall Meeting of the MRS (à paraître)
d) C. PICOT and R. MULLER
Molecular rheology of polymer melts in elongational flow as seen
by SANS
Taniguchi Conference Proceedings, 1989 (à paraître)
e) H. BENOIT
The intensity scattered by multicomponent
Polymer (accepté)
compressible systems
f) H. KHERADMAND, J. FRANÇOIS, V. PLAZANET
Effect of additives on the dégradation of acrylamide-acrylic
copolymers in aqueous solutions
J.Appl.Polym.Sci. (accepté)
acid
g) A. LOUAI, G. POLLET, D. SARAZIN, J. FRANÇOIS, F. MOREAUX
Properties of ethylene oxide - propylene oxide copolymers in aqueous
solutions
Polymer (accepté)
h) A. LOUAI, G. POLLET, D. SARAZIN, J. FRANÇOIS, F. MOREAUX
Effect of additives on the properties of ethylene oxide - propylene
oxide copolymers in aqueous solutions
Polymer (accepté)
i) G. MEDJAHDI, D. SARAZIN, J. FRANCOIS
Enhanced low angle scattering of moderately concentrated solutions
of polyactylamide
Eur.Polym.J. (accepté)
j) G. MEDJAHDI, N.D. TRUONG, D. SARAZIN, J. FRANCOIS
Effect of the carboxylate groups distribution on potentiometric
titration of acrylamide-acrylic acid copolymers
Polymer Bulletin (accepté)
k) G. MEDJAHDI, D. SARAZIN, J. FRANCOIS
Theoretical approach to enhanced low angle scattering from moderately
concentrated polystyrene solutions
Macromolecules (sous presse)
1) R. RAHBARI, J. FRANCOIS
Interactions between aluminium ions and acrylic acid-acrylamide
copolymers in aqueous solutions : effect of ionic strength on
gelation and phase separation
Polymer (accepté)
m) R. MULLER, C. PICOT, J.H. ZANG and D. FROELICH
Polymer chain conformation in the melt during steady elongational
flow as measured by SANS-Temporary network model
Macromolecules (accepté)
- 54 -
n) A. JOHNER and J.F. JOANNY
Block copolymer adsorption in sélective solvent : a kinetic study
Macromolecules (accepté)
o) L. OULD-KADDOUR and C. STRAZIELLE
Experimental investigations of light scattering by two ternary
systems : "PS-PMMA-good solvent", "PS-PVA good solvent"
Polymer (soumis)
p) A. LOUAI, J. FRANÇOIS, G. POLLET, F. MOREAUX
Polymer aqueous solutions as quenching agents : 1 Polyvinylpyrrolidone
J.Appl.Polym.Sci. (soumis)
q) A. LOUAI, J. FRANÇOIS, G. POLLET, F. MOREAUX
Polymer aqueous solutions as quenching agents : 2 ethylene oxidepropylene oxide copolymers
J.Appl.Polym.Sci. (soumis)
r) T. EL OURIAGHLI, D. SARAZIN, J. FRANCOIS
Interaction between scleroglucane and non ionic detergents
Carbohydrates (soumis)
s) P. MARIE and J.Y. CHARMEAU
Surface and interfacial tensions of polymer melts : Poly(oxyethylene) and poly(dimethylsiloxane)
Polymer (soumis)
t) F. SCHOSSELER, F. ILMAIN, S.J. CANDAU
Structure and properties of partially neutralized poly(acid
acrylic) gels
Macromolecules (soumis)
u) F. SCHOSSELER, M. DAOUD, L. LEIBLER
Experimental structure factor of solutions of randomly branched
molecules
Journal de Physique (soumis)
v) P. HIGGS and J.F. JOANNY
Enhanced membrane rigidity in charged lamellar phases
J. de Physique (soumis)
COLLOIDES-INTERFACES
COLLOIDES
Chercheurs
ET INTERFACES
Thésards
permanents
F. CANDAU
J. DAYANTIS
Ph. DEJARDIN
A. JOHNER
J. LANG
E. PEFFERKORN
P. SCHAAF
A. SCHMITT
J. SELB
J. STURM
R. VAROQUI
R. ZANA
et
stagiaires
M. BENRRAOU
W. BINANA-LIMBELE
D. COCHIN
J.M. CORPART
H. ELAISSARI
A. HILL
A.C. JEAN-CHRONBERG
N. LALEM
E. LUTANIE
P. MAYER
YAN
F.
INTRODUCTION
dégager
Nous présentons
les problématiques
les différents
et de faire
du groupe,
avec
pôles d'activité
les relations
mutuelles.
apparaître
le souci
de
d'association
forment
des micelles
ou des microémulsions
1) Les colloïdes
par
de
molécules
tensioactives
dans
des
édifices
spatiale
ségrégation
plurimoléculaires.
L'activité
a encore
été centrée
sur les relations
structure-propriétés.
Les
concernent
du tensioactif,
les
essentiellement
l'état
propriétés
d'agrégation
à l'équilibre
ainsi que la dynamique
des agrégats
formés.
Les résultats
propriétés
obtenus
décrivent :
micellaires
i) les systèmes
ii) les polysavons,
polydisperses,
iii)
les microémulsions
eau dans huile
à généraliser
les résultats
est destiné
(ce travail
dans le dernier
d'activité
à des sytèmes
présentés
rapport
plus complexes).
de développer
dans les microémulsions
inverses
a permis
une
2) La polymérisation
chimie
tant
sur
le
sur
Le
le
plan
originale,
conceptuel
que
plan pratique.
procédé
de
de
dans
des
d'eau
préparation
polymères
microgouttelettes
hydrosolubles
dans une huile
de copolymères
a été étendu
du
à la synthèse
dispersées
chargés
sont réparties
de façon
et négatives
alternée
type ampholyte
(les charges
positives
le long de la chaîne).
en milieux
Dans ce chapitre,
à
"Polymérisation
organisés",
forte
les recherches
nous
ferons
sur la
composante
chimique,
figurer
également
de monomères
dans des micelles,
tensioactifs
ainsi
polymérisation
que la
engagés
de polymères
"faiblement"
synthèse
hydrophobes.
hydrosolubles
'
-
- 56 -
entre
0.1 et
des particules
nous désignerons
3) Par "particules
colloïdales",
dans
une
10
spontanément
(latex
notamment)
qui
peuvent
s'agréger
pm
et mode
Structure
de
former
des flocs
tridimensionnels.
suspension
pour
a attiré
croissance
de ces agrégats
relèvent
d'une
complexe
qui
analyse
théoriciens.
Notre
ces
dernières
années
des
l'attention
physiciens
avec
recherche
est
centrée
sur
l'association
pour
colloïdes/polymère,
de
de
surface
en
interactions
fonction
des
qui
décrire,
objectif
s'exercent
entre
le colloïde
de la floculation,
et le polymère,
l'origine
ainsi
Dans
cette
et la cinétique
de croissance
des flocs.
que la forme
la
interfaciales
déterminées
connaissance
des
structures
optique,
des polymères
et décrites
le paragraphe
dans
indépendamment
"Adsorption
les
et
est
essentielle
synthétiques
lorsque
phénomènes
biologiques"
cinétiques sont analysés en termes de lois d'échelle dynamiques.
à l'I.C.S.
d'années
sur
effectuées
une
dizaine
4) Les recherches
depuis
des
à
une
ont
interface
l'adsorption
pour
solide/liquide,
objectif
polymères
de
décrire
les
structures
de
interfaciales
et
les
aspects
dynamiques
macromoléculaire.
Nous
la
avions
l'adsorption
(rapport
précédent),
signalé
mise au point
de la technique
l'étude
des couches
de réflectométrie
pour
minces. Les performances
de cette technique
de choix seront améliorées
dans
un proche avenir par une automatisation
dans le cadre de
poussée qui s'impose
de
colloïdes
structures
bidimensionnelles
projets
déjà
engagés :
agrégés
un
démarrée
et
constitue
vaste
(étude
par
champ
l'analyse
qui
d'image
de
et
détection
ultra-sensible
réactions
d'investigation
futur),
il nous a paru
en surface.
immunologiques
Compte tenu de ces développements,
au cours des deux années écoulées,
de reprendre
important
théorique
l'analyse
de la réflection
d'ondes
est réservé
à l'aspect
Un paragraphe
polarisées.
de l'adsorption.
En
lors
de nos premières
études
sur
dynamique
effet,
nous
avions
coutume
les
mesures
"à
de
l'adsorption,
séparer
dites,
des études
des résultats
l'équilibre"
(isothermes,
Or,
épaisseur)
cinétiques.
obtenus
dans
clairement
montré
ce
Laboratoire
et
ailleurs
ont
que
souvent
de l'"histoire"
du chemin
révélant
l'"équilibre"
dépend
y conduisant,
ainsi
des comportements
"non thermodynamiques"
comme
dans
les sytèmes
vitreux.
Il nous a donc semblé important
de porter un effort
sur
particulier
l'étude
des
interfaciales
de
bien
expérimentale
dynamiques
systèmes
typés.
un effort
a porté dans ce domaine
sur l'analyse
des
Parallèlement,
théorique
de relaxation,
l'accent
étant
de surface
exclue
mis sur les effets
temps
les protéines,
de adsorption
ou temps
(modèle
pour
séquentielle
aléatoire,
d'étalement
en surface qui fait appel aux notions de reptation en surface).
enfin
un bref résumé
sur les recherches
5) Nous présentons
de
et
notamment
de
séparation
biopolymères
longues
sur
utilisée
par
technique
polyélectrolytes
électrophorèse
gel,
et en génie génétique
et qui a pris une importance
considérable
années.
la
concernant
de
chaînes
en biologie
ces dernières
-
- 57 -
et dynamique
A - Structure
formés par les composés
(J. LANG,
1-
SYSTEMES
(Illustration
d'association
amphiphiles
des colloïdes
R. ZANA)
MICELLAIRES
des possibilités
POLYDISPERSES�"�b)
de la technique
de fluorescence)
La
de
des
micellaires
être
étudiée
peut
polydispersité
systèmes
par
fluorescence.
La
théorie
en
effet
de
tels
prévoit
que
pour
le
nombre
mesuré
est
fonction
de
la
concentration
systèmes
d'agrégation
en
inhibiteur.
La
variation
de
avec
de
déduire
[Q]
permet
[Q]
Nw,
NQ
nombre
en
nombre
et
écart
moyen
cl.,
d'agrégation
quadratique
moyen.
déclin
La
étude
a porté
sur
des
de
première
mélanges
dodécylsulfate
en
solution
Parmi
les
diverses
distributions
sodium/1-pentanol/Na
aqueuse.
en
taille
des
micelles
celle
rend
le mieux
la
de
utilisées,
qui
compte
variation
de
avec
est
la somme
de deux
distributions
gaussiennes.
[Q]
NQ
Ce
résultat
est
en
accord
avec
l'existence
de
deux
de
micelles
types
de compositions
différentes
en SDS et
mis
en évidence
mixtes,
1-pentanol,
dans
de
d'autres
tels
auteurs
à
de
mesures
par
partir
systèmes
thermodynamiques.
Une
seconde
étude
a porté
sur
sulfonates
de
quatre
alkylbenzène
ramification
de
la
différant
la
chaîne
son
sodium,
par
point
alkyle,
d'attachement
et sa longueur.
au cycle
Les résultats
benzénique
indiquent
que
la
ramification
de
la
favorise
la
chaîne
micellaire
alkyle
polydispersité
ainsi
la croissance
la concentration
micellaire
avec
du
Ils
tensioactifs.
que
mettent
en évidence
de la flexibilité
de la partie
et
l'importance
hydrophobe
du
caractérisant
le tensioactif
sur
son
paramètre
d'empilement
comportement
en solution
aqueuse.
II -
STRUCTURES
DES
POL YSA VONS(c)
une chaîne
Dans
les solutions
de polysavons
comportant
aqueuses
alkyle
suffisamment
antérieures
ont
mis
en
des
études
évidence
des
longue,
le domaine
de
conformations
dans
tout
de
neutralisation.
compactes,
degré
Nous
avions
aux
de
fluorescence
confirmé
techniques
précédemment
grâce
des
l'existence
de domaines
l'autoassociation
chaînes
Toutefois,
hydrophobes.
étude
de
caractère
n'avait
fait
d'aucune
alkyles
l'objet
systématique
la
d'inhibition
de
L'utilisation
de
fluorescence
quantitatif.
technique
ion
résolue
dans
le
fluorescente inhibiteur temps
(sonde
pyrène ;
de déterminer
le nombre
a permis
de
chaînes
alkyles
dodecylpyridinium)
Nc
constituant
un microdomaine
et d'étudier
sa variation
en fonction
hydrophobe
de différents
le
L'encadré
N°l
montre
les
résultats
obtenus
paramètres.
pour
PS 1 �.
Nos
études
futures
tenteront
de
les
résultats
qui
généraliser
et
d'aborder
l'étude
des
mixtes
surtout
précèdent
polysavonssystèmes
tensioactifs
classiques
qui sont d'un grand intérêt
pratique.
-
ENCADRE tf
58 -
1
Structure
de
10
micellaire
Le polysavon
est
la chaîne
d'un
motif
ou 16 (PS16)
(PS10)
rigure
1:
formé
acide
atomes
Représentation
microstructure
des
polysavons
l'alternance
par
et
maléique
de carbone.
d'une
régulière
chaîne
le
alkyle
long
de
de la
schématique
d'un polysavon
un microdomaine
i)le nombre Ne de chaînes
constituant
alkyles
le degré de neutralisation
hydrophobe diminue rapidement
lorsque
des groupes carboxyliques
augmente (on passe alors d'un
à, un polysavon
polyamphiphile
non-ionique
(Figure 2
ci-dessous)
-
1
Figure
2
ii)
iii)
iu)
Ne dépend peu du degré de polymérisation
(DP) et de la force
ce qui suggère que les microdomaines
se forment dans
ionique
au DP,
une même macromolécule.
Ne peut être très inférieur
en chapelet,
de
une structure
pour les polysavons
suggérant
très grande masse.
à ce que l'on
contrairement
Ne augmente avec la température,
de la
observe pour les tensioactifs
ioniques.
L'augmentation
cette
de la chaîne polymérique
flexibilité
pourrait
expliquer
observation.
de la
dans le cas du PS16 on observe une migration
rapide
conentre les microdomaines
sonde et (ou de l'inhibiteur)
le
au PS10. Cette migration
se faire
trairement
pourrait
non engagés dans les
long des segments polymériques
Ceux-ci restent
en effet
microdomaines.
suffisamment
une
fixation
de
la sonde ou de
permettre
pour
hydrophobes
et sa diffusion
d'un microdomaine à
1 inhibiteur
l'autre.
-
-
- lu -
MICROEMULSIONS
EAU
DANS
59 -
HUILE
(Mss.!65�.d,.)
Les résultats présentés dans le précédent rapport d'activité en ce qui
et les vitesses d'échange
la taille des gouttelettes
de matière
concerne
dans les microémulsions
ternaires
entre gouttelettes
eau/alcanes/tensioactifs
anioniques (AOT) ont été étendus
à des
microémulsions
eau/solvant
i)
cationiques (effet de la longueur de chaîne du tensioactif)
.
organique/tensioactifs
quaternaires
eau/solvant
ii) à des microémulsions
organique/tensioactif
de chaîne du cotensioactif
de la longueur
cationique/cotensioactif
(effet
alcool
iii) à des microémulsions quinaires.
A titre d'exemple nous montrons sur les Figures 3 et 4 les résultats
relatifs
aux systèmes (i) et (ii). Les résultats
sont qualitativement
très
à ceux donnés dans le précédent
semblables
d'activité
et qui
rapport
montraient
l'effet de la longueur de la chaîne alkyle du tensioactif sur la
le
N
taille
des
caractérisée
nombre
du
micelles,
par
d'agrégation
k e et
la constante
la conductivité
de vitesse
tensioactif,
d'échange
K (les augmentations
d'un
électrique
rapides de K indiquent
l'apparition
effet de percolation).
Toutefois
les effets de la longueur de chaîne du
tensioactif et du cotensioactif (alcool) sont opposés à ceux de l'effet de la
ainsi que
représentées,
longueur de chaîne de l'huile pour les propriétés
l'intensité
des
interactions
attractives
entre
pour
gouttelettes
(non
représenté).
FIGURE 3 : Variations du nombre d'agrégation N
du tensioactif, de la constante de vitesse k�et de la conductivité
électrique K pour les microémulsions eau-chlorobenzène-chlorure
12 (8). 14 (11) et
(chaîne alkyle à
d'alkyldiméthylbenzylammonium
16 (+) atomes de carbone en fonction du rapport molaire [eau]/
= 0.27M
à 20°C et [tensioactif]
[tensioactif],
'
'
- 60 -
un résultat
Ces nouvelles études ont également
mis en évidence
fondamental en ce qui concerne les microémulsions eau dans huile, à savoir
que la percolation électrique n'apparait
que pour les systèmes caractérisés
des
constantes
de
vitesse
par
d'échange supérieure à (1-2) x 109 M-1 s-'.
Ceci conduit à attribuer la conductivité au-dessus du seuil de percolation au
mouvement des contreions dans des tubes d'eau temporaires se formant dans le
système et non pas au saut du tensioactif entre gouttelettes sans ouverture
des films interfaciaux.
Nous avons également montré que les mesures de conductivité
en
fonction d'un paramètre donné permettent de prévoir le sens des variations de
la taille des gouttelettes,
de k e et de la solubilité de l'eau dans les
microémulsions étudiées, en fonction de ce même paramètre.
FIGURE 4 : Variations de N, k et K avec le rapport molaire
II) - [eau]/[tensioactif] pour les microémulsions eau/chlorobenzène/
bromure de dodecyltrimethylammonium/alcool( 1-butanol
(A ) ;
1-pentanol (+) et 1-hexanol (a» à T = 20°C ; [alcool]/[tensioactif] - 2,5 et [tensioactif] = 0.27 M
B-
(F. CANDAU,
1-
en milieux organisés
Polymérisation
POLYMERISATION
J. SELB)
EN
MICROEMULSION
INVERSE*"68'2469'2602'''»*-1-^
1) Synthèse de polyampholytes
Le procédé de préparation de polymères hydrosolubles de grande masse
moléculaire encapsulés dans des microgouttelettes
d'eau dispersées dans une
huile et qui a été mis au point pour un nombre limité de monomères
ne peut pas
(acrylamide, acrylate de sodium, méthacryloyloxytriméthylammonium
être étendu de manière simple à l'ensemble des monomères hydrosolubles. Le
monomère joue en effet un rôle important dans la formulation, à la fois en
- 61 -
cotensioactif
et agent
tant qu'agent
(cf rapport
1988). Grâce
électrolytique
des
du
sur
rapports
à nos travaux
l'application
concept
précédents
d'énergies
nous avons réussi à élaborer
des microémulsions
des composés,
de cohésion
et un monomère
en diverses
un monomère
contenant
anionique
cationique
Les produits
de la
et à les copolymériser
par voie radicalaire.
proportions
clairs
et stables
avec
des particules
sont
des microlatex
réaction
fluides,
dimensions
de faibles
ainsi
(d � 100 nm). Les polyampholytes
polymères
la
caractérisation
est
en
cours
des
dont
obtenus
masses
possèdent
moléculaires
très élevées (� 107)@ce qui était le but recherché.
2) Etude
de lâ rhéologie
des microlatex
inverses
en
Les
microlatex
par
préparés
polymérisation
fournissent
des modèles intéressants
pour des études rhéologiques.
microémulsion
Une étude
de la viscosité
de divers
microlatex
inverses
en fonction
du gradient
a été réalisée^*'1").
montrent
un
de cisaillement
Ces systèmes
des
newtonien
fractions
élevées
de
comportement
jusqu'à
volumiques
à celles obtenues
l'ordre
de 50 %, bien supérieures
avec des latex aqueux
ainsi
rhéo-fluidifiant
au-delà
d'une
qu'un
comportement
(25-30
%),
fraction
de
50
% (cf.
fractions
Les
volumique
5).
volumiques
Fig.
ont été- obtenues
en ajustant
les points
d'empilement
4� -mde ces systèmes
- 60-66
à
des
établies
équations
théoriques
expérimentaux
par Krieger
(4)
et
bon
accord
avec
un
modèle
de
sont
en
de
dures
suspensions
sphères
%)
de
la
la
64
La
variation
viscosité
avec
fraction
de
%).
volumique
(4)m ces systèmes
a également
été étudiée.
Une
et avec la taille des particules
d'autres
de latex
et
équation
unique
proposée
par
pour
Krieger
types
fondée
sur l'utilisation
de variables
sans dimensions
a permis
de rendre
observé.
compte de façon très générale du comportement
rhéologique
en fonctions de la tension
relative
de
Figure
de la viscosité
5:
Variation
de
de
cisaillement
un
microlatex
copolymère
pour
acrylamide-acrylate
0.48 z) ;
sodium
0.44 (o) ;
62 nm) . 0.35 (A) ;
0.52 (4) ;
0.55
(d de l'équation
sont le meilleur
de Krieger
aux
(�). Les courbes
ajustement
points expérimentaux.
-
- 62 -
II -
TENSIOACTIFS
POLYMéRISABLES
Le but de
de monomères
ces recherches
est la (co)polymérisation
la
et
dans
tensioactifs
engagés
des
(micelles)
moléculaires
agrégats
réalisés
polymères
caractérisation des
ont été
formés.
?rès
peu de travaux
Une
concerne
ce domaine.
dans
des
recherchées
essentielles
applications
à
de ces systèmes Pour
études
l'utilisation
Nos
des latex.
la stabilisation
ont
tensioactifs
porté
de
jour
ce
la
synthèse
essentiellement
sur
tensioactifs
des
polymérisables nouveaux.
Notre
sur
s'est
porté
choix
techniques
III -
-fluorescence,
POLYMERES
diffusion
HYDROSOLUBLES
et
statique
nombreuses
synthétisée
L'étude
en
en
applications
voie
par
par
particulier
e
diffusion
selon
de
lurnière
des
autoassociations
en
Récupération
un
procédé
et
la
HYDROPHOBE
"FAIBLIEMENR
l'introductionpodem quelquesrosolubles présentant
de
quasi-élastique
viscosimétrie
Assistée
de
à
dues
du
polymérisation
des
copolymères
à
être
pouvant
de
gradients
grandeur
ordres
supérieures
de plusieurs
outre
en
celles des homopolymères. Les
présentent
de copolymères
solutions
la
caractère
un
par
rhéofluidifiant
s'explique
très
marqué qui
fortes
réversible des
des
dissociation
l'action
sous
liaisons
interchaînes
sur
de cisaillement.
contraintes
également
joue
tensioactif
L'addition de
les
sur
donc
l'importance des interactions
et
entre
polymères
chaînes
des
propriétés d'écoulement
solutions.
.
- 63 -
C-
Mécanisme
en présence
R. VAROQUI)
(E. PEFFERKORN,
1-
CINETIQUE
colloïdale
des suspensions
et de polymères
de floculation
d'électrolytes
DE CROISSANCE
DES
AGREGATS(2549'2688�2694l2n7l°lP)
étudié
la
de
croissance
de
latex
de
On
a
cinétique
d'agrégats
une
la floculation
dans
colloïdale
est induite
suspension
lorsque
polystyrène
l'addition
ou
l'addition
de
par
d'électrolytes
par
polymère
hydrosoluble
le
de
s'adsorbe
sur
colloïde.
Les
fonctions
qui
(poly-4-vinylpyridine)
de la taille
des
en cours
de floculation
ont
été
distribution
C (t)
agrégats
être
en terme
déterminées
Les
résultats
expérimentalement.
peuvent
analysés
d'une
loi
d'échelle
très
Si
est
le
nombre
de
colloïdes
g
générale.
élémentaires
d'un agrégat
au temps t,
vérifie
la loi suivante :
C (t)
C0(t)
= g-'rt-°'f (9/tz)
(1)
a = z (2-T)
(2)
des exposants
L'analyse
critiques
T , w et z a été effectuée
de dégager
variété
de situations
et a permis
expérimentales
essentielles
sur le mécanisme
de croissance
des flocs.
en
Floculation
1)
diffusionnel)*2649'2688-2694'2717'0)
de
absence
barrière
de
une
pour
quelques
potentiel
grande
lignes
(régime
n'existe
de force
à longue
Lorsqu'il
pas de champ
spatial
portée
qui
à
distance
de
deux
courte
l'évolution
empêche
l'approche
colloïdes,
cinétique
suit
des
lois
Les
colloïdes
irréversiblement
lors
d'un
simples.
s'agrègent
choc
donnent
brownien
et la théorie
et l'expérience
t- 0, w - 2z, qui est le
le système
évolue
d'amas
attendu
comportement
simple
lorsque
par agrégation
de grande
avec
des
amas
de petite
taille.
La polydispersité
taille
est alors
faible
f de l'éq.(l)
est
et invariable
avec
le temps
1, et la fonction
(z un
une fonction
universelle
qui présente
maximum).
Les exemples
étudiés
sont :
-
en présence
d'un
excès
de latex
les 2
d'électrolyte
présentant
l'agrégation
sur leur surface�2a�s)
types de charges
de latex
avec
un polymère
négativement
chargé
l'agrégation
chargés
(P4VP)
une
le
possédant
électrique
positivement,
colloïde/polymère
charge
complexe
nette nUlle(2588,2694,2717).
Si
les
interactions
interagissant
se superposer
forces
par
à l'agrégation
entre
de
latex
dispersions),
pour aboutir
sont
faibles
faiblement
(latex
un phénomène
de fragmentation
à un équilibre
dynamique( 698,0).
chargés
peut
-
limitée
2)
par
64 -
d'un
présence
"chimique")(2588'2694�p)
Floculation
la réaction
en
champ
de
force
(agrégation
lente
T
est
décrit
L'effet
d'une
barrière
de
l'exposant
par
qui
potentiel
on
observe
des
est
alors
différent
de
collisions
zéro.
Expérimentalement
taille
étant
les amas
de
efficaces
entre
amas
de
petite
peu
taille,
grande
"réactifs".
Contrairement
diffusionnel
où
à
tout
instant
au
régime
la
l'évolution
est "auto-similaire"�2588�
on observe
en régime
"chimique"
que
f
croît
des
amas
et
est
une
avec
le
faveur
loi
en
polydispersité
grands
temps
de puissance.
Ce comportement
en absence
est typique
d'électrolytes.
3) Floculation
induit
par
pontage
Lorsque
de
des
grandeur
la floculation.
le
rapport
la macromolécule
dimensions
du
II -
DE LA STRUCTURE
l'extension
ANALYSE
charge
sur
la
polymère,
DES
colloïde
est
élevé,
polymère/charge
surface
du colloïde
est de l'ordre
de
et le contact
induit
interparticulaire
FLOCS�q�
un temps
de floculation
un fractionnement
Après
donné,
être
effectué
d'un
échantillon
de suspension
sédimentation
par
test.
La
vitesse
de
d'un
floc
de
taille
sédimentation
g
v�
.
dimension
D du floc :
fractale
en taille
peut
dans
un tube
est
lié
à la
L'examen
D = 2 et 2,5
des
résultats
donne
floculation
induite
3
par
(cas
ci-dessus)
pontage
électrolyte
(cas 2 ci-dessus).
respectivement
pour
et
la
floculation
D - Adsorption
des poly mères synthétiques
aux interfaces solides/liquides
et biologiques
A. JOHNER,
(P. DEJARDIN,
R. VAROQUI)
1-
EXPERIENCES
E. PEFFERKORN,
P. SCHAAF,
la
par
A. SCHMITT,
DE REFLECTOMETRIE
1) La technique :
possibilités
et perspectives
notre
a entrepris
de monter
un réflectomètre,
il avait
Lorsque
groupe
statut
du
à
l'étude
d'interfaces
assez
d'"ellipsomètre
adapté
pauvre"
� 20 nm),
comme
dans les problèmes
de démixtion
épaisses
critique
(épaisseur
sous incidence
voisine
de la normale.
Nous
avons
pu montrer
que la technique
est aujourd'hui
résultats
d'une
et donne
des
performante,
sensibilité,
grande
le
- 65 -
structurales.
avec les données
Plusieurs
qui sont en très bon accord
laboratoires
développent
(Stanford,
Mayence, Leiden)
étrangers
aujourd'hui
des dispositifs voisins et nous venons d'obtenir des crédits pour développer
un appareil de seconde génération.
2)
Résultats
expérimentaux
récents(2668�r)
des macromolécules
Une fois piégées dans le champ interfacial,
de
forme ellipsoïdale (ex. fibrinogène) peuvent subir un mécanisme de transition
orientationnelle
(.1 � //)
par rapport à la surface, suivi d'une relaxation
conformationnelle (dénaturation et stabilisation des liens superficiels).
Deux séries d'études
ont été entreprises,
dans le but
cinétiques
l'évolution
structurale
d'étudier
d'une
couche
de fibrinogène,
lors du
Des données antérieures
obtenues à l'équilibre
processus d'adsorption.
(cf.
rapport précédent (2418,2419), avaient révélé l'existence de deux domaines de
concentration
interfaciale distincts quant à la structure de la couche. Nous
avons imaginé des expériences comportant chacune deux étapes de mise en
contact de la surface adsorbante avec une solution de composition donnée, la
durée de la première étape variant graduellement. Deux temps caractéristiques
ont ainsi été mis en évidence :
i) t est le temps minimum nécessaire pour réaliser une couche de molécules
couchées en surface, fixées de manière irréversibles à celle-ci
ii) au sein d'une couche de structure plus complexe comportant 2 populations
de molécules, y2 de l'ordre de plusieurs dizaines de minutes est le temps
nécessaire pour stabiliser la surface des molécules adsorbées par une seule
extrémité.
3) Etude théorique de la réflectivité optique(2fil2.2661..)
il a paru important de reprendre
Suite à nos travaux expérimentaux,
sur des bases fondamentales.
de la réflectivité
Cette
théorique
l'analyse
tout
à
fait
aux
travaux
est
fondés
sur
la
approche
originale, par rapport
Elle
résolution d'une équation d'ondes ou d'une équation de Schrôdinger.
riche de sens physique
une description
et
fournit
élégante,
analytique,
remarquablement précise, de la réflectivité d'interfaces (voir encadré N° 2).
Il - DYNAMIQUE DE L'ADSORPTION
COLLOIDALE
MACROMOLECULAIRE
1) Mécanisme de transition orientationnelle
ET
de biopolymères
Nous avons déjà rendu compte, ci-dessus d'expériences
interprétées à
à
deux
sites
d'orientation
interfaciales.
Les
d'un
modèle
partir
expériences
de Strasbourg et
conduites en collaboration avec le CRT orthodontologique
ont abouti aux
portant sur des systèmes à l'état dispersé (hydroxyapatites)
mêmes
conclusions(24S2.24S3.2711.2719).
.
ENCADRE 1�° 2
Etude
théorique
de
la
réflectivité
optique
d'une
interface
,
La réflectivité
comme étant
est décrite
totale
interface
d'une
la .
somme des contributions
de diffusion.
Ces
à des chemins
relatives
chemins
sont
de rebroussement
classés
leurs
suivant
le nombre de
points
et il est possible
de calculer
bonne approximation
la
avec une très
réflectivité
à partir
de la formule :
totale
où Ri est la
rétrodiffusion :
simples
pour
"
d'indice
extrêmes
pour une
en utilisant
et notre
intéressant,
performante
'FIGURE
6
+ 2
IR1:¿.
IR1 12
IRi 14
réflectivité
des chemins
calculée
à partir
elle
s'obtient
à partir
d'expressions
"s" ou "p",
des ondes
à toute
incidence.
à une seule
relativement
"
un profil
En choisissant
une interface
présentant
une différence
de 10 % entre
les milieux
d'indice
exponentiel,
et une épaisseur
de 100 A, nous avons calculé
7)
(Figure
onde
relatives
commises
(en valeur
absolue)
"p' les erreurs
une formule
par Lekner
approchée
respectivement
proposée
Il est clair
le plus
expression.
que dans le domaine
le voisinage
de l'angle
notre
est
de Brewster,
approche
dans l'absolu
avec Lekner
(â � 10-3)
et par
comparaison
- 67 -
2) Relaxation
solide-liquide(2692lt'u�v)
structurale
de polyélectrolytes
(voir Encadré N° 3)
Modélisation
3)
solide/solution
cinétique
de
la
contrôle
- Adsorption/désorption :
inter/ aciale(2723)
des
dynamique
adsorbés
à une
polymères
à
l'interface
contrôle
par
diffusionnel
ou
interface
la
des
travaux
sur
le
précédents
Prolongeant
couplage
de
cette
est
d'utiliser
adsorption/diffusion(2s4s),
9
l'objectif
analyse
du gradient
linéaire
la cinétique
l'approximation
pour décrire
d'adsorption
la
durant
du
la
phase
initiale,
quasi-stationnaire,
lorsque
processus,
concentration
interfaciale
demeure
Le résultat
le
volumique
quasi-constante.
à
la
situation
plus
concerne,
pensons-nous,
l'application
significatif
sous convection :
où la mesure de la vitesse d'adsorption
d'adsorption
permet
une évaluation
la dynamique,
directe des paramètres
contrôlant
qu'ils soient
d'origine convective ou cinétique interfaciale.
Ceci est d'une grande importance
pratique
pour tous les phénomènes
une convection
dans un tube (circulation
rein
impliquant
extracorporelle,
artificiel
avec
fibres
Un
dispositif
creuses).
expérimental
permettent
l'observation
in situ et en temps réel de la vitesse d'adsorption
sous flux
laminaire
contrôlé de protéines
ou de cellules au niveau des parois d'un tube
de fibres creuses) par radiomarquage
uni- ou multiisotope
a été mis
(faisceau
au point.
- Relaxation
.
conformationnelle
d'une chaîne à
l'interface^1*60'
En utilisant des arguments
nous avons généralisé au cas des
d'échelle,
à volume exclu un récent calcul de champ moyen dans le but
polymères
d'obtenir
les configurations
d'une chaîne dont une extrémité
est fixée à la
z d'un
En plus de l'épaisseur
distance
du
caractéristique
plan adsorbant.
Z qui correspond
à la
il existe une seconde
polymère
adsorbé,
longueur
de la paroi, et elle varie comme N62/S. 6
portée de l'interaction
attractive,
étant l'énergie
l'extrémité
fixée est
d'interaction
avec la surface.
Lorsque
de succion, en un
libérée la chaîne relaxe vers la surface par un mouvement
= N2 61/'3. Inversement,
aussi caractériser
la cinétique de
r pourrait
temps -T
libération
d'une chaîne adsorbée.
- Modèle
d'adsorption
sé uentielle
aléatoire
(ASA)
(2569,2570,2571,2704,2709,2710Y
les effets
Des
de surface
exclue.
d'interpréter
permet
se sont
réputés
Widom,
Ficher,
Pomeau,
(Flory,
Swendson)
à
ce
modèle
essentiellement
à
s'applique
l'adsorption
qui
colloidales.
Nous
mais
aussi
et surtout
à l'adhésion
de particules
protéique,
avons
du
calcul
des
combinaison
par
accompli
significatifs
progrès
et simulation
sur
dans
le cas
ordinateur
unidimensionnel(2669),
analytique
de
celle
de
un
réseau
carrés
sur
bidimensionnel^2S71\
l'adsorption
de
en
taille(27°9)
et
de
des
bimodaux
disques(257°),
particules
mélanges
N° 4).
forme
elliptique(2710)
(voir encadré
Ce
chercheurs
intéressés
modèle
.
_
- 69-
ENCADRENO 3
2) Relaxation
structurale
adsorbés à
de polyélectrolytes
so 1 e- 1Qu1del 1 \ , U . v J
une interface
sur une surface
de polyanions
Lors de l'étude
de l'adsorption
nous avons
des sites
A10-),
(ALOR,
AlOH2",
comportant
de paires
de la formation
noté que les énergies amphotériques
d interactions
résultant
ce qui par ailleurs
d'ions
entre charges opposées sont très élevées
dans le champ de force
la mobilité
réduit
considérablement
segmentale
sont alors
macromoléculaires
attractif
de l'adsorbant.
Les structures
vers une structure
lentement
et le polymère relaxe
quasi "figées"
en présence
être général
Ce phénomène
semble
d'équilibre.
d'interactions
de surface
fortes.
adsorbée
La variation
de l'aire
moyenne d'une macromolécules
spécifique
le recouvrement
à une interface
a été déterminée
lorsque
solide/liquide
est
où l'adsorbant
de l'interface
se produit
dans des conditions
la
de l'interface,
de solvant
en présence
quasiment
pur. Au contact
à des taux d'
subit un étalement
continu
ce qui conduit
macromolécule
de masse :
fonctions
de la vitesse
du transfert
absorption
les
est très lent
de polymère à l'interface
i) lorsque
l'apport
du polymère,
sont caractérisée
structures
interfaciales
par 1'"étalement"
faibles
à des quantités
adsorbées
sur la surface
ce qui conduit
la
du polymère à l'interface
la vitesse
croit,
ii) lorsque
d'apport
sont élevées.
et les quantités
adsorbées
couche interfaciale
est épaisse
à partir
d'un
ces observations
ont été interprétées
iii)
théoriquement
à chaque instant
mode de relaxation
exponentiel
qui permet de redéfinir
Les temps de relaxation
la surface
wl��nn�disponible
par macromolécule.
i sont répétés
sur les Figures
7(a) et 7(b).
adsorbé sont
de polymères
sur la quantité
de relaxation
, Les effets
illustrés
sur les Figures
7(a) et 7(b) pour respectivement :
l'adsorption
de la
et l'adsorption
du polyacrylamide
sur un aluminosilicate
Le
de latex de polystyrène.
sur une surface
poly(4-vinylpyridine)
est la vitesse
JvCo (mg/mn M2) de mise en contact
paramètre
pertinent
du volume avec l'adsorbant.
du polyacryFIG. 7 (a) :
Adsorption
ami e sur
un aluminosilicate
T calculé =
200 inn
de la
FIG. 7(B) :
Adsorption
sur
un latex de polystyrène
T calculé =
2200 mn
-
DClDRE
69 -
11° 4
de
Théorie
l'adsorption
séquentielle
aléatoire
Le modèle
aléatoire
est
de l'adsorption
séquentielle
3 rèlles :
défini
par
au hasard
sur
la surface ;
les
s'adsorbent
(i)
particules
a ni
est
irréversible
totalement
(il
(ii)
l'adsorption
n'y
ni diffusion
en surface) ;
désorption,
coeur
dur.
sont
de type
La
les
interactions
en surface
(iii)
décrite
être
l'équation :
cinétique
par
d'adsorption
peut
dO/dt où
0 représente
la
fraction
.
k.cb�(9)
de
surface
occupée
par
les
particules
Cb la
ka est la constante
adsorbées,
d'adsorption,
cinétique
de particules
dans la phase volumique supposée
concentration
de surface
restant
homogène et t(8) la fraction
disponible
pour
3ème
t(8) a été calculé
l'adsorption.
analytiquement
jusqu'au
ordre en 0 :
t(8) = 1-46+6/3�/)t+2,4�+0(C�)
de sphères
dures.
La figure
la
8(a) représente
sur ordinateur,
entre les simulations
la formule
et l'approximation
de Langmuir.
dans le cas
comparaison
précédente
Dans le cas de particules
de formes
été montré que le comportement
asymptotique
à t-li2
comme l'avait
n'est
pas proportionnel
suit une
P étant
loi
il a
ellipsoïdales,
de la fonction
6(t)
prévu Swendsen mais
de puissance :
une fonction
du taux
d'allongement
FIG. 8(a) :
de surface
la fonction
exc ue
est représentée
en fonction
du taux de couverture
8 pour un RSA
dures sur une surface :
de sphères
des simulations ;
( � ) résultat
en 83;
j
approximé à l'ordre
de Languit
(.....)
) approximation
(1/4
S P S 1/3).
FIG 8(b) :
Configuration
d'élongation
d'ellipses
de la "jamming linit"
typique
e * 2 près
- 70-
E - Processus
de séparation
(P. DEJARDIN,
1-
de biopolymères
A. SCHMITT,
CHROMATOGRAPHIE
ET
J.STURM,
G. WEILL)
MEMBRANES(267S�2674pty)
L'objectif de ces recherches est d'ouvrir la voie à la préparation de
membranes
nouveaux supports industriels (billes poreuses en chromatographie,
de
les propriétés
de dialyse rénale et de plasmaphérèse)
en modulant
du
de
l'interface support/solution
type :
par adsorption
polymères originaux
à séquence centrale POE�2g7s,:67 ) polypodes en
copolymères triséquencés
de POE (x,y1. Soutenus dans
peigne de type polyacrylates ou polyméthacrylate
leur phase de lancement par des contrats publics, ces travaux nous ont
conduit à collaborer
de l'ICS pour la
avec des équipes de chimistes
préparation de polymères nouveaux et avec des équipes extérieures du CNRS ou
de l'INSERM (CTR Odontologique à Strasbourg, CRTransfusion
Sanguine à
Strasbourg, UM27 à Thiais). Nous ne ferons que citer pour mémoire les
récentes
publications
aux
applications
chromatographiques(2.7U6.6,2690).
Notons encore que nous sommes liés par contrat depuis trois ans avec
Société HOSPAL pour des travaux sur les membranes de dialyse rénale�s7zs).
II - ELECTROPHORESE
la
SUR GEL EN CHAMPS PULSES(2S83�2628)
La séparation par électrophorèse sur gel de DNA de grandes masses est
limitée par les processus de déformation de la chaîne de telle sorte qu'en
la
mobilité
d'une
valeur
champ
statique
électrophorétique
passe
proportionnelle à M-1 en champ nul à une valeur indépendante de M en champ
fort, rendant la technique inopérante au-delà de 50 kilo-paires de bases.
en champ
vise à maintenir
une
L'électrophorèse
pulsé (PFGE)
en champ
à profit
en mettant
les propriétés
des
séparabilité
élevé,
conformations
transitoires des chaînes et permet de séparer des DNAs de
du processus suppose alors la
plusieurs méga-paires de bases. L'optimisation
en PFGE (établissement
connaissance de la dynamique
du phénomène
et
relaxation).
La réalisation d'un dispositif d'observation
de la biréfringence
des
chaînes de DNA en cours d'électrophorèse nous a permis de mettre en évidence
le rôle joué par les modes internes de la chaîne d'une part, la reptation
d'autre part, et ouvre la voie à la détection et la caractérisation
du DNA
sans additif
du gel par
pendant
l'électrophorèse,
chimique
(cartographie
biréfringence électrique).
décrire
statique
Sur le plan théorique, on a présenté un modèle simple permettant de
la variation
de la mobilité
faible
en champ
électrophorétique
en
de
tenant
du
vie
associé
à
temps
compte
chaque
configuration�=gs8).
expérimentale
champ.
d'un
Ce
modèle
minimum
dans
la
permet
mobilité
en
d'interpréter
fonction
l'observation
de
la
masse
et
du
.
�ADRE N
-
71 -
5
��� BIREFRINGENCE
DES CHAINES
DE DNA EN COURS
D'ELECTROPHORESE
. 1
la variation
de la birifriageme
An a l'établieMMM du eba8p pour un DMAde pbas.-1
(t1500
de DO 0.2 dom un
1 0.71
pl
4'afaro»
d'épaisde
4
eeur 5 - - Y/ea
ebmp dlectriqm
Fig.1
1'1� t :
-
pb)
L'4Q1c\e Ifu!11b
de la v«iAtieD
de àn à la eoumontre la 8Up8r.
8-fi.. )
pur. du
eba8p ( ""but;
d'me
nluatl8D
des
no"s
paitiee
rapide
et de L raptatlan
de L chaîna. bu.....
L
ferme de *eu calasatiana,
Iowa tt�t
e*r*et4ri*et
de
la blzafrliicanca
0 »netiques
l'aaplltuda
el"
eet été 4b8c1148 m fonction
du ebmw, de la
�aaaa et de L �.tldu pl.
ri8Ult81ta du temps lapartanta
-la
proportionnel
(Pis.3)
� 1'�
Lmsl..
a«ablant
1atono.....
la rela Bajauz
.n Mut
- la
de Iiuebr
a de amaetdriser
pw.lbll!t4
aoure da l'41actrophorèa*
d4p1ao_t par
eae. aucun additif
'r1ll�-,
ehialqu*.
à le
Jouar
la
bird-
- 72 -
Addendum
à la liste de publications
"Surfactant
(a) J. LANG :
micelles
mixed
pentanol
quenching"
sous presse
J.Phys.Chem.,
of SDS + 1fluorescence
number and polydispersity
aggregation
in brine
determined ' by time-resolved
et R. ZANA :
"Micelle
N. Van OS, L. RUPPERT
(b) W. BINANA-LIMBELE,
sulfonates"
in
sodium
numbers
solutions
of
aqueous
alkylbenzene
aggregation
J.Colloid Interface Sci., soumis pour publication
et R. ZANA : "Fluorescence
(c) W. BINANA-LIMBELE
probing of microdomains
aqueous solutions of polysoaps. 2. Study of the size of the microdomains"
sous presse
Macromolecules,
in
and dynamics
of
(d) J. LANG, G. MASCOLO, R. ZANA ET P. LUISI : "Structure
bromide water in oil microemulsions"
cetyltrimethylammonium
J.Phys. Chem., sous presse
(e) J. LANG, R. ZANA ET N. LALEM : "Droplet size and dynamics
microemulsions.
Correlations
between
results
from
time-resolved
electrical
quasielastic
quenching,
conductivity
light
scattering,
solubility measurements"
Proc. NATO Symp. (1989) sous presse
in water in oil
fluorescence
and
water
"Mechanism
and kinetics
of
of the radical
(f) F. CANDAU :
polymerization
in
reverse
micelles"
acrylamide
in "Radical polymerization
in heterogeneous
systems" (J Barton Ed.).
York,
Makromol.Chem.Makromol.Symp.,
Hüthig Wepf Verlag,�Basel, Heidelberg,New
sous presse
microemulsions"
(g) F. CANDAU : "Synthetic polymers in water-in-oil
in "Polymer Based Molecular Composites" (D. Schaefer and J. Mark Eds.)
Boston (1989) sous presse
Mater.Res.Soc.Proc.,
(h) F. CANDAU : "Microscopic
processes in microemulsion
polymerizations"
in "Macromolecular
Liquids" (C. Safinya, S. Safran and P Pincus Eds)
Mater.Res.Soc.Proc.,
Boston, (1989) sous presse
J.C. WITTMANN,
D. GUILLON
(i) C. HOLTZSCHERER,
in a swollen lamellar mesophase"
of acrylamide
"Polymerization
Polymer, sous presse (1990)
AND
F. CANDAU :
F. CANDAU AND R. OTTEWILL :
"A small angle
(j) C. HOLTZSCHERER,
micellar solutions"
scattering study on AOT/toluene/(water+acrylamide)
Prog.Colloid
Polym.Sci., sous presse
AND F. CANDAU :
(k) P. BUCHERT
formulation
and structural
of
properties
monomer"
J.Colloid Interface Sci., sous presse (1990)
"Polymerization
microemulsions
neutron
in microemulsions :
a cationic
containing
- 73 -
-
"Polymerization
(1) F. CANDAU AND P. BUCHERT :
chloride
in
microemulsions
trimethylaminoethyl
characterization and rheological behavior of the microlatexes"
Colloids Surf., sous presse (1990)
of
:
methacrylate of
formulation,
.
(m) F. CANDAU, P. BUCHERT AND I. KRIEGER : "Rheological studies on inverse
microlatexes"
J. Colloid Interface Sci., soumis à publication
(n) F. CANDAU, D. COLLIN AND F. KERN : "Properties of copolymer latexes
prepared in inverse microemulsions"
in "Copolymerization
and copolymers in dispersed media" (J Guillot and C.
Pichot Eds.). Makromol.Chem.Makromol.Symp.,
Hüthig Wepf Verlag, Basel,
Heidelberg, New York, sous presse
(o) E. PEFFERKORN AND S. STOLL :
unstable latex suspensions"
J.Colloid Interface Sci., sous presse
"Aggregation/fragmentation
process in
(p)E. PEFFERKORN, J. WIDMAIER, C. GRAILLATAND R. VAROQUI: "Dynamic scaling
in colloid aggregation. Reaction limited process
induced by electrolytes and
.
polyelectrolytes"
Progress in Colloid and Polymer Sci., tous presse
(q) S. STOLL, H. ELAISSARI AND E. PEFFERKORN : "Fractal dimensions of latex
aggregates.Correlation between hydrodynamic radius and cluster size"
J. Colloid Interface Sci., sous presse
(r) P. SCHAAF, Ph. DEJARDIN, A. JOHNER, A. SCHMITT :
scales for the adsorption process of fibrinogen on silica"
Soumis à J.Phys.Chem.
(s) A. JOHNER, P. SCHAAF :
interfaces : a scattering approach"
Phys.Rev. B, soumis à publication
"Calculation
"Characteristic
of the reflection
.
coefficient
H. ELAISSARI :
(t) E. PEFFERKORN,
'Adsorption
processes in
polymer/colloid systems. Structural relaxation of adsorbed macromolecules"
J. Colloid and Interface Sci., sous presse
time
of
charged
(u) E. PEFFERKORN, A.C. JEAN-CHRONBERG, G. CHAUVETEAU, R. VAROQUI :
"Adsorption of hydrolyzed polyacrylamides onto amphoteric surfaces"
J. Colloid and Interface Sci., sous presse
(v) R. VAROQUI, E. PEFFERKORN : *Self-mobility
at a solid-liquid interface"
Progress in Polymer and Colloid Sci., sous presse
of flexible polymers adsorbed
(w) M. DAOUD, B. FARNOUX, G. JANNINK, A. JOHNER : "Polymer adsorption"
Proceedings - KNP Meeting, Bauff (1989)
.
-
- 74 -
(x) F. YAN, Ph. DEJARDIN,
of
comb-like
températures
polymethacrylates"
Makrom. Chem., sous presse
Y. FRERE,
Ph. GRAMAIN :
polymers.
Polyethyleneoxide
"Glass transition
and
polyacrylates
.
Y. FRERE, Ph. GRAMAIN :
"Side-chain
(y) F. YAN, Ph. DEJARDIN,
cristallinity
in comb-like polymers. Poly(polyethyleneoxide)-acrylates
and methacrylates
Makrom. Chem., sous presse
STRUCTURE ET DYNAMIQUEDES SOLIDES
- 75 -
STRUCTURE
Chercheurs
Permanents
ANDRE
BIEBER
LOTZ
MARCHAL
MEURER
PARIZEL
PETIT
SPEGT
THIERRY
TUREK
WEILL
WITTMANN
J.J.
A.
B.
E.
B.
N.
P.
P.
A.
Ph.
G.
J.C.
ET DYNAMIQUE
Thésards
DES SOLIDES
et Stagiaires
BENSEBAA
BELKHORFI
HAJJI
FILLON
KOPP
LUTRINGER
NOYREZ
SCHWEYER
WICKER
F.
M.
L.
B.
S.
G.
P.
M.
A.
,
Les
recherches
du
sont
dictées
les
trois
par
techniques
groupe
autour
elles
sont
centrées
desquelles
(RMN,
RPE,
Microscopies
en
tenu
des
coûts
élevés
Compte
Electroniques).
investissement,
maintenance
et améliorations
ces techniques
ne peuvent
être
fonctionnement,
mais
deviennent
néanmoins
une charge
supportées
que par un gros laboratoire
Dans
leur
les approches
sur la
sont
centrées
importante.
diversité,
cependant
structure
et la dynamique
des
des
et des
multiphasés
polymères,
systèmes
moléculaires
et se focalisent
souvent
sur
et si possible
composés
l'analyse
la maîtrise
des
interactions :
interactions
de
nature
dans
les
électronique
dans
les
composés
moléculaires,
systèmes
cristallographiques
polymèreou dipolaires
dans
les systèmes
liaisons
substrat,
par
biphasiques
hydrogène
de polymères
ou les polymères
...
zwitterioniques,
lourdes
Parizel
et
Sur
le
d'Acoustique
voir
décerner
gels physiques
d'activité.
du
le groupe
de
a vu
l'arrivée
Nathalie
personnel,
plan
de
J.M.
Guenet
le
laboratoire
de
et
départ
pour
Spectroscopie
ce dernier
Moléculaire
de l'ULP.
Mentionnons
vient
de se
que
ses travaux
sur les
un prix
de l'American
pour
Physical
Society
de polymères
été présentés
dans
le dernier
qui avaient
rapport
le
Sur le plan
de traitement
systèmes
faut
sur
aussi
revenir
une
cure
de jouvence
l'équipe.
de
du matériel,
il faut
l'installation
en cours
signaler
il
mais
et d'analyse
en
microscopie
optique
d'images
le degré
de vétusté
des appareils
de RMN
lesquels
pour
devient
de
et même
vitale
l'activité
urgente,
pour
-
A - Structure
B. LOTZ,
76 -
des polymères
et morphologie
A. THIERRY,
Les activités
- Structure
J.C.
du laboratoire
et morphologie
solides
.
WITTMANN
sont
centrées
des polymères
sur deux
thèmes :
semi-cristallins
Interactions
et
polymères-polymères
polymères-substrats
Il s'agit
de
sous-thème
a
été
important
développé.
largement
et de l'analyse
de la germination
provoquée.
agents de germination
dont
l'étude
un
des
Ces
études
sont
les techniques
menées
classiques
(Microscopies
par
à des
méthodes
toutes
leurs
mais
font
appel
formes,
DSC)
largement
la
laboratoire
et
basées
notamment
sur
au
vaporisation
originales
développées
l'examen
des
interfaces
et
de
certaines
et
de
interphases
polyoléfines
� lOnm).
binaires
en bicouches
minces (épaisseur
systèmes
organisés
sous
1-
.
STRUCTURE
DES
LAMELLES
CRISTALLINES
DE POLYMERES
Ce
en
rebattu
s'il
a
vu
contributions
est,
plusieurs
sujet,
et fondamentales.
Dans
les secteurs
les monocristaux
de
de
PE,
originales
croissance
sont
différenciés
en
raison
l'orientation
des
de
parallèle
plis
aux faces
de croissance.
D. Dorset
a observé
récemment
des cristaux
Pourtant,
de n paraffines
des effets
de sectorisation
bien
que
(C45 et C60) présentant
les chaînes
ne soient
L'étude
de
la
surface
de
ces
cristaux
pas repliées.
par
la technique
de "décoration
a permis
de déceler
polymère"
(cf.
rapport
1986)
des
sites
de
décoration
sur
la
sites
associés
à
la
surface'2630^,
alignés
de surface
formée
lors de la sédimentation
de ces cristaux.
rugosité
Dans
les sphérolites
de nombreux
et du PE en particulier,
polymères,
les
lamelles
sont
vrillées.
de
cette
restait
inconnue.
L'origine
géométrie
Dans
la thèse
de J.J. Labaig,
l'inclinaison
des
chaînes
dans
les
(CRM,
1978),
lamelles
avait
été mise
en cause.
Sur ces mêmes
Keith
et Padden,
bases,
plus
ont
fait
la structure
des
est différente
sur
récemment,
que
plis
l'hypothèse
les
faces
et
inférieure
des
lamelles
entraînant
leur
courbure.
supérieure
L'association
la
latérale
de
deux
demi-lamelles
courbées
(par
tranche)
entraîne
un couple de torsion
et donc une géométrie
vrillée.
de PE formés
en film
Des cristaux
mince
ont été
décorés
par des
de
deux
PE :
la décoration
est
différente
sur
les
vapeurs
demi-cristaux,
confirmant
la différence
de
structure
des
De
des
demi-cristaux
plis.
plus,
croissant
sur la tranche
sont en effet
courbés
de courbure �.
5 pm) :
(rayon
ces
deux
observations
sont
des
vérifications
des
expérimentales
hypothèses
ci-dessus.
Elles
confirment
de
la
vrillée
est
l'origine
qui
géométrie
localisée
dans
la structure
différente
des
et permettent
d'accéder
à la
plis
des polymères
des lamelles
cristallins.(266S)
micromécanique
Une
étude
structure
cristalline
du
polypropylène
celle-ci
est
basée
sur
que
l'empaquetage
droites
modèle
alors
le
(c.-à-d.
et
gauches)
que
des
deux
hélices
isochirales
Les
classique
supposait
(droites
pu
gauches).
résultants
sont
caractérisés
des
maille
très
de
empaquetages
par
symétries
différentes.
Nous
avons
établi
isochirales
d'hélices
que
l'empaquetage
n'intervient
un
comme
défaut
structural
Il introduit
des
à basse
que
T.
syndiotactique
(PPs)
d'hélices
antichirales
a
de
la
révélé
- 77-
effets de diffraction très spectaculaires, fournissant un moyen original de
déterminer l'impact de défauts de croissance liés à la chiralité des
hélices. (2627)
D'autre part, les échantillons de PPs contiennent des cristaux de PP
isotactique (PPi). Ces observations ont évidemment d'importantes implications
quant au mécanisme de polymérisation iso- ou syndiospécifique et à l'analyse
classique des résultats de RMN sur la tacticité en termes de formation de
stéréoblocsw.
n - INTERACTIONS POLYMERE-SUBSTRAT ET POLYMERE-POLYMERE
Les nombreux travaux effectués dans ce domaine ont été consignés
dans une revue qui nous a été commandée par Progress in Polymer Science
(soumise en mars 1990)�b).
Les travaux en cours portent sur quatre thèmes :
L'étude des interactions mettant en jeu des polyoléfines à structure
en hélice et comportant des chaînes latérales plus longues (Ex.: polybutène1). Alors que les interactions des chaînes à structure "linéaire" (PE,
polyamide et polyester aliphatique), voire du PPi, sont bien comprises,
l'extension de nos analyses antérieures demande à être précisée.
L'étude des interactions physiques (de type épitaxique) entre
polymères réactifs et substrats réactifs ou inertes. De telles réactions
avaient conduit des auteurs belges à introduire la notion de "germination
chimique". Nos études démontrent que même avec ces systèmes, les interactions
physiques interviennent. Par exemple, le polycarbonate de bisphénol A forme
une structure lamellaire "classique" sur ces substrats :
les augmentations
spectaculaires de Tf observées pour ce polymère (jusqu'à 305*C) ne peuvent
être associées à la structure physique du polymère.
- Les interactions PE et PVDF/cristaux ferroélectriques de
du
triglycyl-sulfate ont été analysées. Les épitaxies sur les faces + et substrat diffèrent par leurs orientations et par les épitaxies mises en jeu.
L'utilisation de cristaux polarisés sous champ électrique a permis d'associer
les textures de décoration avec l'état de polarisation de chaque face : les
épitaxies observées constituent donc une excellente méthode de décoration
pour mettre en évidence les domaines ferroélectriques, avec une résolution
.
spatiale inégalée
- L'analyse des interactions polymère-polymère est poursuivie sur le
système polyamide 6 (PA6)-EVOH. La transparence des systèmes obtenus, qui
n'est pas basée sur une concordance d'indices de réfraction, suggère des
interactions à très courte échelle, sans doute au niveau de la lamelle.
L'analyse détaillée des interactions reste néanmoins difficile, notamment en
raison de problèmes de stabilité chimique et thermique des mélanges.
- La recherche de la phase ferroélectrique du PVDF (phase 6 ) a été
poursuivie. Dans ce but, des polymères orientés (Ex.: PE ultraétiré à partir
de l'état gel) ont été employés. Malgré la similitude des paramètres c, la
phase 6 ne peut être induite pour l'homopolymère PVDF. Les méthodes mises au
de films minces qui sont
point
permettent cependant l'élaboration
susceptibles de trouver des applications dans le domaine des transducteurs à
- 78 -
base de polymères ferroélectriques.
Ces possibilités seront
le cadre d'un contrat BRITE-EURAM (démarrage début mai 90).
III - LES AGENTS DE GERMINATION :
D'ACTION
exploitées
CRITERES D'EFFICACITE
dans
ET MODES
En prolongement des travaux sur les interactions polymère-substrats
organiques, une étude spécifique a porté sur les agents de germination du PP
'
isotactique (PPi).
de critères
Une partie fondamentale
a porté sur la définition
fiables et surtout comparatifs
d'additifs
de germination
de l'efficacité
(cf.
encadré). La coupe au microtome et l'examen en microscopie optique des
capsules de DSC ont notamment permis une analyse du comportement complexe du
PPi dans sa phase B lors du et après le traitement d'autoensemencement.
L'analyse des interactions entre agents de germination et PPi a pu
être menée dans plusieurs cas. Leur modélisation a permis de rechercher de
nouveaux agents répondant
aux critères requis de température
de fusion,
et solubilité,
structure
cristalline.
De nouveaux
compatibilité
agents ont
été mis au point. Une famille de ces agents a fait l'objet d'un brevet�a�.
1)
(Encart
L'un des paramètres importants déterminant
l'efficacité
des agents
de germination est leur état de dispersion dans le polymère fondu. Dans ce
domaine, un dérivé d'un sucre, le dibenzylidène sorbitol, a des performances
inégalées pour les polyoléfines (PE et PPi). L'étude de solutions de DBS dans
ces polymères
et dans différents
milieux
non cristallisables
dispersants
révèle que le DBS, soluble à chaud, forme au refroidissement un gel physique
à base de minces filaments (�'\, 10 nm) et de longueur quasi-infinie.
Cette
structure est favorisée par la conformation
particulière de la molécule, qui
induit une structure vrillée des filaments et limite leur extension latérale ;
: la gélification physique d'agents de germination de structure appropriée se
révèle
être
un
des surfaces
d'obtenir
processus
permettant
physique
4
élevées ( � 400 m2/gramme d'agent, soit 1spécifiques exceptionnellement
mZ/gramme de polymère)(*).
IV - FILMS ORIENTES DE POLYMERES A PROPRIETES SPECIFIQUES
J. Le MOIGNE, P.A. CHOLLET, J. MESSIER, F. KAJZAR
L'étude de la morphologie des couches minces de polydiacétylènes a
été poursuivie. Ces polymères à haut degré de conjugaison sont dotés de
susceptibilités optiques non linéaires d'ordre trois élevées.
sont
intéressantes
Les caractéristiques
macroscopiques
anisotropes
élevé. Le poly
lorsqu'elles peuvent être révélées par un degré d'organisation
hexadiyne (pDCH) a été choisi en raison de ses
bis[1,6-(9-carbazolyl)]2-4
excellentes caractéristiques
Une méthode d'orientation
par
physico-chimiques.
croissance épitaxique a été retenue car elle est peu restrictive et n'est pas
limitée aux molécules amphiphiles,
comme dans la méthode de LangmuirBlodgett. La morphologie de couches épitaxiées sur des substrats minéraux
et des substrats
de
acides
(halogénures
alcalins)
organiques
(phtalates
a
été
caractérisée.
potassium, rubidium, césium)
- 79 _
1
ENCART
QUELLE
EST
DES AGENTS
L'EFFICACITE
MAXIMUM
DE GERMINATION ?
L'accélération des vitesses de cristallisation des polymères est un problème pratique
dont l'importance industrielle est considérable. En règle générale, cette accélération est
obtenue par l'adjonction de cristaux de molécules ou sels d'acides organiques (Ex :
benzoate de sodium) qui servent de sites de germination pour les polymères.
L'efficacité de ces additifs est mesurée par l'augmentation de la température de
cristallisation Tc par rapport à un système vierge, au cours d'un refroidissement continu (par
exemple à 10°C/mn). Cette mesure fournit une valeur absolue mais n'indique pas la valeur
extrême possible pour un système idéalement" ensemencé. Ce système idéal peut être
créé dans le cas des polymères par une technique �
dérivée des
travaux de Kovacs au laboratoire, et basée sur la fusion partielle (�99%) du polymère. Les
fragments cristal6ns résiduels deviennent lors d'un refroidissement ultérieur des germes de
cristallisation idéaux à plusieurs titres : (a) structure cristalline identique à cette du polymère,
(b) dispersion homogène, (c) concentration élevée (jusqu'à 1015/cm3), variable en fonction
de la température de fusion partielle Ts.
La figure représente les courbes de recristallisation en DSC d'un poly-propylène
isotactique après fusion totale (T � 1700C) ou partielle (170°C �T�166°C): le pic de
cristallisation varie de 113°C (après fusion totale) à 138°C (fusion partielle,
autoensemencement
maximum). La morphologie correspondante est observée sur des
coupes du contenu des capsules de DSC (selon une méthode originale mise au point par
J.P. Gabel). Elle est de type sphérolitique jusqu'à 122°C puis se transforme lorsque le
nombre de germes est élevé (l'échantillon devient transparent car le diamètre des
sphérolites - 3L dela lumière).
i
Ces expériences définissent la Te max et
donc la plage de cristallisation �Tc d'un
polymère. Elles permettent d'établir un
coefficient d'efficacité des agents de
germination:
Ce. - Tc - TdWn 1 T�m - Tcnin
qui peut être exprimé en pourcentage (et
si nécessaire, converti en concentrations
de germes
une
actifs) permettant
comparaison directe d'agents différents.
Dans le cas du PPi, les meilleurs agents
connus avaient des efficacités voisines de
50% (mais certains agents commercialisés
ont des efficacités �20% 1). Les nouveaux
agents élaborés au laboratoire selon des
critères stricts de structure physique,
cristalline,de
chimique,
propriétés
thermiques et de solubilité, atteignent des
taux voisins de 70%. (Brevet SNEAP-ICS)
-
80 -
de pDCH
sur
le
des films
Dans lets
deux
de contact
cas le plan
biorientés
est
films
sont
bien
défini
Les
polycristallins,
(103).
de
ces
substrats
de
la
minéraux
raison
cubique
symétrie
(en
Les
observations
mais
les
substrats
monoorientés
sur
substrats)
organiques.
THG
harmonic
sont
les mesures
de
corroborées
(third
par
morphologiques
d'orientation
méthode
Cette
permet
par
épitaxie
generation)(im�262Bl
dimensions
de grandes
la préparation
de films
monoorientés
(des
d'envisager
films
Les méthodes
de préparation
de 10 cm de long
été préparés).
ont déjà
A.
J. Le
ont
lieu
donné
à un brevet
88-17178,
Moigne,
(Brevet
français
et P. Guerder).
Thierry
substrat
sur
les
B - Dynamique
des polymères
E. MARCHAL,
Axée
RMN
B. MEURER,
à l'état
N. PARIZEL,
solide
P. SPEGT,
G. WEILL
sur
les
de
caractériser
les
mouvements
méthodes
permettant
l'état
solide
et thermocourants
de dépolarisation,
l'activité
a
sur
la
caractérisation
de
mouvements
en
part
porté
spécifiques,
dans
les polymères
d'autre
sur
la mise
en
particulier
ferroélectriques,
part
oeuvre
de techniques
RMN
d'utiliser
des
différences
de dynamique
capables
révéler
l'existence
de
et
leur
état
de
pour
phases
microhétérophasées
locaux,
d'une
à
dispersion.
1-
ET COPOLYMERES
POLYMERES
1) Microstructure
"
La
d'enchaînement
haut
champ
déplacements
de PVFZ
DE
VFZ2
,
et des copolymères
VF 2- VF4
et VF,-VF,
sensibilité
des
de
ces
propriétés
polymères
nous a conduits
à effectuer
une étude
complète
de
leur
associant
microstructure,
l'exceptionnelle
en RMN 2D(�.
du 19F aux identifications
chimiques
aux
en RMN
sensibilité
types
iF à
des
Dans
le cas de
et de ses copolymères
avec
le VF� (motif
PVFz
et
le
à
carbone
nous
avons
symétrique)
pu pousser
(motif
asymétrique)
VFs
les rapports
des séquences
de Il
C. On peut
alors
calculer
l'analyse
jusqu'à
de réactivité
dans
un modèle
markovien
où celle-ci
des deux
derniers
dépend
monomères.
Dans
retournement
différence
retournement
conduisant
spécifique
d'une
série
d'échantillons
de
le taux
de
PVFs 2 où
varie
de
à
la
tête
à
3
8%
nous
avons
corréler
pu
(addition
tête)
des
échantillons
à
faible
taux
de
de
solubilité
et
fort
à
la
de
de
markoviens
réactivité
rapports
deux
différence
à une
de fréquence
différence
d'une
séquence
grande
d'apparition
de l'agrégation^**).
qui serait responsable
Ce
évaporation
(collaboration
Dans
qu'il
était
le
cas
avec
travail
se
l'étude
des
formés
poursuit
par
oligomères
de
de
ce
former
des
films
pour
épitaxiés
type
polymère
avec B. Servet (Thomson
CSF), B. Lotz et J.C. Wittmann).
le
possible
cas
de copolymères
une
d'effectuer
fluorés
analyse
nous
insolubles,
en
composition
avons
assez
montré
précise
- 8-
la
à
grâce
du
donc
du
(cas
Ces
mouvements
de
désaccord
avec
travaux
l'ILL
avec
J.F.
par
sont
RMN
et
mesurer
microscopie
permis
de
diamètre
électronique
d'étudier
les
comotifs
et A.
à
-
phase
température
Belkhorfi)
dans
la
de
locaL
a
spin
nucléaire).
profit
de
pour
Curie
révèle
Le
à
l'ICS
par
de
fluor)
étudier
du
un
les
copolymère
comportement
de
corrélation
temps
en
toutefois
de
neutrons
mesure
d'un
de
(thèse
_des
l'avantage
ou
du
Une
Grenoble).
le mouvement
tant
Amalrich)
mégaherz.
la dynamique
est
probable,
diffusion
par
plus
mesuré
de
SYSTEMS
LES
directe
facteur
M.
2.
Schweyer)
d'une
application
pression
de
son
lequel
chaleur.
de
Le
détection
systèmes
domaines
ou
tailles
à
des
d'éthyle,
cristallisation.
dans
sélective
des
initialement
de
de
groupements
à
suivre
sont
lorsque
à
la
méthodes
(carbone
d'environ
domaines
ont
de
d'acrylate
collaboration
en
Ehrmann)
carbone
chaque
sources
mélanges,
accessibles
pas
X.
Ces
rayons
les
copolymères
M.
les
du
spin
d'un
magnétisation
aux
13
haute
6
nm
zwitterioniques.
"en
réel"
temps
et soumis
compatibles
Dans
une
première
la
à
un
séparation
saut
de
étape
(thèse
à haute
température
de
en
dessous
un
compatible
mélange
des
composition
phases
Cette
détermination
est
basée
dans
la
de
l'existence
cherchons
démixtion.
de
(thèse
zwitterioniques
Mathis
(ICS).
nous
part,
des
mélanges
diffusion
des
agrégats
contrôler
peut
et
hétérophasés
ne
les
rendent
diffusion
la
détection
système
de
de
des
à
l'expérimentateur
aux
être
magnétiques
peuvent
lOnm
l'utilisation
par
une
diffusion
de
par
est
alors
l'analogue
1
caractérisé
ensemble,
convenable.
dans
COMPLEXES
interactions
les
portée,
des
domaines
sonder
la
permettant
nous
déterminons,
PVF 2-polyacrylate
température
l'hydrogène
à
ralentir
cours,
montré
nous
avons
solide)
contenant
essentiellement
D'autre
de
E.
adaptées
tailles
Grâce
résolution
en
techniques
et
de
butyle
avec
J.C.
Galin
de
large
Cette
3 kbar).
préparation
Ces
le
Université
Legrand,
à condition
de
courte
complexe
les échanges
particulièrement
les
trop
petites
elle
transition
dite
caractère
mais
un
mises
corrélation
DANS
profit
pour
de
dans
spins
une
après
calorimètre
au
(cas
la
de
modèle
actuellement
leur
sonde
le
RMN
étudient
qui
tient
été
voisinage
chaînons,
de
temps
le
Malgré
système
celles
13 possédant
l'isotope
3
HETEROGENEITES
à
toutes
majeure
ont
au
de
(thèse
nette
(jusqu'à
hydrostatique
mises
de
La
RMN
vinylidène-trifluoroéthylène).
de
ces
mouvements.�2498,2499)
typique
à
(collaboration
serait
possible
II -
fréquence
seul
carbone,
mouvement
qu'à
de
caractéristiques
moléculaires
poly(fluorure
unidimensionnel
une
contrôlent
dipole-dipole
est
de la
l'objet
s'étendant
de
kilo
au
liaisons
(quelques
atomiques)
sondes
abondantes
intrinsèques
de
sur
étude
spins.
complémentaires
limitation
Sa
renseignements
Des
fondu
locale
magnétiques
Leur
de
système
fenêtre
une
est
technique
moléculaire.
moléculaire
interactions
Les
comportement
dans
bande,
du
l'état
à
:
Dynamique
2)
disposer
ou isolées
obtenus
spectres
laboratoire(2671).
au
réalisée
des
résolution
:
sur
une
de
M.
analyse
la
-
des
formes
de
raie
en
19F
et
1H.
Le
de cette
développement
finement
hétérophasés des
réseaux
séquencés,
systèmes
copolymères
dessous
d'une
mise
en
m-
de
et
de
console
le
avec
(collaboration
200
CXP
son
Alors
entre
de
constante
prévue
en
mise
de
thermocourants
montre
constantes
en
la
théoriquement
clairement
calcul
les
deux
impose
(ASPECT
de
dispersion
été
été
des
espèces
laboratoire
La
2000)
vétusté
des
recuits
du
l'achat
en
de
partie
à l'état
grande
dimensions
Spiess).
de
cas
systèmes
en
dépend
deux
à
Pr.
Mayence,
informatique
mesure
Le
équilibre.
déterminer
MPI
résonance
le
la
solide
spectromètre
d'une
nouvelle
DIELECTRIQUES
qu'une
avait
jamais
la
proposons
interpénétrés
inférieure -
division
dans
exemple
des
ou
par
de
de l'état
d'analyse
comme
MSL.
type
PROPRIETES
chimique
n'avait
méthode
température
critique
de
de
techniques
oeuvre
82 -
dans
que,
vitesse
de
de
Le
équilibre.
sert
(J.C.
Galin)
conformations
il
d'un
groupe
un
équilibre
elle
d'années,
Nous
expérimentalement.
détecter
et
les
on
tel
alors
peut
dipolaires
au
synthétisé
un
équilibre
expérimentale :
est
zwitterionique
un
moments
polyzwitterion
d'illustration
du
à
vingtaine
dépolarisation
pour
certaines
conditions,
réaction
cas
due
diélectrique
une
y a
évidence
déplacé
la
par
température^.
C - Semi-conducteurs
magnétiques
J.J.
ANDRE,
moléculaires :
A. BIEBER,
P. PETIT,
Propriétés
électriques
Ph. TUREK
L'élaboration
et l'étude
des semi-conducteurs
moléculaires
des
est
l'un
à l'échelle
des
composants
submicronique
de
sur
les
Recherches
(Groupe
Interdisciplinaires
met en jeu
avec
les Professeurs
les collaborations
qui
Moléculaires)
(ESPCI,
Paris) et M. Maitrot
(UCB, Lyon).
réaliser
GRIMM
La mise
dérivés
radicalaires
collaboration.
au
point
la
de
et
semi-conducteurs
est
(fig.1 )
des
premiers
phtalocyanine
le
en vue de
thèmes
du
Matériaux
J. Simon
moléculaires :
résultat
de
les
cette
a
L'étude
des propriétés
de transport
et des
propriétés
magnétiques
de
ces
de
mettre
en
évidence
des
permis
comportements
espèces
typiques
à la possible
et
diffusion
en
liés
inévitable
ceux
radicalaires,
particulier
de
dans
les
matériaux :
antiferro
et
l'oxygène
couplage
ferromagnétique,
...
localisation,
interchaine,
couplage
La
les problèmes
spins
des mécanismes
suivants :
compréhension
fondamentaux
mis
mobilité
des
de
i)
porteurs
et charges
se révélant
en général
largement
ii)
le
rôle
de
la
dimensionnalité
en jeu
nous
et
charge
couplés
des
a amenés
diffusion
mécanismes
à examiner
de
et
spin,
leur
-
83 -
moléculaire de deux phtalocyanines radicalaires :
PcLi
Fiaure 1
: Structure
et
moléculaire
des
différents
étudiés
(a)
systèmes
Pc.Lu (b). L'empilement
est représenté schématiquement : PcLi (c) , Pc.Lu (d) et Pe2LU.CH 2CI2(e).
répercussion
minces
sur
les mécanismes
iii) l'influence
intermoléculaires.
de
de
l'ordre
transport,
et
du
en
particulier
désordre
sur
dans
les
iv) le rôle de la stabilité des édifices submicroniques
diffusion des molécules au sein des matériaux organisés
les films
interactions
face
à la
v) le rôle de l'oxygène moléculaire
Les problèmes ont été abordés par la conjugaison
de plusieurs
Les résonances magnétiques sont utilisées essentiellement
techniques.
par la
caractérisation
de la dynamique de spin et de la susceptibilité magnétique en
liaison avec les résultats obtenus par SQUID :
RPE en onde continue, RPE
en
de
et
La
en hyperfréquence, par
cours
RMN.
conduction
pulsée
développement
comparaison à celle obtenue en basse fréquence, permet d'aborder le rôle du
de transport
Les calculs de
désordre
sur les propriétés
et magnétiques.
structure
moléculaire
fournissent
le complément
électronique
indispensable
aux résultats obtenus par les méthodes de résonance concernant la densité et
la diffusion des charges -sur les entités étudiées.
Les résultats
et les projets
peuvent
être regroupés
clés:
- 1.
- 2.
- 3.
- 4.
Semi-conducteurs moléculaires
Magnétisme des systèmes de basse dimension
Antiferro et ferromagnétisme moléculaire
Structure électronique de radicaux neutres
tous quatre
mots
- 84 -
1) Semi-conducteurs
moléculaires
est un semi-conducteur
été démontré
l'état
solide
Pc Lu
qu'à
PcLi
et
un
semibandes
étroites
eV,
W-0,65
eV)
(E -0,6
W �1 eV).(U86,
bandes
et 'faible
eV,
(E -0,2
larges
gap
La
cristallines.
se
formes
sous
présente
largeur
plusieurs
PC Lu
de bande
interdite
le
d'atteindre
comportement
intrinsèque
permet
eV)
(0.6
1) alors
dans
certains
casS 2'
et
dans
d'autres(26
que
pour
extrinsèque
valeur
de
PcLi
faible
bande
la
conduction
est
Sa
intrinsèque.
toujours
les dérivés
ne provient
c'est
le cas dans
interdite
comme
en
pas du désordre,
phase liquide cristalline.*2609^
Il
a
à
à
intrinsèque
conducteur
:ass,2aas
2) Magnétisme
des systèmes
de basses
dimensions
La
de
dimensionnalité
de la diffusion
de spin
la largeur
de raie
RPE
en fonction
de
1D ét 2D si les raies
sont
pour
l'angle
magique
variation
de la relaxation
RMN
en fonction
de la
ont
été
observés
aussi
bien
dans
comportements
neutres
des sels d'ions
radicaux
(RN),
(RIS)
que des
un comportement
isolant
charge
(CTC)
présentant
(I),
variation
métallique
se révèle
l'orientation
soit
dans
la
à
(minimum
soit
la
homogènes),
par
fréquence
( w ~1/2). Ces
des
radicalaires
systèmes
à transfert
de
complexes
semi-conducteur
(SC) ou
(M)
Cette
diversité
collaborations
avec
R.
A. Moradpour
(Toulouse),
n'a
de
composés
A.
Guilard
(Dijon),
H.
Strzelecka
(Orsay),
pu
De
être
Cian
(ESPCI,
atteinte
(Strasbourg),
Paris).
que
aux
grâce
P. Cassoux
(1)
de Pc,Lu.CH2Clj
Système
amorphe
(2) Ce
2 chaînes
de TCNQ
de comportement
1D formant
présente
système
un
Cette
de
66*
entre
elles.
structure
est
très
angle
originale
H. Strzelecka,
P. Bassoul)
(collaboration
La
de
permis
collaboration
magnétométrie
a
de spin
associée
à la basse
dimensionnalité
rapide
En
l'utilisation
de
PcLi
RPE.
en
proposer
magnétométrie
la
avec
D. Duret
un facteur
de mérite
(LETI,
pour
Grenoble),
en champ
terrestre
a été défini
et un spectromètre
bas champ a
diffusion
- 85 -
Fleure 2 :
a) Vue
b)
c)
d)
e)
*
.
été
ORTEP
du dérivé
de l'octaéthylporphyrine
[(OEP)Ga]aF 2(BF �)�.C.,.H8.
bis( 4H -cyclopentat det]phénanthren-4-ylidène
,
Vinamidinium
(Vin 0)
bis(1,3-dithia-2-thione-4,5-dithiolato)Nickelate
(DIPS 0J
dithiapyranilidène
tétraphényl
atomes de soufre
____________________________
réalisé.
Les
comparées(268Xrk�1)
performances
(voir encadré).
3) Antiferromagnétisme
de
toute
une
et ferromagnétisme
série
(OEP)
de Ga.
(BPL)
(Ni(dmit)=)
de
matériaux
ont
été
moléculaire
entre
des
Les
les
unités
constitutives
magnétiques
couplages
faibles
et
et
les
sont
en
empilements
général
antiferromagnétiques
6 correspondantes
6
sont de quelques
avec
températures
degrés,
(cas de Pc=Ln
révélé
très
cas
:
Ce
s'est
dans
certains
cependant
important
- 6K).
couplage
et même
T � température
30 et SOK dans DIPS
ambiante
pour
0 .-Ni(dmit)2 (i)
une
ce
PcLi
dont
le magnétisme
activée.(2715,m)
Dans
composante
présente
dernier
moléculaire
diffuse
entre
très
librement
(S-1)
qui
système
l'oxygène
se couple
les
les empilements
des
avec
macrocycles
antiferromagnétiquement
des spins
radicaux
une
localisation
et le couplage
interchalne
1f et provoque
de
Le
résultat
est
un
ceux-ci.
couplage
ferromagnétique
(ferrimagnéun
de
fait
La
diffusion
se
tique),�2585,2715,2718,2696)
par
l'oxygène
le matériau ;
ont
mécanisme
dans
des
résultats
détaillés
3D (type
zéolites)
où les effets sont très importants.
été obtenus
sur le dérivé
(MeO),PcLi
La
l'interface
alternées
entrave
à
un rôle
très
moléculaire,
qui
joue
important
été
minces
a
étudiée
sur
des
couches
également
jonction,
PcZn-PcCu.
Bien
diffusion
cette
couple
que beaucoup
plus lente,
effets
des
interfaces
à
ces
stabilisation
température
élevée .
facile
de
du
la
diffusion
- 86 -
ENCART2
-____________________________
bas champ par RPE.
Magnétométrie
Définition d'un facteur
La
miniaturisation
des
sondes
et
leur
de mérite.
utilisation
en
magnétométrie
dans
des conditions
difficiles
que les
portabilité
...) ont montré
(température,
basés
sur
la RPE
être
une
alternative
aux
magnétomètres
pouvaient
les plus performants
magnétomètres
(RMN, SQUID) mais d'une technologie
d'un magnétomètre
RPE est surtout lié
beaucoup plus lourde. Le développement
à celui des matériaux.
,
La comparaison
des différents
entre
les performances
spectromètres
d'un facteur de
matériaux
nécessite la définition
proposés et des différents
mérite dont on peut montrer qu'il est représenté
par la pente du signal au
était considéré
comme lié
champ de résonance.
Jusqu'à
présent ce facteur
uniquement à la finesse de la raie RPE donc au temps de relaxation spin-spin
Dans le domaine de réponse linéaire au champ magnétique
d'excitation
Hl
et du champ de modulation
H.,m la pente So du spectre dérivé de la courbe
d'absorption peut s'évaluer par :
P
H
Sp �. Xo T3- Hl
où Xo est la
de remplissage.
En
susceptibilité
statique et P le coefficient
optimisant �1 et H. on obtient une expression du facteur de mérite pour la
.magnétométne :
(1)
S w XnPT S/2T -1/2
En
de
le
coefficient
les
supposant
optimisé
(P= 1
remplissage
du matériau
donc
être reliées
à la
caractéristiques
intrinsèques
peuvent
réponse attendue en magnétométrie.
L'évaluation
des performances
idéales d'un matériau
nécessite donc celle
de X� ,T et T, sur un même échantillon,
ce qui nécessite la disposistion de
la RPE pulsée et d'un SQUID.
Les résultats obtenus sur différents
la pertinence
du
systèmes montrent
facteur de mérite proposé (eq.1). Nous proposons
un matériau de
également
référence Q- TCNQ2 (cf.tableau) qui peut être pressé sans perte de performance
(P-I ) et donne des résultats qui ne dépendent ni de la synthèse ni du temps.
d'une
radicalaire
l'utilisation
nous
Enfin,
proposons
phtalocyanine
stabilité thermique
(T�
(PcLi) dans les sondes, à cause de son exceptionnelle
150*C), ce qui permet d'envisager son utilisation en géophysique.
Collaborations :
LETI, CENG-Grenoble
-
à
s'ajoutent
transitions
du
ceux
de
à effet
Pour
la
des
électronique
mobilité
observés
par
dans
exemple
les
le
la
intrachaînes,
neutres
radicaux
dans
comprendre
et
interchaînes
est
sur
désordre
champ.(2629l2672)
Structure
4)
8-
les
détail
structure
mécanismes
de
des
électronique
couplage
isolées
espèces
indispensable.
Une
(Lyon)
actuellement
étude
a
méthodes
en
entreprise
PcLi^
sur
collaboration
et
Mais
PC2Lu.
une
étude
pour
permettre
des
méthodes
semi-empiriques
temps
premier
été
Xa
lourdes
trop
un
dans
telle
des
par
avec
de
H.
telles
Chermette
méthodes
On
systématique.
afin
de
sont
préférera
diverses
préciser
questions :
(deux
électron
d'azote)
types
-
F,
CN,
CH39
O-CH8
la charge
des
rôle
le
L'extension
devrait
permettre
Addendum
à la
(b)
sur
du
and
(c)
SOPHIE
(d)
BERTRAND
les
métal
à
de
des
deux
G.
liste
de
G.
(g)
fluoride.
B.
LOTZ
AND
KOPP,
accepté
dans
Polymer
I.
en
D.D.
accepté
B.
LOTZ,
sont
envisagés
vitesse
PC2Lu,
particulier
dans
de
d'échange
le
cas
et
porphyrine
Mémoire
de
des
terres
porphyrazine
B.
dans
ET
Macromolecular
Relation
and
unit-
on
polymers
in
Polymer
1989
1989
LOTZ
MEURER
II.
packing
of
crystallization
dans
Progress
paraître
Juin
DEA,
Avril
Thèse,
"Interchain
DAVIS,
dans
Polymer
"Epitaxial
à
substrates",
FILLON,
LUTRINGER,
fluoride.
de
analogues
AND
polypropylene",
polymeric
LUTRINGER
substituants
publications
polyvinylidene
microstructure",
centraux
noyaux
PcLuPc-)
central,
B.
C. STRAUPE,
(e) A. THIERRY,
"idéal"
a
towards
dispersion
path
Communications
Polymer
(f)
les
R.,
cycles
�-----�
systèmes
ce point.
préciser
WITTMANN
J.C.
et
R1
(Pc LuPc
rôle
(a) A.J.
LOVINGER,
cell of syndiotactic
organic
Science
les
3
délocalisation
rares.
sur
périphériques
substitutions
éventuellement
-
localisé
principalement
sur les cycles
ou
ET
of
J.C.
additives
ET
WITTMANN,
"Physical
gelation :
in
dans
polymers",
accepté
G.
"Solution
WEILL,
between
microgel
of
properties
formation
and
Polymer
G.
"Solution
WEILL,
characterization
of
properties
soluble
of
polyvinylidene
samples",
accepté
.
- 88 _
used
in the
(h) E. MARCHAL, "Thermally stimulated depolarization
study of chemical relaxation", accepté dans Polymer
currents
.
(i) P. PETIT AND P. SPEGT, "One and two dimensional
diffusion in molecular semiconductors", J. de Phys., accepté
high température
spin
(j) H. STRZELECKA, R. VICENTE, J. RIBAS, J.-P. LEGRAS, P. CASSOUX, P. PETIT
AND J.-J. ANDRE, "A new 1T donor-acceptor
compound derived from tetraand
phenyldithiapyranilidene
bis-(1,3-dithia-2-thione-4,5-dithiolato)nickelate (DIPS ",.)[Ni(dmit)2] : crystal structure and EPR study", soumis
(k) D. DURET, M. BERANGER, M. MOUSSA VI, Ph. TUREK ANDJ.-J. ANDRE, "Highresolution earth-field
ESR spectrometry :
Figure of merit of some piradicals for their performance in magnetometry", Rev. Sci. Inst., soumis
(1) J.-J. ANDRE, Ph. TUREK, M. MOUSSAVI, D. DURET AND L. SECOURGEON,
"Molecular materials and low-field
ESR to magnetometry",
Application
ISMAR'88, Bull. Magn. Res.,
(m) Ph. TUREK, "Propriétés électriques et magnétiques
phtalocyanine de lithium", Thèse, Strasbourg, 1989.
du
radical
de
la
(n) M. BENKADDOUR, H. CHERMETTE AND J.-J. ANDRE, "Electron delocalization
in the monophthalocyanine
radical, PcLi : A theoretical approach by the MSLSD method", Chem. Phys. Lett., soumis
ELABORATIONET MISE EN OEUVRE DES MATERIAUX
- 89 _
ELABORATION
ET
Chercheurs
permanents
MISE
MATERIAUX
EN
Thésards
J. BROSSAS
L. DANICHER
D. FROELICH
Y. HOLL
D. HUILIER
J. LADEVEZE
M.LAMBLA
G. MEYER
R. MULLER
J.F. PALIERNE
R. PIXA
R. SCHIRRER
J. TERRISSE
J.M. WIDMAIER
C. WIPPLER
OEUVRE
DES
et stagiaires
M. ABOULFARAJ
J.L. BAREA
J. BON
M. BOUSMINA
F. DOBLER
D. DUFOUR
A.GODART
M.T. GOMES-FREIRE
D. GRAEBLING
Q. HE
G.H. HU
F. LEQUEUX
C. MAIER
O. MAUZAC
A. MAYER
T. RIMLINGER
E. SALMON
N. SEADAN
T. STERZYNSKI
M.A. SULEIMAN
T. TABKA
Y.H. ZANG
La recherche
du Groupe
et Mise en Oeuvre
des Matériaux,
Elaboration
localisé
à
l'EAHP
fait
à
toutes
les
de
la
science
appel
disciplines
macromoléculaire :
et technologie.
En général
au
elle se situe
chimie,
physique
niveau
du matériau
au niveau
mais
macromoléculaire
soit en amont
conceptuel
souvent
en aval en collaboration
avec les industriels
avec qui l'EAHP
entretient
des relations
très étroites.
A-
Chimie en phase
(L.DANICHER,
J.M.WIDMAIER)
1-
CHIMIE
condensée
J.DRUZ,
EN COURS
Y.HOLL,
DE MISE
M.LAMBLA,
G.MEYER,
T.PITH,
EN OEUVRE
s'est orientée
L'évolution
dans ce domaine
des travaux
préférentiellement
l'étude
des mécanismes
et des cinétiques
réactionnels
de la modification
des thermoplastiques
surtout
le
à l'état
dans
deux
directions :
chimique
fondu,
sur
des
et
les
réactions
de
fonctions
greffage
radicalaire,
d'échange
pendantes
type
ester.
vers
-
'
90 -
Imidification
La
réaction
de
la
sur
d'imidification
stearylamine
a été suivi
d'un
maléïque
anhydride
copolymère
styrène/anhydride
conversion
même
à des
est très
températures
acide/amide
rapide,
de
30°C
au-dessous
ne
de
la Tg.
L'imidification
nécessite
minutes
à 150°C.
en faveur
d'une
forte
Ces
résultats
plaident
l'état
fondu.
Cette
forte
vérifiée
en extrudeuse
réactivité
a été
sur ce copolymère
EVA
et sur un copolymère
Cette
anhydridé.
à
de
"stabiliser"
des
initialement
permis
l'équipe
mélanges
et PA II) par la formation
in situ de copolymères
(EVA
greffés
Il en est résulté
une
fine
et régulière
de la phase
dispersion
des
de
intermédiaires
celles
de
certains
propriétés
proches
les
par
fonctions
IRTF.
La
inférieures
que
quelques
réactivité
à
double-vis,
a
particularité
incompatibles
amphiphiles.
minoritaire
et
élastomères
thermoplastiques.
Réactions
d'échanges
La
réactivité
à l'état
fondu
de
de
chimique
copolymères
porteurs
fonctions
ester
ou
a
été
étudiée
et
vinyliques
acryliques
par
aminolyse
transesterification.
Les
réactions
de
transesterification
des
dérivés
sont
aussi
efficaces
celles
de
leurs
acryliques
que
homologues
acétiques ;
contre
les
réactions
sont
nettement
moins
vives
par
d'aminolyse
malgré
l'utilisation
de
tautomères
comme
la
avoir
catalyseurs
pyridone-2.
Après
élucidé
le mécanisme
de la catalyse,
les auteurs
ont
montré
des études
par
dans
le
cas
de
les
constantes
de
vitesse
cinétiques
que,
l'aminolyse,
absolues
en solution
et à l'état
fondu
sont
du
même
ordre
de
pratiquement
La structure
du tronc
macromoléculaire
et la dimension
des esters
grandeur.
influent
considérablement
sur
la
réactivité
en
raison
surtout
de
globale,
l'encombrement
du squelette.
L'efficacité
du malaxage
est sans
effet
stérique
sur
la réactivité
des
mais
un
rôle
sur
la
systèmes
homogènes,
joue
grand
réactivité
des systèmes
celle
du
comme
de
hétérogènes
copolyacrylate
méthyle
vis-à-vis
du
Dans
ce
la réaction
se
d'oligomères
hydroxylés
styrène.
cas,
déroule
aux
interfaces
et
sa
vitesse
décroît
la
avec
préférentiellement
formation
de greffons.
Greffage
radicalaire
Les
réactions
radicalaires
conduites
à
l'état
fondu
ont
comme
la
de
réactions
liées
au
désavantage
prolifération
secondaires,
non
des
réactions
radicalaires
spécifique
(homo,
copolymérisation,
et aux
difficultés
induites
la dégradation
des monomères
ou
transfert...)
par
des polymères
dans les conditions
de mise en oeuvre.
Le cas du polypropylène
est
délicat
à
cet
car
le
est
fortement
particulièrement
égard,
greffage
les réactions
de e
scission.
Des systèmes
mixtes
basés
sur des
perturbé
par
à
transfert
de
ont
été
testés.
Les
résultats
complexes
charge
premiers
obtenus
radicalaire
de
tels
sur
des
du
par
greffage
mélanges
copolymères
ont été particulièrement
Il se confirme
le couple
propène
encourageants.
que
fonctionne
bien dans ces conditions.
styrène/anhydride
maléïque
principal
caractère
-
II -
RESEAUX
91 _
INTERPENETRES
sous
forme
réticulés
interpénétrée
polymères
aux
autres
de
conserver
la
par
rapport
mélanges
l'avantage
présente
(IPN)
externes.
Le
initiale
vis-à-vis
des
contraintes
but
des
morphologie
le domaine
des
IPN
est de relier
les propriétés
dans
ultimes
du
recherches
est figé
Comme
le système
dans
un état
à sa morphologie.
horsmatériau
la
structure
des
conditions
d'obtention.
dépend
principalement
équilibre,
d'une
relation
les
de
et
entre
la
L'établissement
paramètres
synthèse
le
du
structure
matériau
d'appréhender
comportement
permettra
et,
un
mode
de
être
choisi
inversement,
synthèse
particulier
pourra
pour
à un cahier des charges
donné.
satisfaire
La
combinaison
de
deux
L' effort
sur la mise au point
a porté
d'un
nouveau
de synthèse
mode
IPN
des
de
dans
lequel
polyuréthanne/poly(méthacrylate
méthyle)
l'amorçage
des deux
est réalisé
mais
dont
les cinétiques
simultanément,
systèmes
peuvent
évoluer
conduisant
des
à
différentes.
différemment,
Ainsi,
morphologies
n'est-il
nécessaire
de
faire
varier
la
IPN
d'un
plus
composition
pour
modifier
une
donnée.
Cette
nouvelle
méthode
de synthèse,
dite
in
propriété
situ
donc
une
extension
notable
au mode
de
sim,
représente
par
rapport
utilisé jusqu'à
séquence
présent(2609-2611).
synthèse
Deux
autres
des
sur
mais
problèmes
investigations
portant
ponctuels
néanmoins
dans
le contexte
des
ont
été
effectuées:
d'une
importants
IPN,
la
caractérisation
du
réseau
individuel*2684*
a
révélé
part,
polyuréthanne
la dilution
soit
du milieu
lors
de sa formation,
la densité
quelle
que
que,
la plus
de réticulation
élevée
est obtenue
un rapport
de stoechiométrie
pour
de
excès
de
réticulation
ne
contribue
à
Un
1,07.
plus
grand
pas
d'agent
l'amélioration
des
Les
concentrations
en
de
propriétés
élastiques.
points
et
en
chaines
calculées
selon
la
théorie
de
Millerélastiques,
jonction
ont
confirmé
résultats.
D'autre
la
ces
Macosko,
part,
présence
conjointe
le
et
d'octoate
stanneux
dans
milieu
réactionnel
d'azobisisobutyronitrile
conduit
à
la
formation
d'un
entre
les
complexe
équimoléculaire
cyclique
nitrile
de
et
l'atome
l'amorceur
radicalaire
d'étain
du
groupements
de la polyaddition.
catalyseur
de
de
tout
D'autres
esters
butyle,
méthacryliques
(d'éthyle,
nonyle),
comme
d'autres
été
utilisés
former
des
IPN
et
ont
pour
pluriisocyanates
Il
en
vue
s'est
avéré
matériaux
particulières.
que
analogues
d'applications
une
élaboration
formulation
demande
des
tout
de
soigneuse
changement
se
limiter
cette
dernière
à
certaines
conditions
de
pouvant
synthèse,
de miscibilité.
suite à des problèmes
seulement,
compositions
deux
cours
de
ces
dernières
les
Mentionnons
enfin
qu'au
années,
se
sont
intensifiées
et
industrielles
diversifiées:
les
collaborations
mastics
à
base
sur
des
de
des
recherches
portent
polydiméthylsiloxane,
bruits
et
ou
des
amortissant
et
transparents
complexes
vibrations,
non,
les
IPN
verres
matériaux
une
optiques,
auxquels
apportent
pour
synergie
certaines
font l'objet
de demandes
de brevets.
Ces travaux
propriétés.
.
- 92 -
in
POLYMERISATION
EN EMULSION
1) Copolymérisation
en émulsion
ET EN SUSPENSION
et films de latex
a) Superabsorbants
mais
se développent
Les matériaux
considérablement,
superabsorbants
encore
de leurs
finales
s'avère
ce
une amélioration
nécessaire,
propriétés
et des principaux
une meilleure
connaissance
de la synthèse
qui nécessite
finales
des
les
de
caractéristiques
perles
paramètres
qui
gouvernent
Le laboratoire
a mis l'accent
sur :
la nature des comonomères
superabsorbant.
en réaction
en monomère
entrant
la concentration
(acide
méthacrylique),
le taux de neutralisation
du monomère
acide et sa concentration
réticulant,
du
et les caractéristiques
et géométriques
(système
d'agitation)
thermiques
de synthèse.
Les résultats
confirment
la flexibilité
du mode
de
procédé
en
des
suspension
inverse,
permet
polymérisation
puisqu'il
l'ajustement
des
et
de
la
des
caractéristiques
morphologie
gels
polyélectrolytes
en
relation
avec
les
particules
individuelles,
performances
d'absorption
la connaissance
maximale
et les cinétiques
Par la suite,
correspondantes.
sur
l'évolution
contrôlée
a
facilité
des
acquise
copolymérisations
de nouveaux
l'introduction
systèmes
réticulants,
plus ou moins
hydrophiles,
et celle de monomères
la contribution
à la réticulation
dont
transféreurs,
révélée
déterminante
en
s'est
l'amélioration
du
pour
comportement
globale
En
le résultat
à
le plus
réalité,
absorption.
correspondant
spectaculaire
l'obtention
de la synthèse)
satisfaisant
directe
d'un
(à l'issue
compromis
entre capacité
maximale
et cinétique
Un
d'absorption
d'absorption
capillaire.
tel
résultat
de
l'écorce
des
d'une
modification
provient
généralement
une
de
conduite
réticulation
post-réaction
particules,
par
superficielle,
après la synthèse.
b) Synthèse
sur mesure de billes poreuses
par polymérisation
en
suspension
"
La synthèse
de particules
un
diamètre
inférieur
au
sphériques
ayant
ou
à
100
est
bien
La
réside
dans
connue.
difficulté
pm
supérieur
pm
l'obtention
de
billes
une
entre
taille
intermédiaire
celles
ayant
fabriquées
en
émulsion
et
en
Pour
deux
sont
suspension.
classiques
cela,
procédés
admis :
la polymérisation
et
en dispersion
généralement
(suspension
modifiée)
la méthode
La
méthode
offre
(émulsion
étapes).
première
d'Ugelstad
par
de la facilité
de mise
en oeuvre
mais
l'inconvénient
est de
l'avantage
majeur
donner
des produits
relativement
en taille.
polydisperses
Le but
la première
a été d'améliorer
méthode
faire
sur mesure
pour
des
de
dimensions
bien
Les
caractéristiques.
particules
poreuses
paramètres
courants
comme
la
vitesse
la
le
eautempérature,
d'agitation,
rapport
et la concentration
le temps
la nature
du
colloïde,
monomère,
d'agitation
des
sont
déterminants
le contrôle
de
taille
et
de
la
la
pour
dispersion
Dans
l'état
des
nous
actuel
savons
fabriquer
particules
sphériques.
choses,
le diamètre
des particules
dont
est compris
entre
5 et 10 31m avec
de bons
recherche
consiste
ce
tailles
rendements.
Cette
à
étendre
domaine
des
l'étude
de
l'influence
de
notamment
la
et
de
l'amorceur
température
pour
par
de
Ces
des
résultats
seront
aux
ensuite
adaptés
particules
type
gel.
le
d'autres
contraintes
particules
pour
lesquelles
poreuses
apparaissent :
contrôle
de la taille des pores et la dimension
des billes.
-
-
,
2)
l'adhésion
Copolymérisation
de films de latex
en
,
93 _
suspension
Inverse
-
et-suspension
pour
améliorer
films
de
latex
est
de
l'adhésion
des
considépratique
latex
les
des
toutes
(peintures,
rable
filmogènes
applications
la propriété
essentielle
du
film
du
revêtements),
papier,
couchage
adhésifs,
est
très
Le
intéressant
sur
le support.
l'adhésion
est
problème
également
car
il
de
nombreuses
vue
de
d'un
académique
pose
questions
point
conditionnent
sur
les
les
de
fondamentales
paramètres
qui
profils
à
travers
d'émulsifiants
des
films
concentration
l'épaisseur
(compatibilité
sur
les
affinité
le
adsorption
particules,
pour
polymère-émulsifiant,
de formation
dans
le polymère,
conditions
des films),
disffusion
sur
support,
à
sur
rôle
de
l'émulsifiant
les
mécanismes
le
présent
l'interface,
du degré de coalescence
sur l'influence
du latex.
d'adhésion,
L'importance
dans
car
Les
concentration
travaux
réalisés
à
l'EAHP
ont
montré
faible
premiers
qu'à
l'émulsifiant
améliorer
l'adhésion
sur
interfaciale,
peut
un effet
de compatibilisation
entre
le polymère
par
support
polaire
(verre)
et
la
surface
du
verre.
Par
en
cas
de
hydrophobe
contre,
hydrophile
en
surconcentration
l'adhésion
est
détériorée
la constitution
surfactant,
par
d'une
couche
de faible
cohésion.
Ces
résultats
étant
maintenant
jusqu'à
trop
des
de tirer
le sujet
conclusions
a
pour
fragmentaires
permettre
générales,
donc été poursuivi.
Les efforts
en ce moment
sur trois questions.
principalement
portent
La première
concerne
les paramètres
des profils
la forme
de
qui
gouvernent
concentration
tensioactifs
dans
des
en
l'épaisseur
films,
d'agents
l'étude
viscosimétrie
et
diffusion
la
de
lumière
des
particulier
par
La
interactions
seconde
s'intéresse
aux
mécanismes
polymère-surfactant.
film
avec
une
d'adhésion
de
attention
à
latex-support
particulière
l'influence
des conditions
de coalescence
et au rôle
du surfactant
à
présent
l'interface.
étudie
à
le troisième
les phénomènes
se produisant
Enfin,
sujet
où
le latex
l'interface
dès
le moment
est
coulé :
cinétique
latex-support
l'
émulsifiant
en
fonction
de
sa
de
nature,
d'adsorption-désorption
Les
tensiométrie
de
adsorption
compétitive
techniques
polymère-surfactant.
et de marquage
radioactif
sont très utiles dans ce contexte.
dynamique
B-
Propriétés
(D.FROELICH,
C.WIPPLER)
1-
rhéologiques
C.GOETT,
et mécaniques
R.MULLER,
J.F.PALIERNE,
R.PIXA,
R.SCHIRRER,
RHEOLOGIE
1) Rhéologie
L'étude
écoulement
stationnaire^
moléculaire
des polymères
des
de l'orientation
par DNPA
a été
poursuivie
élongationnel,
transitoires.
que dans les régimes
fondus
chaînes
aussi
dans
bien
un fondu
soumis
à un
dans
dans
le régime
-
94 -
d'un
modèle
de réseau
à partir
Le calcul
de forme
du facteur
anisotrope
a été étendu
au cas
et de la déformation
réversible
macroscopique,
temporaire
Dans
le cas où les
masses
moléculaires.
de mélanges
de différentes
bimodaux
d'estimer
chaînes
cette
le
courtes
sont
entièrement
approche
permet
relaxées,
et
son
évolution
avec
la
nombre
entre
chaînes
d'enchevêtrements
longues
du
composition
mélange.
Pour
l'orientation
puisqu'elle
également
la
écoulement
en
cisaillement
simple,
un
intérêt
DNPA
chaînes
par
présente
à l'anisotropie
non
seulement
d'accéder
permet
aux directions
de l'orientation
(voir encadré
principales
un
des
2) Rhéologie
a)
Rhéologie
des
des mélanges
émulsions:
caractérisation
de
tout
particulier,
des
mais
chaînes,
n° 1 ).
de polymère
théorie(b)
des
Les
émulsions
fluides
sont
connues
avoir
de
pour
propriétés
donc
un temps
des
de mémoire,
que ceux
élastiques,
beaucoup
plus importants
composants.
La théorie
des
d'une
émulsion
être
doit,
pour
propriétés
rhéologiques
à
au
cas
de
l'aide
d'un
surfactant
applicable
compatibilisés
polymères
en compte
les faits suivants:
prendre
- la matrice
et la phase dispersée
sont viscoélastiques
- la tension
d'interface
est elle-même
viscoélastique
- à concentration
via la
finie, les inclusions
interagissent
déformation
de la matrice
Le
l'interface
un
par
deuxième
varie
de ce que
la concentration
de surfactant
à
provient
point
dans
et retourne
à sa valeur
une
déformation,
d'équilibre
n'est
La
tension
de
diffusion
instantané.
processus
qui
pas
de
liée
à cette
est
donc
fonction
de
l'histoire
d'interface,
concentration,
la déformation.
sa solution
L'abominable
du problème
rend
complexité
général
mais
il a pu être
maîtrisé
dans
le cas du régime
inaccessible,
complètement
où
la déformation
le
de
mémoire
reste
linéaire,
temps
pendant
intégrée
faible.
ce
de
La
de
notre
théorie
est
essentielle
que
temps
prédiction
mémoire
à la forme
des
est
essentiellement
le temps
de
retour
sphérique
inclusions
après déformation.
La
et
théorie
traite
les
interactions
entre
particules,
prend
développée
la polydispersité
en taille
et en nature
des inclusions,
ainsi
compte
que
corrélations
et nature
de
ces
inclusions.
Dans
de
entre
position
paires
de
ou
les
corrélations
sont
la
théorie
l'hypothèse
champ
nulles,
moyen
contient
comme
les formules
de Kerner
et Dickie,
cas particuliers
d'Einstein,
Elle
de Frôhlich
et Sack,
et de Taylor.
les formules
aulégitime
d'Oldroyd
delà
du premier
et les étend
au cas polydisperse,
et
ordre
en concentration
de Choi-Schowalter
coïncide
au premier
la formule
en
ordre
avec
extrapolée
instationnaire.
régime
en
les
b) Résult
ats expérimentaux
Le
comportement
à l'état
fondu
polymères
théorie
précédente
permet
linéaire
de
différents
viscoélastique
mélanges
a été
caractérisé
par
spectrométrie
mécanique.
le module
d'exprimer
complexe
mélange
G (Caf) d'un
de
La
en
-
ENCADRE
1
ORIENTATION
SIMPLE
R.
Muller,
95 -
DES CHAINES
C.
Picot
A L'ETAT
� J.F.
FONDU DANS UN ECOULEMENT
DE
CISAILLEMENT
Palierne
des
chaines
Un polystyrène
deutérées
à l'état
contenant
fondu
(Mw -.90000)
de même
masse
en cisaillement
moléculaire
a été
à
un écoulement
soumis
à
130*C
entre
le
la
Dans
établi,
simple
régime
plans
parallèles.
conformation
des chaines
est
par
trempe.
figée
Des échantillons
à différentes
ont
le
ensuite
dans
été
disque
découpés
distances
du
vitesses
de
à
différentes
ce
centre,
qui
3
correspond
mesures
de DNPA,
cisaillement
le
les
10-3
et
Pour
(entre
2,5
10-Z s-P).
vecteur
de diffusion
de
est
situé
des directions
dans
le plan
principales
cisaillement
d'observation
(direction
radiale).
La figure
obtenues:
Pour
montre
un exemple
les
des
courbes
de diffusion
du
de
valeurs
direction
de
la
vecteur
diffusion,
petites
principale
de
l'orientation
de la chaine,
cisaillement
le plan
est
dans
pratiquement
avec
les
du rayon
est
de giration,
la chaine
(à l'échelle
alignée
lignes
de
de
alors
la
direction
une
échelle
flux),
locale,
qu'à
-plus
l'orientation
tend
vers
45*.
-
fonction
de
la
permis
c)
'
96 -
et G 0i«è) des inclusions,
des modules
G
complexes
(M) de la matrice
Les
résultats
obtenus
ont
et de
la tension
d'interface.
morphologie,
la loi de mélange:
de valider
dans une large mesure
(,,d)
le
sur
(voir
système
polydiméthylsiloxane/polyoxyéthylène^c'd^
encadré
n° 2)
- le système
de
a permis
de
méthyle
polystyrène/polyméthacrylate
sont
directement
liés à la
de relaxation
montrer
que les temps
longs
et
inclusions
non
à
la
relaxation
relaxation
des
géométrique
à l'interface.
macromoléculaire
des chaînes
tension
interfaciale
avec
la
l'étude
de
de
la
l'évolution
concentration
en copolymère
a été abordée
sur le système
PS/PDMS.
saucisse
Effet
La
tension
d'interface
de
l'instabilité
de
est
le moteur
mécanique
d'un
d'un
une
ou
inséré
dans
composé
liquide
viscoélastique
cylindre
les
mêmes
Le
se
strictionne
présentant
propriétés.
cylindre
formant
un
se
de
les
saucisses
périodiquement,
'chapelet
saucisses',
puis
et forment
des gouttelettes.
La théorie,
bien
connue
dans
le cas de
séparent
newtoniens
1892 et Tomotika
d'extension
liquides
(Rayleigh
1932) est en cours
au
cas
de
et
de
d'interface
Elle
tension
composés
viscoélastiques.
prédit
notamment
une
la longueur
discontinuité
dans
la relation
entre
d'onde
de
striction
et le module
de dilatation
de l'interface.
la forme
matrice
Cet effet
fournit
de mesurer
un nouveau
la tension
moyen
d'interface,
et permet
d'accéder
à une fonction
nouvelle
à
qui est la réponse
rhéologique
une
excitation
croissant
avec
le
tout
comme
le
exponentiellement
temps,
module
habituel
est
la
à
une
excitation
variant
dynamique
réponse
sinusoidalement.
Les
le système
de
ont
été
faites
sur
premières
expériences
cylindre
POEG
dans une matrice
de PDMS
a été choisi
car le POEG
a une
(ce sytème
transition
donc
un module
très discontinu).
Une
fibre
de POEG
cristal/fondu
est recuite
de façon
à ne pas avoir
de contraintes
rémanentes
et plongée
en
cristalline
la
dans
matrice.
chauffé
Le
est
et
l'instabilité
phase
système
observée
au microscope
Les mesures
du rayon
de la longueur
d'onde
de
optique.
l'instabilité
et de
sa vitesse
de
et
les
croissance
sont
faites
optiquement,
Les
modules
des deux
constituants
sont
mesurés
au rhéomètre.
viscoélastiques
ont permis
de déterminer
la tension
interfaciale
avec
premières
manipulations
une précision
de 10% sur le système
Des expériences
avec
tiers
POEG/PDMS.
corps vont être effectuées
prochainement.
3) Modélisation
de l'écoulement
des polymères
Les
nématiques
présentent
polymères
curieuses
et pour
lors
inexpliquées
(contraintes
en bandes,
rapport
masse/viscosité
etc...).
nématiques
des
propriétés
rhéologiques
normales
textures
négatives,
Un modèle
d'écoulement
a été développé
suivant
de Langevin
(équation
le formalisme
entre
au
sein
de
avec
développé
l'équipe)
simple
couplage
Les
l'élasticité
et le paramètre
d'ordre
de polymères
solvant
en
nématique.
Le
contraintes
et
de
chaînes
en
écoulement
sont
calculées.
géométries
est
des
normales
rendre
contraintes
trop
simple
couplage
pour
compte
.
- 97 -
ENCADRE2
LA VISCOELASTICITE COMMEMOYENDE DETERMINERLA TENSION INTERFACIALE ENTRE
DEUX POLYMERESA L'ETAT FONDU
D. Graebling,
R. Muller �
J.F.
Palierne
à l'état
de polymères
Le comportement
des mélanges biphasiques
rhéologique
de
fondu est caractérisé
très marquée et par des temps
par une élasticité
relaxation
nettement
plus longs que ceux des phases en présence.
Ce sureroit
être décrit
d'élasticité,
par une loi de mélange
qui ne peut
des
dans
la déformabilité
trouve
son
additive,
simplement
explication
au cours d'un écoulement,
inclusions:
la déformation
macroscopique
génère
et
une contrainte
de la matrice
d'ordre
la viscosité
7 la
im-7 (97Métant
alors
à
vitesse
tend
déformer
les
de déformation)
inclusions,
qu'une
qui
des
et R le rayon
interfaciale
contrainte
d'ordre
la tension
a/R (a étant
tend à les ramener à leur forme d'équilibre
inclusions)
sphérique.
les modules dynamiques
Une théorie
a été développée
qui permet de calculer
à partir
et
émulsion
de
deux
d'une
G'(w)
G"(w)
viscoélastiques
liquides
des modules dynamiques des phases,
de la tension
interfaciale
a, du rayon
R des inclusions
0.
et de leur fraction
volumique
à 70*C d'une
Modules dynamiques
huile
PDMS (*), d'un POEG (o), et
de 20% en volume
d'une émulsion
PDMS
du POEG dans le
de billes
(o). Les deux phases sont dans la
terminale
zone
w2 , G"# 1�)
(G'#
de
tout
le
domaine
dans
fréquence
et le mélange est caractérisé
par
à basse
module
un
élastique
à
nettement
supérieur
fréquence
des phases.
En trait
celui
plein,
de
à partir
calculées
les courbes
a - 10
de mélange
la loi
pour
admise
couramment
mN/m (valeur
le
couple PDMS/POE).
pour
de la tension
de détermination
des
méthodes
L'utilisation
classiques
en présence
surtout
interfaciale
est délicate
les polymères
fondus,
pour
de
d'un agent compatibilisant
viscoélasticité
mesures
Les
à l'interface.
à une
dans
le
cadre
de l'approche
conduisent,
développée,
théorique
tension
interfaciale.
de
la
détermination
aisée et relativement
précise
- 9-
observées. Par 4iÇontre des effets de débobinage de chaînes peuvent apparaître
pour des cisaillements simples, ce qui est non classique. Remarquons que ce
modèle nous permet également de décrire au premier ordre les écoulements de
chaînes avec anisotropie de polarisation en présence de champ électrique,
notament les effets de débobinage.
Parallèlement nous avons développé un calcul numérique du modèle de
rod polymers avec interaction nématique à deux dimensions (Modèle de Marucci
du
oscillation
: une
sont
intéressants
permanente
1989). Les effets
évidence
et
mise
en
a
été
dans
certains
directeur,
régime d'écoulement,
faisant un angle négatif
l'existence en cisaillement simple d'un directeur
Cette
dernière
avec
les
vitesses - a
été
confirmée.
caractéristique,
surprenante à première vue (car contraire aux lois de la nématohydrodynamique
divers phénomènes (signe de la
linéaire) permet d'expliquer
qualitativement
contrainte normale, fluidification, textures).
Nous développons un modèle à trois dimensions avec couplage Chaîne
Ce modèle
de Rouse /molécule
avec interaction
nématique.
cylindrique
à grande
de décrire l'aspect à la fois Gaussien
(anisotrope)
permettra
échelle et localement rigide de polymères nématiques en chaîne.
4) Perspectives
Rhéologie non linéaire.
Un logiciel de communication avec le rhéomètre à contrainte imposée(Carrimed)
vient d'être développé (fréquence d'acquisition
de 500 Hz). Il permet de
mesurer la réponse à des contraintes variant en fonction du temps de façon
Des manipulations
quelconque en particulier
pour les régimes transitoires.
préliminaires sur des polymères lyotropes (effectuée à Orsay L.P.S. par l'un
de telles mesures sur les produits à
d'entre nous) montrent l'importance
rhéologie très non linéaires. Les mesures d'évolution de modules élastiques
en fonction de l'histoire de l'écoulement devraient permettre de déduire des
alors que les techniques
structurales
classiques ne
propriétés
nouvelles,
structurales
et les contraintes.
permettent
pas de dissocier les propriétés
Nous comptons utiliser cette technique sur les polymères en phase lyotrope,
ainsi que sur les gels. physiques.
Mélanges de polymères,
A partir des concepts développés sur la viscoélasticité des émulsions et les
on
d'étudier
d'inclusions
instabilités
de
forme
déformées,
envisage
au cours d'un
d'un
l'évolution
de la morphologie
mélange
biphasique
est bien contrôlée (cisaillement
écoulement dont la cinématique
simple et
élongation uniaxiale).
- 99 -
II -
PROPRIETES
1) Mécanismes
MECANIQUES
DES SOLIDES
. '.
de la rupture
de la rupture
est l'objet
de recherches
dans le
a) La mécanique
de la ténacité
des
laboratoire
pour son usage en tant qu' outil de mesure
très résilients.
Dans ce cas, les mesures
de résistance
à
simples
polymères
des méthodes
la rupture
de mesure
Klc ne sont plus valides, et on développe
aux travaux du Groupe Européen de la
de Ji� ou de courbe R. Une participation
Fracture (EGF) garantit notre niveau en ce domaine.
.
,
Les
déformations
et
les
mécanismes
moléculaires
b)
grandes
au sommet
des fissures
dans
les homopolymères
(craquelure,
cisaillement)
notamment
amorphes (PMMA, PS, PC, PVC) sont étudiés de manière approfondie,
d'observation
de la propagation
des fissures
en microscopie
par la technique
le petit
d'utiliser
volume
de matière
interférométrique(267S,2680). . Il s'agit
fortement
déformé au sommet de la fissure dans la craquelure
ou la bande de
cisaillement
les réponses
moléculaires
aux grandes
déformations.
pour étudier
Le contenu
de cette recherche
menée dans le laboratoire
depuis une dizaine
d'années
a été
et
décrit
dans
les rapports
d'activité
publié
largement
de l'ICS. Ce type d'étude
fondamentale
un
précédants
prend en ce moment
nouvel essor avec l'utilisation
de macromolécules
tels les RPI
plus complexes
[réseaux
polymères
interpénétrés
poly(méthylméthacrylate)-poly(uréthannes)]
et
les
dans
le
copolymères
statistiques
poly(méthylméthacrylate-styrène)
cadre d'un GRECO.
Il s'agit d'évaluer
de la structure
l'importance
chimique
de la macromolécule
d'un polymère
sur ses propriétés
de
amorphe
mécaniques
rupture.
2) Endommagements
dans les mélanges
dans les mélanges
de polymères(2"0)
sont
a) Les endommagements
étudiés
dans le cas des polymères
constitués
d'une
matrice
choc,
amorphe
contenant
des nodules élastomères :
il s'agit d'un cas simple de mélanges
de
Des matériaux
choc modèles
PMMA ou PS avec de très
polymères.
(matrice
faibles
concentrations
de nodules
croissantes
ont
été mis
au
élastomère)
ont pu être identifiés
et modélisés en
point. Les mécanismes
d'endommagement
termes
de craquelures
et cisaillement
de la matrice,
en fonction
de la
structure
interne
des nodules
et de celle de l'interface
nodule-matrice.
Une
méthode
de comparaison
des cartes
de champs
de contrainte
calculés
dans
et des cartes des endommagements
mesurés
"locale" et
l'éprouvette
(approche
a été introduite
à cette
occasion.
Cette
relativement
"globale")
méthode,
en métallurgie,
est particulièrement
bien
à l'étude
des
classique
adaptée
dans
les
de
Notre
endommagements
mélanges
technique
polymères.
est utilisée comme à l'accoutumée
en temps réel pendant
la
interférométrique
de la fissure,
et la technique
de microscopie
à
propagation
électronique
est utilisée
l'observation
des endommagements
balayage
pour
"post mortem"
sur les surfaces
de fracture,
et au coeur du matériau,
au moyen de clivages
à basse température
la zone endommagée
à la
coupant
perpendiculairement
fissure. Ce travail fait l'objet d'une thèse soutenue en juin 90.
- 100 -
ENCADRE1No3
ET RUPTUREDES POLYMERESCHOC
ENDOMMAGEMENT
ZONE D'ENDOMMAGEMENT
AU SOMMETD'UNE FISSURE DANS UN
POLYMERERENFORCEPAR DES NODULESELASTOMERES
SURFACES DE RUPTUREDANS UN POLYMEREMODELECONTENANTUNE
TRES PETITE QUANTITE DE NODULESRENFORCANTS.
-
101-
b) L'imagerie appliquée à l'étude de la morphologie des mélanges pour
des relations "morphologie-propriétés
l'étude quantitative
mécaniques" en est
à son tout début dans notre institut. Elle est encore peu utilisée de manière
dans l'étude des mélanges de polymères. Il s'agit de faire le
fondamentale
lien entre les recherches en morphologie mathématique (langage mathématique
de description et d'analyse des images) et celles concernant la morphologie
des mélanges de polymères telle que l'on peut la voir au microscope
électronique par exemple. Une thèse vient de débuter sur ce thème dans le
laboratoire (voir encadré n* 3).
3) Multimatériaux
sandwiches
Ils sont étudiés dans deux cas pour des matériaux dont l'origine est
industrielle�ss°S� :
-
Les
multicouches
les
lentilles
verre-polyurethanne
(origine:
les
sandwiches
et
les
composites),
verre-epoxy
métal-epoxy
(origine:
est de mesurer et de modéliser les contraintes internes
inserts). L'objectif
dans ces assemblages, de prévoir leur rupture.
Ce travail a fait l'objet
d'une thèse soutenue en novembre 89.
- Les sandwiches métal-polymère-métal
(origine: sandwiches métalliques
Ici
amortissants
est
de
la formabilité
acoustiques).
prévoir
l'objectif
acoustique du complexe métal(emboutissage) et les capacités d'amortissement
polymère.
4)
_
Evolution structurale
des polymères solides
Une action de recherche avec la Société Gaz de France (GdF) sur
"L'étude de l'évolution structurale dans le temps des polyéthylènes utilisés
de gaz" a démarré fin 1988. Cette étude a
pour les tubes de distribution
donné
lieu à l'attribution
d'une
bourse
de deux
post-doctorale
ans,
cofinancée par le CNRS et GdF. A l'aide de diverses méthodes physicoannihilation
de positons, essais de traction,
chimiques (DSC, densimétrie,
dilatométrie
sous torsion, diffraction
de rayons X aux petits angles), nous
les concepts
de
vieillissement
et rajeunissement
essayons
d'appliquer
l'évolution
réversible
et irréversible
structurale
physique
pour discerner
du polyéthylène.
Dans ce cadre, nous avons établi un grand nombre de
collaborations avec divers Laboratoires :
Centre de Recherches Nucléaires à
Ecole
et
INSA
à
Centrale
Lyon, Centre National d'Evaluation de
Strasbourg,
Ecole Polytechnique
la Photoprotection
à Clermont-Ferrand,
à Palaiseau,
Centre de Recherches de SHELL à Louvain-la-Neuve
(Belgique) et l'Université
de Marburg (RFA). Un appareillage pour des essais sous pression cyclique de
tubes a dernièrement été mis au point. Les résultats obtenus à ce jour vont
dans le sens d'une meilleure compréhension du comportement à long terme des
polyéthylènes étudiés. Le paramètre fondamental semble être l'épaisseur des
lamelles cristallines :
une plus grande épaisseur est accompagnée
d'une
amélioration de la tenue mécanique à long terme. Sous réserve de l'accord de
GdF, nous espérons publier ces résultats dans un proche avenir.
- 102 -
Par ailleurs, dans le cadre d'un GIS "Alliages", le Ministère de la
Recherche et de la Technologie soutient financièrement
(depuis 1989) une
d'un
autre
des
mesures
concernant
dilatométriques
"alliage"
étude,
et de polypropylène.
La
constitué
de polyamide
industriel,
l'Orgalloy,
recherche (sujet d'étude d'un étudiant de seconde année EAHP) consiste à
comparer la dilatation volumique isotherme du matériau sous déformation
nulle (dilatation
maximale à celle observée après retour à déformation
de
ce
volume résiduel
La
ou
absence
d'une
recouvrance
résiduelle).
présence
du
matériau.
sur
une
éventuelle
décohésion
Une
peut
renseigner
utilisés
caractérisation
de la qualité
des agents
d'interface
dans les
mélanges sera donc envisageable. Les premiers résultats qualitatifs montrent
que le comportement mécanique et volumique du mélange peut se déduire assez
fidèlement des comportements
des constituants, en tenant compte de leurs
fractions volumiques. Ce fait semble prouver que l'agent d'interface
joue
son rôle d'une manière quasi parfaite. Une communication a été consacrée à
ces premiers résultats.
C-
Mise en oeuvre
(J.LADEVEZE,
J.TERRISSE,
C.LENFANT,
D.HUILIER)
Le
de
fibres
recherche
sur
le mode
de
des
programme
production
s'est
au point
d'un
réacteur
de polymérisation
optiques
poursuivi
par la mise
dont
les
un
sont :
transfert
efficace
principales
caractéristiques
thermique
des produits
de viscosité
1 et 104 Pa.s
entre
et une
pour
compris
puissance
cisaillement
très
faible.
Ces
deux
spécifique
dissipée
par
caractéristiques
de contrôler
des réactions
de polymérisation
d'une
de 3
permettent
puissance
à 4 Kw à 140*C.
,
Le
fonctionner
en mode
réacteur
batch
ou continu
sous certaines
peut
Dans
la
d'un
sur
un
site
une
transfert
perspective
industriel,
automatisation
de l'ensemble
du process
est en cours :
elle
complète
permet
de s'affranchir
de toute
action
sur la préparation
du monomère
et assure
pour
les
différents
modes
de
fonctionnement
les
nécessaires
au
régulations
contrôle
des masses moléculaires
et des rendements.
réserves.
pour
avec
Depuis
permettre
l'assistance
En
l'équipe
activité
Janvier
l'installation
a été
l'ensemble
de
reconditionnée
90,
une production
de 10 à 15 kg/h
de PMMA
sur 24 h.
automatique
d'une seule personne
par poste.
dehors
mise
de
chuter
à
de cette
activité
en
oeuvre
qui
de
5 %
moins
aucun
n'a
été
contrat
public
la contribution
voit
publique
hors
salaires
soit
environ
20
obtenu
par
dans
son
% salaires
compris.
Les
de recherches
sont
aux
autres
activités
liées
fin
des
de
d'étude
élèves
de
projets
plasturgie :
construction
de moule,
la mise
au point
de compositions
à la fabrication
résine,
d'implants
capillaires...
La récente
nomination
d'étoffer
la
calcul
partie
d'écoulements
et du compactage
du Professeur
J. LADEVEZE
et
d'effectuer
numérique
dans les moules.
nombreux
ils
portent
du type
sujets
sur
béton
et
la
de
va permettre
au groupe
des
modélisations
-
Addendum
à la liste
103 -
de nublication
ZANG
et D.
Y.H.
C. PICOT,
(a) R. MULLER,
in the melt during
conformation
elongational
steady
network
model" Macromolecules,
23, 2577
Temporary
(b) J.F.
tension",
"Linear
PALIERNE,
à Rheologica
soumis
rheology
Acta
D. FROELICH
(c) D. GRAEBLING,
polydimethylsiloxane-polyoxyethylene
Rheol.
33, 1283-1291
(1989)
D.
GRAEBLING
(d)
polydimethylsiloxane/polyoxyethylene
J. Rheol.
viscoelastic
liquids"
et
R.
FROELICH,
"Polymer
flow as measured
by
(1990)
of viscoelastic
et R.
blends
emulsions
MULLER,"
in
the
MULLER,
in the
blends
34 (1990) sous presse
chain
SANS.
with
Viscoelastic
melt-emulsion
"Rheological
melt-emulsion
interfacial
properties
model"
of
J.
behavior
model
of
of
two
ACTIVITES DES SERVICES COMMUNS
- 105 -
A - ANALYSE
.
M.F. PEGUET
R. ROTH
M. KEYSER
(E .
KRAEMINGER)
deux
simultanés
en
Après
départs
l'autre
en
de
maladie
congé
" -longue
actuellement
déficitaire
en personnel.
1988,
le
l'un
à la retraite
service
"Analyse"
et
est
honorer
le maximum
de demandes
pouvoir
met
l'accent
essentiellement
délais,
l'équipe
dans
d'analyses
sur
les
analyses
les
de
juillet
durée",
Pour
meilleurs
routine.
Les
mises
au point
ou études
ainsi
les
que
analytiques
importantes,
sur
des produits
manufacturés
en matière
plastique
provenant
du laboratoire
sont actuellement
suspendues.
investigations
de l'extérieur
1-
ANALYSE
(Mme
1) Analyse
MM.
PEGUET,
élémentaire
organioue
2 527 analyses
944 analyses
2) Analyse
3)
que
autres
4) Groupements
651
du soufre
et du phosphore
d'halogènes
de soufre
de phosphore
Analyse
chimiaue
ceux déià cités
392 dosages
et d'azote
d'hydrogène
des halopènes.
543 analyses
487 analyses
58 analyses
R.)
CHON
de carbone,
d'oxygène
élémentaire
ROTH
KEYSER,
ou
Fravimétrioue
de métaux
fonctionnels
dosages
métaux
et
métalloïdes
de
et de métalloïdes
et dosape
de
de
divers
selon
de l'eau
groupements
Karl
Fischer
fonctionnels
ont
été
sur
un
réalisés
Soient
au
total
10 656
éléments
ensemble
de 3 182 échantillons.
II -
SOUFFLAGE
Le
M.
par
pendant
nombreux
DE VERRE
(M.
et
groupes
BAUERLE,
fonctionnels
Atelier
fonctionnement
de l'atelier
de soufflage
détaché
à l'ICS
l'atelier
BAUERLE,
par
deux
Il permet
la
par
quinzaine.
jours
travaux
de réparation.
Central
continue
central
réalisation
dosés
GLSC)
à
de
être
assuré
Cronenbourg
sur
de
place,
-
B - Informatique
106 -
et Electronique
J. iss
F. WOEHL
J.M. DINCKEL
A. HELLEBOID
A. HALBWACHS
1-
INFORMATIQUE
(A. HELLEBOID)
La nécessité
le laboratoire
d'une
centralisée
dans
informatique
a conduits
à l'acquisition
et
à l'installation
d'un
ordinateur
central
réseau.
De plus la gestion
a été informatisée.
financière
du laboratoire
1) Mise
en place
d'un
équipement
informatique
nous
d'un
centralisé
le
L'ordinateur
central
devait
à
la
fois
calcul
permettre
et la gestion
Le
choix
de
à usage
commun.
du
scientifique
périphériques
de plus
en plus
s'est
sur UNIX,
utilisé
système
d'exploitation
porté
système
dans
le
monde
de
sur
des
la
existant
machines
de
notre
recherche,
environnement
et bientôt
IBM
du centre
de calcul)
et sur un
3090
(PC-AT
Hewlett-Packard
du laboratoire.
9000/340
L'ensemble
de ces considérations
nous
a amené
à acquérir
un
HP 9000/835.
2) Installation
du réseau
Le réseau
local
est construit
selon
la norme
ISO 802.3
de type
ethernet
de l'ULP.
avec le réseau
OSIRIS
Pour
notre
pour être compatible
parc
de
machines
le protocole
utilisé
est
le protocole
hérérogènes,
TCP/IP
qui
existe
les machines
et NFS permet
le
pour toutes
VMS, MS-DOS...),
(sous UNIX,
des
disques.
partage
3) Installation
d'un
logiciel
de gestion
financière
Le logiciel
de gestion
a été mis en
fourni
par le CNRS
Siglabo
Ce
étant
l'instant
une
de
place.
mono-utilisateur,
logiciel
pour
banque
données
communes
a été créée
sur le miniordinateur,
aux différents
accessible
utilisateurs
par le réseau ethernet.
II -
ELECTRONIQUE
(J.M.
DINCKEL,
A. HALBWACHS,
J. ISS, F. WOEHL)
L'activité
du
service
a
été
entre
d'un
l'installation
partagée
réseau
ethernet
d'un
local
la
l'étude
et
802.3,
l'équipement
informatique,
réalisation
de
de
mise
en
de
électroniques
montages
ligne
systèmes
de
la
du
maintenance
des
d'acquisition
données,
appareils
scientifiques
laboratoire
et l'encadrement
de stagiaires.
-
1) Installation
topologie
coaxiaux
disposer
l'ensemble
d'un
réseau
ci-dessous
La figure
L'ensemble
du
adoptée.
Thin
"câble
et
jaune"
de
80 prises
individuelles,
du laboratoire.
prochainement
Par
ailleurs,
au réseau OSIRIS
'
107 -
ethernet
présente
laboratoire
lan.
Le
donnant
réseau
le
de l'Université
802.3
de la
schéma
simplifié
logique
sur
des
été
médias
précâblé
ainsi
de
réalisé,
permet
câblage
accès
au réseau,
dans
réparties
le
a
est
Louis
pour
prévu
Pasteur.
être
connecté
2) Instrumentation
- Appareil
en champ
d'électrophorèse
pulsé par biréfringence.
du
de
mesure
de
la
sensibilité
diffraction
système
faisceau
laser
a
été
améliorée
en
réalisant
un
capteur
optoélectronique
linéaire
hautes
d'un
module
d'interface
à
performances.
L'adjonction
commutation
6 voies
250 Volts
le pilotage
du champ
à partir
+/permet
microordinateur.
La
seringue,
une
- Cinétique
d'adsorbtion
Pour
cette
expérience
commande
d'électrovanne
en flux continu
dans un tube
nous
avons
réalisé
un interface
et une acquisition
de données
IEEE.
du
de
du
pousse-
.
3) Maintenance
(180
dépannages)
La part de temps consacrée
est de plus en plus lourde
4) Encadrement
à la maintenance
(vieillissement
des appareils
du matériel).
de stagiaires
élèves
du Centre
d'Etudes
de Technologies
Trois
ORT
Supérieures
un interface
de Strasbourg,
N. Lévy,
F. Grossmann,
P. Korpel,
ont réalisé
de
commande
de moteur
dans un ensemble
de mesure
du module
pas à pas s'insérant
de compressibilité
d'une éprouvette
test de polymère.
de l'IUT
de Mulhouse
R. Dubal
Automation
Computer
par un microordinateur
mesure
(T-Jump).
physique
J.L.
niveau
optoélectronique
Wagner
pour
de l'IUT
une station
a remplacé
386
Apricot
de Mulhouse
de dilatométrie.
a
réalisé
un miniordinateur
sur un appareil
un
détecteur
de
de
108 -
-
C - Atelier
109 -
de Mécanique
R. BERSINGER,
1/2temps
G. EICHLER ,
1/2temps
et longue maladie
A. FAUTH ,
1/2temps
F. FINCK,
resp.atelier
J.P. GABEL,
R. HECHT
G. MAENNEL
P. MARTIN,
1/2tempes
1/2
1/2temps)
de 2 mécaniciens
non compensé
au cours
départ
supplémentaires
dernières
années
a
de
l'atelier
complètement
désorganisé
2 mécaniciens
L'atelier
n'abrite
central
que
mécanique.
plus
plein
temps
2 à mi-temps,
1 mécanicien
et
2 à mi-temps
étant
et
plein
temps
au
travail
des
Les
de
directement
associés
équipes.
opérations
absorbent
au
notre
maintenance,
modification,
dépannage
potentiel,
la
de
nouveaux
d'une
certaine
détriment
de
réalisation
appareillages
dans
la mesure
C'est
une situation
où elle est peu
préoccupante
envergure.
motivante
et où elle
inhibe
les mécaniciens,
pour
largement
l'engagement
de
de
chercheurs
dans
des
réalisations
instrumentales
dont
les
délais
réalisation
deviennent
parfaitement
prohibitifs.
des
Le
deux
ACTIONS
DE FORMATION
A - FORMATION
1-
DEA
Le
Matériaux
laboratoire
accueille
Macromoléculaires"
- environ
- environ
année
chaque
12 étudiants
15 étudiants
dans
dans
l'option
l'option
au
DEA
"Physico
Chimie
des
fondamentale
industrielles
applications
qui font
commun.
semestre
fonctionne
en tronc
Le premier
partie du cursus de l'EAHP.
La finalité
de la formation
de
l'EAHP
à ce que la
conduit
d'ingénieur
des stages
de DEA
de 2ème
année
de ces étudiants
et des projets
majorité
s'effectue
dans
le groupe
"Elaboration
et Mise
en
Oeuvre".
un
Cependant
nombre
croissant
de stages
et de projets
s'effectue
dans
d'autres
de
groupes
l'ICS.
Les
financés
l'industrie,
permettent
projets,
par
parfois
de sujets
servant
à dégager
industriels
une
l'exploration
approche
complexes,
un
des
conduire
à
plus scientifique
problèmes
pouvant
sujet de thèse.
Le laboratoire
accueille
- Chimie
Physique
- Physique
de la matière
II -
également
quelques
stagiaires
d'autres
DEA :
et des matériaux
THESES
12 à 15 thèses
année
à l'ICS.
sont entreprises
chaque
à 5 bourses
MRT
attribuées
au DEA,
et de 4 à 5 boursiers
thèses
bénéficient
financement
industriel
année
d'un
chaque
biais
de BDI et de CIFRE.
c'est
le nombre
Actuellement,
la place qui limite notre capacité
d'accueil.
également
33 thèses
ont
été soutenues
depuis
Mai
1988 :
Sur
la
base
étrangers,
ou
direct
de bourses,
de 4
à 5
le
par
mais
4
-
DOCTORAT
M. René
MULLER
(7.7.88) :
rhéologique
fondu dans
"Comportement
à l'état
polymères
M. Philippe
"Propriétés
lithium"
TUREK
électriques
DOCTORAT
D'ETAT
ès SCIENCES
PHYSIQUES
moléculaire
et
mesures
d'orientation
un écoulement
simple"
élongationnel
(28.11.89) :
et magnétiques
-
du radical
DE L'UNIVERSITE
M. Philippe
TRIJASSON
et caractérisation
"Synthèse
112 -
LOUIS
(11.5.88) :
de nouveaux
de la
PASTEUR
polymères
phtalocyanine
M. Denis
.
Mlle
1
hydrorétenteurs"
monocarboxylés :
DUFOUR
(29.6.88) :
de deux
d'assemblage
de soudage
par réticulation
Anne-Christine
structuraux
"Aspects
l'interface
solide-liquide"
M. Albert
JOHNER
"Approches
de
DE STRASBOURG
M. Noureddine
JALAL
(28.6.88) :
"Etude
des agrégats
formés
neutralisation
des chaînes
par
X"
aux petits angles des neutrons
et des rayons
par différence
"Technique
processus
de
en polyéthylène :
pièces
du plan de joint"
JEAN-CHRONBERG
et
cinétiques
de
(5.7.88) :
et macroscopique
microscopique
M. Amane
JADA (6.7.88) :
"Etude
et de la dynamique
de la structure
(1.7.88) :
l'adsorption
modélisation
des
de la réflectivité
de microémulsions
polyélectrolytes
d'un
à
d'interfaces"
eau
dans
huile"
Mlle
Pascale
BUCHERT
(11.7.88) :
monomère
le
d'un
cationique,
"Polymérisation
en
microémulsion
méthacryloxyéthyltriméthylammonium,
caractérisation
et
comportement
formulation,
rhéologique
formés"
chlorure
de
inverse
:
microlatex
des
-
M. Ramine
"Interactions
l'aluminium"
RAHBARI
entre
BORSALI
M. Redouane
du
"Etude
théorique
en
solution.
polymère
113 -
.
(13.7.88) :
les
copolymères
(20.10.88) :
comportement
dynamique
Etude
expérimentale
par
et
acrylique
acrylamide-acide
ternaires
de
des
mélanges
quasi
spectroscopie
Rayleigh
élastique"
M. Mohamed
MOUSTAMSIK-BILLAH
(20.12.88) :
"Etude
d'un
matériau
thermostable
polyamide-imide.
caractérisation relation :
structure/propriétés"
M. Eric-Jack
GERARD
(21.12.88) :
et
caractérisation
comportement
"Synthèse,
Etude
du mécanisme
de la polycondensation
Mme
et
Synthèse
de
polyuréthannes
réticulante"
hydrophiles.
Thi
Thanh
Thuy TRAN épouse THAM
(18.1.89) :
la chromatographie
d'affinité
d'un
"Synthèse
support
pour
du
de
sur
un
glycidyle)
greffage
poly(méthacrylate
gel
poly(styrene
co-divinylbenzène)"
M. Serge LOREK
(16.2.89) :
"Etude
de
la modification
et de condensation
d'échange
de
copolymères
en milieu fondu"
M. Francis
IGNATIOUS
(8.3.89) :
"Insertion
de cations
dans
organiques
d'oléfines
le polyacétylène
M. Hugues
ALGLAVE
"Cinétique
chimique
insaturés
styrène"
(23.3.89) :
et
cinétique
M. Ghouti
MEDJAHDI
"Etudes
des solutions
(30.3.89) :
de polyacrylamide
par
et
de
des
par
voie
des
rhéologique
des
protéines :
de
microporeux
réactions
chimique"
systèmes
polyesters
acrylamide-acide
copolymères
acrylique"
M. Bertrand
"Germination
FILLON
provoquée
(24.4.89) :
des polymères :
cas du polypropylène
M. Abderrahim
LOUAI
(28.4.89) :
"Etudes
des
propriétés
thermodynamiques
utilisées
solutions
de
aqueuses
polymères
alliages
métalliques"
Mlle Margot
"Synthèse
polyacrylates
et du
comme
isotactique"
pouvoir
fluides
refroidissant
de
trempe
des
des
CLAUSS
(26.6.89) :
par
polycondensation
et de polyméthacrylates
anionique
polysulfure"
et
caractérisation
.
de
-
M. BINANA-LIMBELE
(29.6.89) :
"Contribution
à
l'étude
des
méthodes
de fluorescence"
M. Reghunadhan
de
"Synthèses
radicalaire"
M. Pascal
en
amphiphiles
(4.7.89) :
fonctionnels
SPERRY
(10.7.89) :
et étude
nouveaux
de
à l'oxygène.
Application
"Synthèse
perméables
Mme
NAIR
polymères
114 -
et
de
solution
Maria-Telma
GOMES-FREIRE
SCHANZ
(8.9.89) :
et caractérisation
de nouveaux
(co)polymères
de vinyle et acrylates"
M. Marc
"Etude
KLEIN (29.9.89) :
de
la
structure
solvant"
rôle
du
polystyrène :
séquencés
Mlle Tami EL OURIAGHLI
(6.10.89) :
"Etude
des interactions
scléroglucane M. Marc
"Synthèse
évaluation
des
moléculaire
M. Xing-Fu
ZHONG
(5.10.89) :
et études de copolymères
"Synthèse
M. Guo
"Etude
Hua HU (28.3.90) :
des
réactions
d'échange
à l'état
fondu"
vinyliques
M. Pierre
"Optimisation
polymères
de préformés
dans
in
des
réticulation
de
monomères
thermoréversibles
non
de
ioniques"
encombrement
stérique
stabilisants
de polymères"
(27.11.89) :
résiduelles
M. Mohamed
Tahar
TABKA
(27.3.90) :
"Réseaux
interpénétrés
polymères
formation
et propriétés"
gels
à base
voie
polystyrène-polyparaphénylène"
tensioactifs
FEUILLAS
(20.10.89) :
amines
à
de
nouvelles
de leurs performances
comme
M. Mostafa
ABOULFARAJ
"Etude
des
contraintes
multicouches"
de
à forte
densité
réseaux
aux lentilles
de contact"
"Synthèse
carbonates
par
séquencés
copolymères
les
par
aqueuse
situ
les
CHAFFANJON
(11.5.90) :
la
de
de
l'atténuation
et
matériaux
l'utilisation
de
par
à gradient
d'indice"
matériaux
simultanés :
copolymères
dispersion
deutériés
(A.E.S.)
d'esters
des
et
par
et
composites
cinétique
de
acryliques
et
fibres
la
optiques
réalisation
-
STAGIAIRES
III -
cours
an :
- 3 à
- 3
sur 6
- des
IV -
.
115 -
Le
laboratoire
ou en fin de
est
fortement
sollicité
formation
universitaire.
l'accueil
pour
Nous
accueillons
-
au
au
au
en
en
stagiaires
moyenne
par
.
4 stagiaires
IUT (Electronique
et Chimie)
de
2
étudiants
du
"Matériaux"
qui
groupes
Magistère
semaines
(RPE, Microscopie
électronique,
Rhéologie)
de maîtrise
ou des sujets
étudiants
pour un stage pratique
PARTICIPATION
FORMATION
A DES
ENSEIGNEMENTS
ET A DES
au
des enseignants
appartenant
Indépendemment
de
Chimie
ou à l'EAHP,
département
plusieurs
à l'ULP :
enseignements
au
de
en
effectuent
des
T.P.
de mémoire
ACTIONS
département
chercheurs
DE
de Physique,
assurent
des
Matériaux
J.M. CATALA)
Magistère
(J.J. ANDRE,
DEA de Physique
de la Matière
et des Matériaux
condensée
(J.J. ANDRE)
DEA de Chimie
F. CANDAU,
R. VAROQUI,
R.ZANA)
Physique
(J.J. ANDRE,
de Chimie
3ème année de l'Ecole
(P. REMPP)
Le laboratoire
n'a pas organisé
au cours
des deux
dernières
années
de
de formation
Il accueille
des
session
formalisée
contre
permanente.
par
pour
et
techniciens
de
formations
des
l'industrie
ou
personnalisées
ingénieurs
des formations
"à domicile"
Des chercheurs
du laboratoire
(TOTAL).
organise
dans
les
formations
sont
contre
par
impliqués
permanentes
organisées
par
le
domaine
de
la microinformatique
du
l'Administration
dans
et
Déléguée
traitement
de texte.
RELATIONS
INDUSTRIELLES
ET VALORISATION
- 117-
INDUSTRIELLES -
B - RELATIONS
1-
VALORISATION
CONTRATS
année
de
contrats
avec
bénéficie
d'une
trentaine
de
chaque
et
avec
de
chimiques
français
étrangers,
grands
organismes
groupes
grands
avec
des
industries
Ces
et
contrats
moyennes
françaises.
semi-publics
dans de nombreux
cas d'une
bourse
de thèse.
Nous
donnons
cis'accompagnent
de nos contractants
les noms
la période
dessous
88-90
sans donner
dans
pour
le titre
détaillé
des
raisons
de
confidentialité
ce
évidentes.
rapport
pour
ne
liste
les
"Conventions
de
Cette
Recherche"
couvrant
les
comprend
pas
des élèves de 2ème année
de l'EAHP
ou des élèves
de 3ème année
de la
projets
filière
ENSAIS-EAHP.
Une
d'entre
elles
sont
conclues
avec
Plasturgie
partie
des entreprises
de la Région
Alsace.
L'ICS
ATOCHEM
Mise
CEA
CEE
CFP
CNET
DRET
"Jeune Chercheur"
ELI LILLY
FRANCE
GAZ DE FRANCE
HOSPAL
INSERM
IFP
ITF
MONSANTO
MRT
NORSOLOR-ORKEM
ONERA
RHOM
RHONE
� HAAS
POULENC
RHONE
POULENC
Rh.P.INTERSERVICES .
.
ROQUETTE
.
SAINT-GOBAIN
THOMSON
TRW-CARR
en oeuvre
des logiciels
Biosym
de polymères
semi-cristallin
Alliages
Matériaux
moléculaires
radicalaires
des polymères
Mécanique
statistique
Polyacrylamides
partiellement
hydrolisés
Nouveaux
composés
organisés
pour l'optoélectronique
et caractérisation
de films minces
Préparation
Phénomènes
des polymères
aux surfaces
d'adsorption
metalliques
L'évolution
structurale
des P.E.
Modulation
des propriétés
de perméabilité
et de
des membranes
creuses
biocompatibilité
et/ou fibres
de
la
réflectométrie
à
deux
Application
processus
interfaciaux
d'intérêt
biologique
minces
de polymères
Coupes
des plasmas :
aux
Physico-chimie
application
matériaux
textiles
Additifs
macromoléculaires
Matériaux
moléculaires
pour l'électronique
et téléchéliques
à l'aide
Polymères
multiséquencés
iniferster
en microémulsion
inverse
Polymérisation
et caractérisation
de copolymères
Synthèse
séquencés
par voie radicalaire
Etude
du
en
solution
comportement
aqueuse
polyuréthanes
oxyéthylénés
Réseaux
époxy
Caractérisation
de polymères
des mélanges
de polymères
Thermodynamique
blocs séquencés
par la voie "Iniferter"
Copolymères
CHIMIE
séquences
par voie iniferters
Copolymères
de
monomères
tensioactifs
Copolymérisation
à propriétés
Molécules
non
originales
optiques
linéaires
et greffés
à séquences
PDMS
séquencés
Copolymères
cristallines
ou vitreuses
séquences
des masses moléculaires
Détermination
de
polysaccharides
Détermination
des masses
moléculaires
hydroxyéthylamidons
(HEA)
RECH.
Utilisation
des
plasmas
pour
surface
du verre
Couches
de polymères
épitaxiées
de matériaux
Dégradation
thermique
des
des
et
des
la
modification
polymères
de
la
-
n-
LISTE
DES
118 -
BREVETS
de
comme
de
microlatex
utilisables
inverses
"Préparation
adjuvants
flottation
et la rétention
et de
ainsi
de
l'absorption
drainage
que
pour
fluides
aqueux"
F. CANDAU, P.
BUCHERT
Br.Fr.
n° 87-08-925
intern.
(Norsolor)
W088/10274
(24 juin
1987) n° publ.
(29 Décembre
1988)
"Procédé
des eaux"
d'épuration
F. CANDAU, P.
BUCHERT, M. ESCH
Br.Fr. n° 88-17-306
(28 décembre
1988),
en Europe,
USA, Canada,
Japon
Demande
(Norsolor-ORKEM) :
"Nouveaux
disulfures
de thiurame
à fonctions
et
leur
utilisation
dans
la
préparation
vinyliques
ignifugeants"
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
NAIR
Brevet français :
Fr. 2,630,108
(Avril
1988)
leur
leur
"Poly(thiurame
disulfures),
préparation
la polymérisation
des monomères
vinyliques"
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
NAIR
Brevet français :
Fr. 2,630,120
(Avril
1988)
"Nouveaux
disulfures
de thiurame,
leur
dans la polymérisation
de monomères
vinyliques"
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
NAIR
Brevet français :
Avril
88.05178
(18
1988)
et
préparation
à
de
leur
"Nouveaux
disulfures
de
thiurame
à
groupements
et
leur
utilisation
dans
la
fabrication
préparation
vinyliques
ignifugeants"
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
NAIR
Brevet européen :
EP. 0338-918
(Avril
1989)
12 Pays: AT-BE-CH-DE-ES-FR-GB-GR-IT-LI-LU-NL-SE
"Nouveaux
disulfures
de
thiurame
leur
dans
et
utilisation
préparation
vinyliques
ignifugeants"
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
NAIR
Brevet canadien :
597-120
ou
phosphate
fabrication
étendue
phosphonate,
polymères
utilisation
et
leur
dans
utilisation
leur
phosphorés,
de
polymères
groupements
fabrication
leur
phosphorés,
de
polymères
de
thiurame
à
"Nouveaux
disulfures
groupements
la
fabrication
leur
utilisation
dans
et
préparation
vinyliques
ignifugeants"
NAIR
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
N* PCT-Fr-89-00172
Corée du Sud, Japon :
Brevet U.S.A.,
leur
phosphorés,
de
polymères
la
-
,
119 -
leur
"Poly(thiurame
disulfures),
préparation
la polymérisation
des monomères
vinyliques"
NAIR
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
Brevet
EP. 89-401079.2
européen :
(Avril
1989)
12 Pays: AT-BE-CH-DE-ES-FR-GB-GR-IT-LI-LU-NL-SE
et
leur
utilisation
dans
leur
"Poly(thiurame
disulfures),
préparation
la polymérisation
des monomères
vinyliques"
NAIR
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
Brevet
canadien :
597-013
(Avril
1989)
et
leur
utilisation
dans
their
disulfide),
"Poly(thiuram
of
monomers"
polymerization
vinyl
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
Brevet
US : 340-193
(Avril
1989)
and
their
use
in
the
their
"Poly(thiuram
disulfide),
application
of vinyl monomers"
polymerization
G. CLOUET,
NAIR
C.P. REGHUNADHAN
Brevet
Japon :
99-390/89
(Avril
1989)
and
their
use
in
the
their
"Poly(thiuram
disulfide),
of
monomers"
polymerization
vinyl
G. CLOUET,
C.P. REGHUNADHAN
Brevet
Corée du Sud : 5178-89
(Avril
and
their
use
in
the
application
NAIR
application
.
NAIR
_
1989)
.
"Copolymère
dans
préparation
G.CLOUET
Brevet
français :
séquencé
la préparation
(13 Avril
89.05178
à groupements
89.12061
disulfure
(14 Septembre
"Polyuréthanes
"
fabrication
G.CLOUET
Brevet
français :
de thiurame
dans
la
comportant
89.13705
(19 Octobre
des
(19 Octobre
sa
de thiurame
de méthyle"
et leur
préparation"
1989)
"Disulfure
thiurame
de
polydiorganosiloxane
greffé
lors de la polymérisation
radicalaire
de monomères
vinyliques"
G.CLOUET
Brevet
89.13056
(2 Octobre
1989)
français :
"Nouveaux
disulfures
et
leur
utilisation
fonctionnels"
G.CLOUET
Brevet
89.13688
français :
thiurame,
1989)
du méthacrylate
"Nouveau
de polymérisation
procédé
G. CLOUET,
P. CORPART
Brevet
89.11182
(23 Août 1989)
français :
"Polymères
G.CLOUET
Brevet
français :
de
polyorganosiloxane/disulfure
de monomères
vinyliques.
à groupements
fabrication
de
et
son
leur
époxy,
polymères
utilisation
préparation,
vinyliques
1989)
séquences
1989)
vinyliques
et
leurs
procédés
de
- 120 -
"Polymères à fonctions disulfure de thiurame, pendantes,
fabrication et leur application à la fabrication de copolymères greffés"
G. CLOUET
Brevet français : 89.13706 (19 Octobre 1989)
"Nouveaux disulfures de thiurame
et leur utilisation dans
préparation,
fonctionnels"
vinyliques
G.CLOUET
Brevet français : 89.13688 (19 Octobre 1989)
à
la
leur
groupements époxy, leur
de polymères
fabrication
"Polyuréthane comportant des séquences vinyliques et leurs procédés de
fabrication"
G.CLOUET
Brevet français : 89.13705 (19 Octobre 1989)
pendantes,
"Polymères à fonctions disulfure de thiurame
fabrication et leur application à la fabrication de copolymères greffés"
G. CLOUET
Brevet français : 89.13706 (19 Octobre 1989)
leur
"Copolymère séquence polydiorganosiloxane/disulfure de thiurame, sa
préparation et son utilisation dans la polymérisation de monomères
vinyliques"
G. CLOUET
EP 90420184.5 (11.4.90)
"Composition de polymères transparents pour lentilles de contact de
type rigide, perméable à l'oxygène"
G. FRIEDMANN, J. BROSSAS, P. SPERRY (Sté Essilor Intern.)
89 00 593 (19.1.89) extension USA n* 07/467, 401
"Procédé de réticulation de copolymères éthylène-esters acryliques"
Brevet français déposé le 16.3.89
M. HERT, M. LAMBLA
"Procédé pour l'obtention de polyamides-imides semi-ordonnés"
Brevet français déposé le 20.12.89
M. LAMBLA, P. MICHAUD
"Nouveaux composés à motif tetramethylpiperidynile"
L. CARETTE, J.M. FEUILLAS, M. GAY et J. MARCHAL
FR 89 14385 du 27.10.89
"Réseaux polymères semi-interpénétrés
greffés, leur
préparation et leur application à l'obtention d'articles industriels"
G. MEYER, P. TORDJEMAN, J.M. WIDMAIER (Norsolor, S.A.)
FR n° 88 15658 (30.11.88)
procédé
de
RELATIONS
ET
COLLABORATIONS
SCIENTIFIQUES
-
C - RELATIONS
.
121 -
ET COLLABORATIONS
SCIENTIFIQUES
de GRECO,
au sein
La collaboration
entre
laboratoires
GS,
français
de
conventions
au
titre
laboratoires
et
entre
GDR..,
étrangers
français
le
courant
et
le
les
contrats
l'Université
européens,
par
CNRS,
signées
de
lors
de
à
séminaires
le
programme
colloques
d'échanges
l'étranger,
dans
la Communauté
constituent
de bons indicateurs
de la place
du laboratoire
Nous
avons
liste
exhaustive
de toutes
Internationale.
renoncé
à faire
une
les
missions
et invitations
de chercheurs
600 dont
100 à
du laboratoire
(environ
la période
ne
couverte
ce
que
l'étranger
pour
pour
garder
par
rapport)
indicateurs.
quelques
1-
RELATIONS
INTERNATIONALES
L'ICS
possède
laboratoires
étrangers
en particulier.
une série
de
avec
lesquels
conventions
s'effectuent
avec
une série
de
particulières
de
chercheurs
des
échanges
Bien
non
formalisés
du
les relations
l'arrêt
avec
que
(depuis
PICS)
instituts
de Mayence
für Polymerforschung)
et de Fribourg
sont
(MPI
Un colloque
MAKRO
de
régulières.
par les Universités
régional
Regio
organisé
Mulhouse
et Strasbourg
désormais
le Symposium
annuel
Bâle,
précède
Fribourg,
de Fribourg.
Il sera organisé
à Strasbourg
en 1991.
les
deux
Le nombre
de contrats
de croître.
est en train
Aux
deux
européens
CODEST
avec
et Tûbingen
un contrat
Science
avec
Prague
s'ajoute
et 2 contrats
BRITE-EURAM
en cours
de signature
Cambridge
(polymères
couches
conducteurs,
pyroélectriques).
contrats
Une
convention
NSF-CNRS
a été
obtenue
dans
le domaine
des
copolymères
séquencés.
dernières
Ont effectué
années :
un
séjour
de
longue
durée
à
l'étranger
au
cours
des
H. BENOIT
(Mayence)
Y. GNANOU
(MIT)
P. LUTZ
(Fribourg)
C. MARQUES
(Cambridge)
P. SCHAAF
(Los Angeles)
J.C. WITTMANN
(Santa Barbara)
Nous
avons
accueilli
sur poste
"rose"
ou sur des conventions
M. BELBACHIR
(Université
d'Oran,
Algérie)
M. BENMOUNA
de Tlemcen,
(Université
Algérie)
B. BERNSTEIN
Institute
of Technology,
(Illinois
USA)
Chicago,
P. HIGGS
(Cavendish
Grande-Bretagne)
Laboratory,
Cambridge,
J.W. KLEIN
Cornell
Univ.
puis actuellement
(Syracuse
University,
d'échange
Ithaca,
USA)
deux
- 122 -
II - �� o�VNIONS
- International
INTERNATIONALES
Conference
of polymers,
on
Lucerne,
advances
Suisse,
in the stabilization
Mai 1988 (J.MARCHAL,
and
controlled
G.MEYER,
degradation
.
WIDMAIER)
j MInternational
Conference
Annual
on Crosslinked
Polymers,
Lucerne,
- 1ST
1988 (
Mai/Juin
Suisse,
de l'ACS,
annuelle
Juin
Toronto,
1988
Canada)
(H.BENOIT,
Réunion
j FRANÇOIS)
Italie, Juin 1988 (B. LOTZ)
Crystals,
- Polymer
Conference
on Sciences
and Technology
of Synthetic
Metals,
- International
New-Mexico,
USA,
Fe,
1988 (C.MATHIS,B.FRANCOIS,
Juin/Juillet
Santa
MOUSSAVI)
on Chemical
and physical
in the ageing
phenomena
of polymer,
- Conference
Juillet
1988 (B. LOTZ)
Tchécoslovaquie,
Prague,
Conference
on Magnetism
1988
(ICM
Juillet
88),
Orsay,
- International
Ph.TUREK)
(p-PETIT,
1988,
Latinoamericano
de Polimeros,
- ler sirnposio
Porlamar,
Juillet
Venezuela,
G. MEYER)
WIDMAIER,
1988 (I.M.
on Macromolecules,
Symposium
International
Août
Kyoto,
1988
Japon,
32nid
G. et F.CLOUET,
E.FRANTA,
L.REIBEL,
J.BROSSAS,
N.REGHUNADAN)
(G.WEILL,
de la
Division
des
de
Polymères
l'ACS
sur
la synthèse
symposium
des Macromolécules
voie anionique,
par
Los Angeles,
contrôlée
USA,
1988 (P.REMPP,
J.BROSSAS,
E.FRANTA,
F.CANDAU)
Septembre
Network
Group
Polymer
Meeting
("Networks
88"),
Freiburg,
RFA,
- 9th
1988 (F.SCHOSSELER,
R.OESER,
E.GERARD,
J.BASTIDE,
G.HILD,
Septembre
Y.GNANOU,
J.M. WIDMAIER,
J.HERZ,
G. MEYER)
C PICOT,
Conference
on
Europhysics
Macromolecules,
Lausanne,
Suisse,
- 20th
1988, (B.LOTZ,
R.SCHIRRER)
Septembre
basis of polymer
network,
Jûlich, RFA, Octobre
1988 (C.PICOT,
- Molecular
F.SCHOSSELER)
Octobre
S.LS., Ottawa,
Canada,
1988 (F.CANDAU)
- Colloque
Chemistry
Symposium
1988,
Stockholm,
- paper
Suède,
1988 (R,
Sept/Oct.
VARO���
du
Groupe
de la Rupture,
Européen
Les
Diablerets,
Suisse,
Réunion
1988 (R.SCHIRRER)
Octobre
on Multiphase
Symposium
Macromolecular
14th
Systems
(ACS)
- International
San Diego,
Meeting,
USA,
Novembre
1988
Y.
Z.
�
(A.THIERRY,
Biennal
GALLOT)
conference,
Ventura,
USA, Janvier
1989 (J.M.GUENET)
- Gordon
on
the
Symposium
radiation
of
- International
chemistry
polymers,
Tokyo,
Mars 1989 (J.MARCHAL)
Japon,
Regio Macro,
Bâle, Suisse, Mars 1989 (J.M. WIDMAIER,
Symposium
G.MEYER)
- 2ème
de Chimie
annuel
Macromoléculaire,
1989
- Colloque
Mars
Freiburg,
RFA,
J.HERZ)
(P.REMPP,
on radical
in heterog.
polymérisation
Smolenice,
systems,
Microsymposium
Mars 1989
Tchécoslovaquie,
annuelle
ACS, Dallas,
USA, Avril
1989 (E.FRANTA,
Ph.
L.REIBEL,
Réunion
G. MEYER)
J�M. WIDMAIER,
' TUREK-'
international
sur les copolymérisations
Colloque
en milieu
dispersé, '
2ème
1989
T. PITH)
(M.
LAMBLA,
Avril
Lyon,
PPS meeting,
Kyoto,
Japon, Avril 1989, (M. LAMBLA)
LY:�nnual
Meetin,
Rolduc,
Polymer
Pays-Bas,
1989 (N.REGHUNADAN)
Avril/Mai
- Rolduc
- 123 -
,.
.
"Conducteurs
sur
les
- 3ème
condensés,
Colloque
polonais
polymères
de
basse
dimensionnalité
et
des
électroactifs
polymères
organiques
Czerniejewo,
Pologne, Mai 1989 (C.MATHIS)
- Conference
et de la
Internationale
sur les progrès
de la stabilisation
contrôlée des polymères, Lucerne, Suisse, Mai 1989 (J.MARCHAL)
dégradation
- European Polymer Club, Leiden, Pays-Bas, Mai 1989 (F.SCHOSSELER,
G.WEILL)
- Inauguration
Max-Planck
Institut für Polymerforschung,
RFA, Mai
Mayence,
1989 (G. WEILL)
- Réunion du Groupe Européen de la. Rupture, Les Diablerets,
Suisse, Mai 1989
(R.SCHIRRER)
- Congress
on applications
of new trends in colloid
and surfactants
science,
Turin, Italie, Juin 1989 (J.F.PALIERNE,
R.ZANA, F. CANDAU)
- 9th
International
on cationic
and related
ionic
symposium
polymerization
L.REIBEL,
P.REMPP,
Y.GNANOU)
processes, Strasbourg, Juin 1989 (E.FRANTA,
- lOème Conférence "ISMAR", Morzine, Juillet 1989 (J.J.ANDRE,
G.WEILL)
RMN
sur
de
la
aux
Colloque
l'application
polymères,
Prague,
Juillet 1989 (B.MEURER)
Tchécoslovaquie,
- 32nd Microsymposium
on Polymer
Juillet
Tchécoslovaquie,
Blends,
Prague,
1989 (J.M. WIDMAIER,
G. MEYER
- 3rd
Colloid
and
Interface
Conference,
Bâle,
Suisse,
European
Society
Septembre 1989 (F.CANDAU,
E.PEFFERKORN)
7th
International
on ferroelectricity
Meeting
Sarrebrùck,
RFA,
(IMF),
1989 (M SCHWEYER)
Septembre
- RAPRA intern. conférence,
J. DRUZ)
1989 (M. LAMBLA,
Septembre
Schawbury,
- Europhysics
conference
formation
in
on Macromolecules
physics/structure
1989
polymersolutions,
Louvain, Belgique, Septembre
(P.LUTZ)
- International
EPC Symposium, Boston, USA, Octobre 1989 (Z.GALLOT)
- Symposium "Polymers 89", Varna, Bulgarie, Octobre 1989 (J.BROSSAS)
- Kolloïd Tagung 1989, Bochum, RFA, Octobre 1989 (R.VAROQUI)
- 8ème
H.F.Mark
Blends and Alloys,
Vienne,
Autriche,
Symposium
"Polymer
Octobre 1989 (G.WEILL)
- Rolduc PPS Reg. meeting, Rolduc, Pays-Bas, Novembre
1989 (M. LAMBLA)
- Intern.
Conf. on Polymer
Research
The Taniguchi
by neutron
scattering,
1989 (C. PICOT)
Conférence,,
Kyoto, Japon, Novembre
- 1989 Materials
Research
Boston,
USA, Nov/Déc.1989
Society Fall Meeting,
(F.CANDAU)
- Int. Conférence
on récent developments
in polymer
technologies,
Bangkok,
Décembre 1989 (M. LAMBLA)
Thaïlande,
- lst Pacific Polymer Conference,
1989 (F.CANDAU)
Honolulu, Hawaï, Décembre
- Makromolekulares
Kolloquim,
Freiburg, RFA, Mars 1990 (R.SCHIRRER)
sur les méthodes
non traditionnelles
de synthèse - des polymères,
- Congrès
Alma Ata, URSS, Mars/Avril
1990 (B.FRANCOIS,
Ph.GRAMAIN)
- 6th annual PPS meeting, Nies, Avril 1990 (M. LAMBLA)
- 199th ACS National meeting, Boston, USA, Avril 1990 (J.F. JOANNY, E.FRANTA)
- lOth Polymer networks group meeting,
1990
Jérusalem,
Israël, Mai
(J.BASTIDE, G.HILD)
- 12th Annual
on advances
in the stabilization
and
International
conférence
controlled degradation
of polymers, Lucerne, Suisse, Mai 1990 (J.MARCHAL)
- 3ème conférence
"Swiss bonding",
internationale
Zurich,
Suisse, Mai 1990
(G.MEYER)
- Réunion
de la rupture,
Les Diablerets,
du groupe européen
Suisse, Mai 1990
(R. SCHIRRER)
- Ist new industrial
and engineering
USA, Mai
chemistry
(NICHE),
Keystone,
1990 (M. LAMBLA)
- lOth EENC (European
NMR Conference),
Veldhoven,
experimental
Pays-Bas,
1990
Mai/Juin
(B.MEURER)
- 124 -
m - COLLOQUES ET CONGRES ORGANISES PAR L'ICS
- NATO ASI on Polymer Colloid (F. CANDAU 3 au 15.7.88)
- Polymères cationiques (E. FRANTA 5 au 9.6.89)
- Journées Club Emulsion (F. CANDAU 28.5.90)
IV - SEMINAIRES PRESENTES A L'ICS
Prof. R. ULLMAN, University of Michigan (USA) :
*Scattering methods for measuring small diffusion
blends"
constants in polymer
Prof. S.I. STUPP, University of Illinois (USA) :
"Molecular organization in liquid crystal polymers"
Dr. M. HIKOSAKA, Tokyo Metropolitan University (JAPON) :
«Extended chain crystals of PE produced under high pressure"
Prof. E.W. FISCHER, Max-Planck-Institut for Polymersforschung, Mainz
(RFA):
«Dynamic light scattering studies of polymers and viscoelastic liquids
near the glass transition Tg"
'
Dr. B. DREYFUS, CENG, Grenoble :
«Exposé sur son modèle d'interprétation des courbes de diffusion de
neutrons par les ionomères"
Dr. K. DUSEK, Institute
of
(TCHECOSLOVAQUIE) :
"Networks from telechelic polymers"
Macromolecular
Chemistry,
Prague
Prof. O. PTYTSYN, Institute of protein research Academy of Sciences of the
USSR, Poustchino :
"Theory and prédiction of protein structure"
Prof. G.H. FINDENEGG, Ruhr-Universitit Bochum, (RFA) :
"Critical adsorption at the surface of a polymer solution. Analysis of
ellipsometric data on the depletion layer near the critical solution
point"
Prof. K.B. WAGENER, University of Florida, Gainesville (USA) :
"The possibilities for acyclic diene metathesis polymerization
Prof. F.D. DE SCHRYVER, Université Catholique de Louvain (BELGIQUE) :
'Applications des techniques de fluorescence aux systèmes microhétérogènes"
M. J.P. COHEN-ADDAD, Laboratoire de Spectrométrie Physique, Université J.
Fourier de Grenoble :
'Vulcanisais, mélanges silice-siloxane. Gonflement, étirement et RMN des
gels complexes"
?
- 125 -
.
M. C.M. MARQUES, E.N.S.L., Lyon :
"Adsorption de copolymères séquencés statistiques"
Dr. G.P. HELLMANN, D.K.I. (RFA) :
"Polymer chain diffusion in the glassy state"
Dr. P. HIGGS, University of Cambridge, Dept of Physics, Cavendish Labor. :
"Formation of gels and complexes stabilized by hydrogen bonds"
M. H. ARRIBART, SAINT-GOBAIN Recherche :
de la surface du verre et de l'interface
"Physico-chimie
Applications aux problèmes d'adhésion et de mouillage"
verre/polymère.
M. R.E. PRUD'HOMME, Université Laval, Québec, (Canada) :
"Cristallisation et stéréocomplexation de polyesters linéaires"
M. G. GLÔCKNER, Dresden University of Technology, Department of Chemistry,
(DDR) :
"Characterization of copolymers by chromatographic cross-fractionation"
M. R. JULLIEN, Laboratoire
Sud, Centre d'Orsay :
"Les Fractales"
de Physique
M. le Prof. BEN CHU, de Stony Brook,
University of N.Y. (USA) :
"Branching kinetics of epoxy polymers"
des Solides, Université
Department
de Paris-
of Chemistry,
State
M. le Prof. E. FRIBERG, Department of Chemistry, Clarkson University,
Potsdam, New-York (USA) :
"The organization of stratum corneum lipids cosmetic implications"
M. le Prof. A. ABE, Department
of Polymer Chemistry,
Technology, Tokyo (Japon) :
"Conformational ordering of chain molécules in liquid crystals"
M. le Prof. Masaki HASEGAWA,
Faculty of Engineering,
.
(Japon) :
"Cyclobutane polymers - Synthesis and properties"
Institute
University
of Tokyo
M. J. GUILLOT, Laboratoire des Matériaux Organiques/CNRS, Vernaison :
relation
avec
"Transition
vitreuse
des
statistiques
copolymères
morphologie"
M. le Prof. R. HOCQUART, Faculté des Sciences de Metz :
"Biréfringence d'écoulement des solutions de polymères"
M. DOSIERE, Universitë de l'Etat à Mons (Belgique) :
"Cristallisation des polymères à partir de solution diluée"
of
la
- 126 -
M. le Prof. Y. TRALMON, Technion( Israël) :
"Electron
of aqueous
microscopy
study
glass state"
of
solutions
Dr. M. ANTONIETTI,
Institut für Physikalische
Chemie,
state"
"Microgels-model
systems for the cross-linked
M. M. DAOUD, Laboratoire
Léon Brillouin
"Polymères branchés, gels et fractales"
M. J. HIRSCHINGER,
Max-Planck
moléculaire
dans la
"Dynamique
RMN deuterium"
in
amphiphiles
Univ.
the
RFA :
Mainz,
de Saclay :
Institut fur Polymerforschung,
du nylon
phase cristalline
66
Mainz, RFA :
étudiée
par
Dr. W. REED, Department
Nouvelle
of Physics, Tulane University,
Orléans,
la biophysique
USA :
résultats
sur
et quelques
"Quelques
problèmes
macromoléculaire
des glycosaminoglycans"
Dr. S. ZHANG, Physikalisches
Institut, Universitât
"Special pulse séquences for solid state and NMR"
Dr. D. HUNKELER,
Mc Master
and characterization
"Preparation
Stuttgart
(RFA) :
Hamilton, Ontario, Canada :
University,
of supermolecular
water-soluble
polymers"
Mme C. WILLIAMS, Lure, Orsay :
"Etude structurale d'ionomères
modèles"
Prof. J. BARTON,
Centre for
Polymer Institute,
of
Bratislava
Sciences,
Academy
(Tchécoslovaquie) :
"On the mechanism
of initiation
of emulsion
micelles"
Chemical
Research,
Slovak
in
reverse
polymerization
Prof.
R. J. SPONTAK,
of Materials
Department
of
U.K.
:
University
Cambridge,
"Crystalline structure in thermotropic
copolymers"
Science
and
Metallurgy,
M. J.L. LOUBET, Ecole Centrale de Lyon :
"Mesures directes de forces de surface et rhéologie
de films très minces"
M. BIDAN, CENG Grenoble : -.
"Electrochimie
et fonctionnalisation
conducteurs
M. K. FREED,
"Lattice theory
des polymères
of Chicago
University
of polymer fluids"
Prof.
Jin GUANTAI,
Institut
Populaire) :
"Microstructure
of
regulation
Lewis bases"
de
électroniques"
(USA) :
Technologie
anionic
Chimique
polybutadiene
de
made
Pékin
(Chine
with
various
- 127 -
et
Professeur
au Collège de France
Prof. P.G. DE. GENNES,
donne une série de cours sur le sujet : "L'adhésion"
l'Institut,
Dr. Hedi MATTOUSSI,
Carnegie
et
"Effets
électrostatiques
flexibles"
polyélectrolytes
Dr. Anita MEHTA, TMC Group,
"Statistical mechanics of granular
Mellon University,
Pittsburgh (USA) :
la
sur
dynamique
d'écrantage
amo
Cavendish
materials"
Prof. T. Alan HATTON, Massachusetts
(USA) :
balance analysis of reversed
"Population
Dept of Physics
Institute
of Technology,
micellar
exchange
Mme M. DEBATTY, Université
de Louvain
Catholique
diet trivalents.
Cations
"Interactions
pectines.
et thermodynamique"
M. Ch. LIGOURE,
E.S.P.C.I., Paris :
"Formation
d'une brosse de polymères
Cambridge
Laboratory,
of Cambridge,
Dr. Carlos MARQUES, University
"Mésophases formées par cisaillement"
de
des
.
(GB) :
(GB) :
Boston,
processes"
(Belgique) :
Etudes
spectroscopique
greffés"
M. J. RICHERT,
C.R.N. Strasbourg, :
"Méthodes
de perturbation
et techniques
diagrammatiques
du problème à beaucoup de corps" (1ère partie)
of Chemistry,
Prof. G. HADZIIOANNOU,
Department
of Polymer Chemistry (P.B.) :
Laboratory
et
structurales
"Propriétés
dynamiques
confiné"
Prof. J. LYKLEMA, Université
of proteins"
'Adsorption
Membre
de
pour
la résolution
Groningen
polymères
University
fondus
à
l'état
de Wageningen,(P.B.) :
Université
Prof. N. HADJICHRISTIDIS,
zwitterioniques"
"Polydiènes téléchéliques
.
d'Athènes
(Grèce) :
M. J. RICHERT,
C.R.N. Strasbourg :
et techniques
"Méthodes
de perturbation
diagrammatiques
du problème à beaucoup de corps" (2ème partie)
M. A. HALPERIN,
Max Plank Institute,
of rod coil copolymers"
"Aggregation
Mayence
M. J.M. VICTOR, Laboratoire
de Physique
Paris VI :
"Ecrantage dans les polyélectrolytes"
pour
la résolution
(RFA) :
Théorique
des Liquides,
Université
- 128 -
M. B. WIDOM, Cornell University, Ithaca (USA) :
"Phase transitions in dilute polymer solutions"
.
M. le Prof. N. PLATE, Membre de l'Académie des Sciences, Institut
Petrochemical Syntheses, Moscou (USSR) :
"Polymères thermotropes à cristaux liquides et composites sur leur base"
of
Mme D. AUSSERE, Institut Curie, Paris :
"Films très minces de copolymères : structure microscopique et moléculaire"
M. P. BERTRAND, de l'Université Catholique de Louvain (Belgique) :
des surfaces
solides
les spectrométries
et interfaces
"Analyse
par
de l'interface
à l'étude
ioniques
ISS, SIMS et RBS et application
Métal/Polymère"
M. H. RINGSDORF, Université de Mayence, Institut fiir Organische Chemie
.
(RFA) :
and
"Enzvmes caupht in action :
spécifie recognition,
2d-crystallization
function of proteins at functional lipid monolayers"
Prof. H. STOCKMAYER, University of Dartmouth
Chemistry (USA) :
"Conformation and dynamics of poly(olefinsulfon)"
Collège, Hanover,
Dept of
Prof. W. GELBART, Université de Californie, Los Angeles, USA :
"Effect of flow and adsorption on liquid crystal phase transitions"
Prof. Z. ACKCASU, Université de Michigan, Ann Arbor, USA :
"Dynamics of multicomponent polymer mixtures"
Prof. C.J. VAN OSS, Pr.Invité Université Paris-Val de Marne, Prof. of
Microbiology and Adjunct Professor of Chemical Engineering, State Univ. of
New York at Buffalo, USA :
"Interaction des polymères en milieu polaire"
Prof. M. MUTHUKUMAR,
"Dirty polymer solutions"
Univ. of Massachusetts, Amherst, USA :
-
Prof. A. PACAULT, Centre de Recherches Paul Pascal, Bordeaux :
"Réflexions sur les fondements des sciences"
:
- 129 -
V-
PARTICIPATION
A DES ACTIONS
DE RECHERCHE
NATIONALES
ARC Floculation/GUYOT
(R. VAROQUI)
;
GDR 0901 AIP Rhéologie des Polymères Fondus/PIAU
(R. MULLER-C.
PICOT)
AIP ASP Rhéologie des polymères/S.CANDAU
(R. MULLER)
de grande masse moléculaire
de
GS ARTEP Polymères hydrosolubles
susceptibles
s'associer en solution par interactions
(F. CANDAU)
hydrophobes
Filière Electronique
(PMFE) (F. CLOUET)
Plasmas froids-surface/LEJEUNE
GRECO 57 Interactions
(F. CLOUET)
GRECO 75 Chimie des Matériaux compositions/MARECHAL
(M. LAMBLA)
GDR 932 Nouveaux matériaux tensioactifs/LATTES
(F. CANDAU-R.
ZANA)
GRECO Propriétés mécaniques des polymères/MONNERIE
(R. SCHIRRER)
VI -
VISITEURS
ETRANGERS
DATES
NOMS
PAYS
ORIGINE
5.7.88
20.6.88
21.6.88
27.6.88
27.6.88
28.6.88
11.7.88
12.7.88
12.7.88
18.8.88
19.8.88
16.9.88
.
Mme S. CZLONKOWSKA
POLOGNE
Ind.Chem.Res.Inst.
"
M. K.MATYJASZEWSKI
RFA stage
Inst.Fribourg
M. R. ULLMAN
USA
Univ. Michigan
M. M. HIKOSAKA
JAPON
Tok.Metrop.Univ.
M. S.I. STUPP
USA
Univ. Illinois
M. E.W. FISCHER
RFA
M.P.I. Mainz
M. 1. KRIEGER
USA
Case Western Univ.
44 participants
tous pays à l'Ecole d'Eté s/les Colloïdes (F. CANDAU)N
M. D. NAPPER
AUSTRALIE
Univ. Sydney
M. H. REISS
USA
Univ. Calif.Los Angeles
M. TANIGAKI
JAPON
NEC Corp.
M. CHEN GUANWEN
CHINE
Inst.Chem.Ac.Sinica
a
M. PING
Labo J.Neel
21.9.88
M. K. DUSEK
Inst.Macromol.Chem.
TCHECOSLOVAQUIE
19.10.88
M. O. PTYTSYN
URSS
Inst.Protein
Research
20.10.88
M. BENMOUNA
ALGERIE
Univ. Tlemcen
8/18.2.89 " ' "
""
'
26.3./2.4.89
24.10.88
M. J. FRYER
Grde-BRETAGNE
Univ. Glasgow
"
25.10.88
M. BELBACHIR
Univ. Oran
2.11.88
M. KUBISA
POLOGNE
Univ. Lodz
15.11.88
M. G.H. FINDENEGG
RFA
Ruhr-Univ.
Bochum
24.11.88
M. F.D. DE SCHRYWER BELGIQUE
Univ.Cath.Louvain
.
M. WAGENER
USA
Univ. Gainesville (Flo)
31.1.89
M. HELLMANN
RFA
DKI, Darmstadt
21.2.89 M. HIGGS
GB
Univ. Cambridge
7.3.89
M. WEGNER
RFA
Univ. Mainz
26.3.89
Prof MERRILL
USA
MIT Cambridge
3.4.89
M. R.E. PRUD'HOMME
CANADA
Univ. Lava1
24.4.89
Prof. G. GLOCKNER
DDR
Univ.Technol.Dreden
M. BEN CHU
2.5.89
USA
Uaiv.Stony Brook
"
19.5.89
Prof. J. FISCHER
Univ. Philadelphie
"
28.5.89
Prof. S.E. FRIBERG
Univ. Clarkson, N.Y.
.
Prof. OTTEWILL
GB
Univ. Bristol
7.6.89
Prof. ABE
JAPON
Inst.Technology,
Tokyo
"
12.6.89 Prof. M. HASEGAWA
Univ. Tokyo
"
M. DUT Jaap
P.B.
Wageningen Univ.
22.6.89
MM. REINHERR,
VETTER,
w
RHEIN � RÔTTGERS
RFA
Sté Rohm
.
.
'
.
- 130 -
5.7.89
a
11.7.89
1.9.89
13.9.89
15.9.89
26.9.89
10.10.89
24.10.89
26.10.89
30.10.89
31.10.89
3.11.89
18.11.89
"
24.11.89
28.11.89
29.11.89
30.11.89
5.12.89
6.12.89
19.12.89
2.1.90
3.1.90
9.1.90
26.1.90
30.1.90
6.2.90
a
9.2.90
20.2.90
27.2.90
1.3.90
5.3.90
6.3.90
"
13.3.90
20.3.90
3.4.90
9.4.90
10.4.90
3.5.90
11.5.90
16.5.90
23.5.90
Univ. Cambridge
M. Sam EDWARDS
GB
Unilever
MM. LILLFORD � TOWSEND GB
Univ. Tokyo
Prof. NAKAGAKI
JAPON
Technion
Prof. Y. TALMON
ISRAEL
Osaka University
Prof. TERAMOTO
JAPON
Univ. Santa Barbara
M. Phil PINCUS
USA
Univ. Mainz
RFA
M. ANTONIETTI
Prof. E. MANO �
Univ. Rio Janeiro
Mme L. LOPES
BRESIL
Univ. Stuttgart
RFA
Dr. ZHANG
Univ.Ontario
McMaster
Prof. D. HUNKELER
CANADA
Leiden
Univ.
PAYS-BAS
M. T. COPER
Univ. Rehovot
ISRAEL
Prof. SILBERBERG
Chemical Daily, Tokyo
23 vis. japonais
JAPON
Prof. BARTON
TCHECOSLOVAQUIE Ac.Sci. Bratislava
M.P.I., Mayence
RFA
Dr. ROTH
Univ. Cambridge
Prof. SPONTAK .
G.B.
Mme RODERO
BULGARIE
Dr. Jin GUANTAI
CHINE POPULAIRE Univ. Beijin
Univ. La Plata
M. J.L. ALESSANDRINI ARGENTINE
Norskhydro
NORVEGE
Dr. PALMGREEN
Univ. Chicago
Prof. FREED
USA
Dr. SCHAPER
REP.DEM.ALLEM Teltov
Pittsburgh
Dr. MATOUSSI
USA
Dr. LIBCHABER
Appleton Papers
M. HOEFS
USA
Cavendish Lab
Mlle MEHTA
GB
Boston
Prof. M. HATTEN
USA
Univ. Cath. Louvain
Mme DEBATTY
BELGIQUE
le
"
Mmes DEBOUGNIE, DOREN
Sté Ind. Resistol
Dr. A. GUTIERREZ
MEXIQUE
Univ. Tel Aviv
ISRAEL
Pr. ANDELMANN
Univ. de Croningen
Pr. HADZIIOANNOU
P.B.
Univ. Athènes
Pr. HADJICHRISTIDIS GRECE
Univ. de Wageningen
Pr. LYKLEMA
P.B.
Univ. Berlin
Freie
Pr. KOSSMEHL + groupe RFA
Univ.
Wageningen
LYKLEMA
P.B.
Pr.
Sandoz
M. LIGNIER
SUISSE
MPI Mayence
RFA
M. A. HALPERIN
Cornell Un. Ithaca
USA
Dr. WIDOM
Ac.Sci.,Inst.Petrochem.
Pr. PLATE
URSS
Synthesis, Moscou
Waseda University
JAPON
Prof. HAMA
BP Chemicals
MM. MANGIN � PITTILS USA
Inst.Organ.Chem.Mainz
RFA
Pr. RINGSDORF
Sankyo Co
JAPON
Pr. KURUMADA
Univ.Dartmouth College
USA
Pr. STOCKMAYER
.
'
w
LISTE DES PUBLICATIONS
LISTE
du
2451.
DES
16 Avril
PUBLICATIONS
1988 au
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D. GUILLON,
A. SKOULIOS,
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P. MALDIVI
GIROUD-GODQUIN,
linear
of thermotropic
�
.
A. SCHMITT
et J.C. VOEGEL :
APTEL,
Cinétique
d'adsorption
à l'interface
une nouvelle
verre/solution :
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expérimentale.
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BIOMAT
Colloque
86, p.1-6 (1987)
sang-matériaux",
du
2452.
J.D.
2453.
J.D.
2454.
F. BARBARIN,
M. DUGAY,
A. PIOVESAN,
D. GUILLON
Phase transitions
between
smectic
and
singledouble-layered
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J.L. BAREA,
R. MULLER
and C. PICOT :
Molecular
rheology
melts : relaxation
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(Springer
Verlag,Berlin),
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Springer
Proceedings
2456.
A.M. AMORIM
DA COSTA,
D. GUILLON,
A. SKOULIOS,
BAZUIN,
E. BLACKMORE
C.F.G.C.
J.J.C. TEIXEIRA-DIAS,
GERALDES,
BURROWS,
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J.C. VOEGEL,
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52(b), 53(c),2542,2606,2607,2608,2616
2458,2534,2574,2722
31(n), 52(b), 53(e),2459,2460,2478,2515,2544,2576,2610,
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J. BASTIDE
G. BEINERT
H. BENOIT
A. BIEBER
J. BROSSAS
F. CANDAU
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72(f,g,h,i, j,k),73(l,m,n),2468,2469,2502,2617,2618,2619,
2620,2622,2623,2624,2644
32(w,x),2642,2645,2698
31 (m),32(r,s),2534,2688
32(y,z)
32(r,s,t,u,v),2560,2561,2562,2563,2686,2687,2688,2689
2625
J.M. CATALA
Ph. CHAUMONT
F. CLOUET
G. CLOUET
C. CROUZET
L. DANICHER
J. DAYANTIS
Ph. DEJARDIN
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31(f,g),73(r),74(x,y),2474,2546,2568,2627,2628,2673,
2674,2723
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32(q),2486,2504,2505,2506,2532,2565,2566,2601,
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31(c,f,g,h,i,j),74(x,y),2483
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103(a,c),2462,2575,2599,2636,2725
.
'. 2457,2474,2484,2523,2531,2545,2613,2673,2674,2723
30(a),2484,2523,2635
2559,2639
2576,2604,2639
31(k,l,o),32(p),2488,2489,2490,2633
30(b),31(c,d,e,f,g,h,i,j),74(a,y),2474,2477,2483,2491,
2546,2712
2458,2476,2493,2494,2495,2496,2534,2541,2543,2564,
2574,2580,2643,2701,2706
M. DUVAL
B. FRANÇOIS
J. FRANÇOIS
E. FRANTA
Y. FRERE
G. FRIEDMANN
D. FROELICH
J.C. GALIN
M. GALIN
Y. GALLOT
Z. GALLOT
Y. GNANOU
Ph. GRAMAIN
J. HERZ
G. HILD
I\
Y. HOLL
D. HUILIER
J.F. JOANNY
A. JOHNER
R. KNOESEL
J.LADEVEZE
-- -
-
-- - � -
--
1'
''
2500,2501,2600,2726
'
"
52(a),54(n,v),2655,2656,2657,2658,2659,2677,2678,2681,
2683,2713
54(n),73(r,s,w),2512,2660,2661,2662
..-2623
-
-
-
M. LAMBLA
J. LANG
B. LOTZ
P. LUTZ
E. MARCHAL
J. MARCHAL
P. MARIE
C. MARQUES
A. MATHIS
C. MATHIS
B. MEURER
G. MEYER
R. MULLER
R. NUFFER
J.F. PALIERNE
N. PARIZEL
E. PEFFERKORN
:
P. PETIT
C. PICOT
R. PIXA
M. RAWISO
L. REIBEL
P. REMPP
D. SARAZIN
P. SCHAAF
R. SCHIRRER
A. SCHMITT
F. SCHOSSELER
J. SELB
P. SPEGT
C. STRAZIELLE
J. STURM
J. TERRISSE
A. THIERRY
Ph. TUREK
R. VAROQUI
G. WEILL
J.M. WIDMAIER
C. WIPPLER
J.C. WITTMANN
R. ZANA
J.G. ZILLIOX
2517.2518,2519,2520,2521,2530,2600.2667,2726
72(a,d,e),2508,2522,2652,2653,2654,2676
87(a,b,e),2475,2527,2528,2594,2595,2630,2663,2670,2720
31(n),2488,2489,2702
88(h)
2625
'
54(s),2559
/
2658,2677,2678
-_ -
32(q),2486,2504,2505,2506,2532,2533,2565,2566,2626,2632,
\
2646,2647,2648,2679
31(h,i,),87(f),2498,2499,2516,2671
2495,2496,2509,2510,2511,2537,2541,2584,2707,2708,
2721
31(o),53(d,m),103(a,b,c,d),2455,2457,2462,2535,2575,
2599,2636,2637,2725,
2532
103(b)
\
73(o,p,q,t,u,v),2492,2547,2548,2549,2587,2588,2590,
'
2691,2692,2693,2694,2717
88(i,j),2551,2552,2553,2586,2641,2682,2696,2716
53(d,m),103(a),2455,2460,2478,2515,2531,2535,2542,
2543,2612,2615,2666,
\
2554,2555,2697
31(1),2481,2482
31(k,l,m,n,o),32(p),2490,2564,2604,2605,2701,2702
53(g,h,i,j,k),54(r),2480,2567,2699
73(r,s),2512,2568,2569,2570,2571,2661,2662,2700,
2703,2704,2709,2710
2572,2573,2603,2680,2705
73(r),2452,2453,2474,2512,2546,2590,2662,2673,2674,
2711,2719
53(c),54(t,u),2471,2576,2651,2668,2695
'
88(i),2516
54(0),2526,2540,2550,2576,2629,2668,2690
2582,2583
87(e),2524,2525,2595
88(k,l,m),2553,2585,2586,2631,2714,2715,2716
73(p,u,v),2547,2548,2549,2556,2587,2588,2691,2692,
2694,2717
87(f,g),2498,2499,2516,2531,2582,2583,2592,2671
2495,2496,2509,2510,2511,2537,2541,2584,2593,2707,
2708,2721
2555,2603,2697
72(i),87(b,e),2475-,2594,2595,2624,2630,2663,2720
72(b,c,d,e),2461,2470,2497,2507,2508,2589,2596,
2597,2598,2614,2621,2649,2650,2652,2653,2654,2675,
2676,2684,2685,2718,2724
2458,2534,2574
-.
LISTE DES PERSONNES
�,U LABORATOIRE
(Le nom des personnes
NOMS
AYANT OBTENU UNE THESE OU UN DIPLOME
actuellement
Année
Naissance
présentes
Année
Entrée labo
LERAY J.
Ï9Ï8
Mme BRINI M.
1919
BENOIT H.
1921
CERF R.
1924
VALLET G.
1921 \
DONNET J.B.
1923 \
POUYET J.
1924
Mme DAUNE-DUBOIS
1923
HORN P.
1925
Mlle CHAMPAGNE
M. 1920
ORTLIEB Cl.
1923
Mme HORN C.
REMPP P.
1928
Mme MAZEN-KNOBLOCHI928
KOCHER R.
1927
KOHLER A.
1925
WIPPLER C.
1927
MERMOUD C.
1928
SINN V.
1907
MARCHAL J.
1929
DAUNE M.
1925
KEPES A.
BLUMSTEIN A.
1930
BERTINOTTI A.
1929
BARO R.
1928
'
WAHL Ph.
1930
KOBRYNER W.
1929
WEILL G.
1933
Mme PALMADE-DOLLFUS
1932
SPACH G.
1930
FREUND L.
\ 1929
Mme CHEVALLIERHARTMANN
M.R.
1930
ELLES J.
1931
MUSTACCHI H.
1930
SKOULIOS A.
1934
LAVILLAUREIX
J.
- --Mme LOUCHEUX M.H.1934
Mme MARCHAL E.
1931
BEINERT G.
1931
Mme FREUND-CHEVALLIER
1928
HAMAIDE N.
1933
'
GUBLER M.
1932
,1
LAPP Chu
1932
NICOLAÎEFF
A.
1928
au laboratoire
est souligné)
Type+année
Diplôme
Situation
1952
1952
1953
1953
1953
1954
1954
1954
1954
Etat 59
Etat 54
Etat 50
Etat 50
Etat 52
Etat 52
Univ 66
Ing 54
Etat 54
Etat 56
Ing 50
Et.Sup.50
Etat 57
Etat 60
Ing 54
Ing 53
Etat 55
Ing 56
Etat 54
Etat 57
Etat 58
Etat 58
Ing 60
Etat 57
Etat 59
Etat 62
Ing 59
Etat 58
Etat 60
Etat 61
Etat 61
Prof.Univ.Metz
retraité
Prof.ULP honoraire
Prof.Emér.ULP
Anc. Dir.ICS
Bel
Prof.ULP/Inst.Le
Prof. honoraire Univ.Lyon
Prof.Univ Hte Alsace
MR retraité Vichy
Mère de famille Orléans
Prof. Nancy 1
MR retraitée
Ingénieur-Conseil
Strasbourg
Prof. Nancy
DRI
MR retraitée
Ing Thaon les Vosges
IR retraité
Prof ULP/Ancien
Dir ICS
Retraité
Décédé Nov. 87
DRI
Prof./Dir CBM Orléans
Retraité Paris
Prof.Lowell Inst Techn USA
Ing CEA
Prof.Univ. Metz - peintre
DR CBM Orléans
D.G. Ind.Privée Vosges
ICS
Prof.ULP/Dir.
Mère de famille
Dir Labo Ch.Macrom.Rouen
Décédé Nov. 1968
1954
1954
1954
1955
1955
1955
1955
1955
1955
1955
1956
1956
1956
Etat 64
Univ 58
Ing 58
Etat 59
Etat 59
Etat 62
Etat 64
Etat 68
Univ 65
Ing 57
Etat 61
Etat 62
Etat 62
CR IBMC Strasbourg
Resp Forum Lyon
Ind papier Londres
DRI
Prof.Médecine Strasbourg
DRI,Dir Un.INSERM Lille
DR2
CRI
IngIBMC Strasbourg
Prêtre
Prof. Univ. Cathol. Lille
Prof.Pharmacie
Strasbourg
Décédé 1985
1945
1946
1946
1946
1947
1947
1947
1947
1948
1948
1948
1948
1949
1950
1950
1951
1951
1951
1952
1952
1952
actuelle
HERZ J.
Mme HUSSON-REISS
JACOB M.
BRAUN G.
BERNARDI G.
LITZLER R.
LOUCHEUX Cl.
ROTH J.P.
, PE T
P.
WITZ J.B.
FROELICH D.
KNOESEL R.
CROUZET CI.
WOLFF Cl.
MARTIN D.
RIBEYROLLES Ph.
RYDEL E.
LENG M.
MINOUX J.
CANDAU S.
VAROOUI R.
GALLOT B.
STRAZIELLE Cl.
GUGUMUS F.
REISS CI.
HINSCHBERGER A.
SCHWEITZ H.
PICOT CI.
MEYER G.
MITA Itaru
1928
1935
1934
1933
1929
1932
1931
1936
1937
1935
1934
1936
1934
1935
1934
1935
1934
1935
1932
1936
1935
1935
1937
1936
1934
1936
1936
1935
1934
1929
1956
1956
1956
1956
1956
1956
1957
1957
.
1957
1957
1957
1957
1957
1957
1957
1957
1957
1958
1958
1958
1958
1958
1958
�
1958
1958
1958
1958
1958
1958
1958
FINAZ G.
1935
Mme MASSON-MATHIEU F. 1935
B.
1936
FRANCOIS
BAUMGARTNER B.
1935
F�tANTA E.
1935
GALLOT Y.
' 1936
SANA R.
1937
,
VINCENT J.M.
1938
CHAMBRON J.
1938
MATHIS A.
SHECHTER E.
1937
DICK R.
1934
MONTERO H.
- RABESIAKA J.
1927
URIBE VELASCO M. 1933
Mme REVEL-BANNER C. 1937
BEYL J.P.
1934
BOECKEL G.
1936
DONDOS A.
1934
l
1935
DAYAN'i'1S J. 1
ILD G.
1937
Mlle BACH M.L.
1928
AN
J.
1936
Mme PICOT-MAGOT M. 1937
1958
1958
1958
1958
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1959
1960
1960
1960
1960
1960
1960
Etat 63
Etat 63
Etat 65
Etat 66
Etat 67
Etat 67
Etat 63
Etat 63
Etat 64
Etat 64
Etat 66
Etat 66
Etat 66
Etat 67
3 C. 59
3 C. 60
Sc.Ap.65
Etat 62
Etat 62
Etat 63
Etat 65
Etat 65
Etat 65
Etat 65
Etat 65
Etat 66
Etat 67
Etat 68
Etat 68
Univ 59
3 C. 61
3 C. 65
Ing. 64
Et.Sup.60
Etat 65
Etat 64
Etat 64
Etat 64
Etat 65
Etat 66
Etat 67
Etat 69
Univ 61
3 C. 61
3 C. 62
3 C. 63
Ing. 70
Et.Sup.60
Etat 64
Etat 67
Etat 68
Etat 68
Etat 68
Etat 69
DR2
MR Photosynthèse Gif/Yvette
Décédé 1984
Esso, Bruxelles
DR IBM Paris
Prof CEGEP Rosemont Montréal
Prof USTL Lille
DR2/s/Dir ICS
Prof. ULP
DR, IBMC Strasbourg
Prof. ULP
CRI
CRI
Prof.Ecole Text.Mulhouse
Industrie ?
SNEA(P) Paris
?
DR, CBM Orléans
DR Dévelop. Atochem
DR1, Inst. Le Bel
DR1
DR2, LMO Vernaison
DR2
Ciba-Geigy, Baie
DR2, Fond. Curie, Orsay
Décédé 1976
CNRS, Nice
DR2
CRI
Inst.Sci.Spatiales Aéron.
Tokyo
Dir.Gén.Gerflex, Lyon
Mère de famille
DR2
Inspect., Général
DR2
DR2
DR1
Dir.Rel.Ind. ULP
Prof. Médecine, Strasbourg
CRI
Prof. Paris Orsay
IRCHA, Paris
Ciba-Geigy, Bombay, Inde
Univ. Tananarive, Madagascar
Pr. Ec.Polyt. Mexico
Israêl
IR
Pr.Math.Spe. Lyc.Kléber
Prof.Univ.Patras, Grèce
CRI
CRI
-CR, IBMC
DR2
Ing. Centre Calcul
.
HERMANN G.
1941
SCHMITTER A.
1940
TERRASSE J.
1940
Mme HUGELIN-PERIN
C.1942
KOENIG R.
BITSCH B.
CONSTANTIN D.
1941
GEBUS G.
1944
Mme LAMANDE
-CHRISTMANN
L.
1941
KINOSCHITA Y.
1929
THOMES J.CI.
1941
LAMANDE A.
1943
GONDET J.CI.
1941
WEISS P.
1942
GROSIUS P.
1943
AILHAUD H.
1943
E.
PEFFERKORN
1944
THOMASSIN1 Cl.
1943
HEITZ F.
1943
GEOFFROY M.
1944
CORNIBERT J.
1943
METZ B.
1944
DUPORTAIL G.
1944
DOLLE F.
1943
PERRET R.
1944
SCHMITT A.
1938
Mlle GONTHIER A.1936
DUPLESSIX R.
1943
MATHIS CI,
1944
MALEKI P.
1938
GRABER E.
CREMEL G.
1944
LEFEBVRE R.
1945
LAMPRECHT J.
1941
REEBER A.
1944
Mme KLOTZ F.
1945
ARAGAO B.J.
1944
CLEMENT R.
1946
Mme THIERRY-CYPRIEN
A.1944
LE MOIGNE J.
1943
PUSINERI C.
Mme DERRUAU
-BERTHOLET
D.
1946
SUZUKI R.
1940
PRECHNER R.
LEVRESSE B.
1941
HERT M.
1946
SEOW P.K.
1941
STURM J.
1946
KEHDR M.G.
1944
ELB
1947
BOURGUIGNON
J.J.
1947
Mme GAREL A.
1940
1964
1964
1964
1964
1964
1964
1965
1965
Etat 73
3 C. 67
3 C. 67
3 C. 68
Sc.Ap.67
Sc.Ap.68
Etat 69
Etat 71
Ing. Bruker, Wissembourg
.....
Prof. EAHP
Mère de famille
Dow, RFA
?
ORKEM,Mazingarbe
Vénéz.
Commerçiant.Caracas,
*�
1965
1965
1965
1965
1965
1966
1966
1966
1966
1966
1966
1966
1966
1966
1966
1966
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1967
1968
1968
1968
Etat 75
Univ 66
3 C. 68
3 C. 68
Ing. 69
Etat 69
Etat 70
Etat 70
Etat 75
etat 76
3 C. 68
3 C. 68
3 C. 68
3 C. 69
3 C. 69
3 C. 70
Etat 70
Etat 72
Etat 73
Etat 75
Etat 76
3 C. 69
3 C. 69
3 C. 69
3 C. 70
3 C. 70
3 C. 70
3 C. 70
3 C. 70
3 C. 71
Etat 74
Etat 74
Etat 75
CR Univ. Toulouse
Industrie, Japon
MAss Biochimie, Limoges
Ingénieur, Toulouse
Dir.Sci.Codiplast,Beaune
Dieuze
Dir.ORKEM,Usine
ORKEM Marienau
ATOCHEM St-Auban
DR2
Dow Chemical, Hamburg RUZ
CR, Montpellier
Prof.Univ.Genève
DR, Canada
Décédé
CR,Fac Pharmacie
Ciba-Geigy, Bâle
Cerchar, Verneuil en Halatte
Prof. ULP
Ingénieur CNRS, Orsay
Prof. Univ. Bordeaux
CRI
Pharmacien à Téhéran
Peugeot
Ing.Informaticien
CR Inst.Neurochimie,Strasbg
Prof.Ens.Second.Forbach
RFA
BASF Ludwigshaffen,
Biochimie,CNRS,Strasbourg
?
Brésil
IBMCS
CRI
CRI GMO Strasbourg
RH.P.Div.Silicones
1968
1968
1968
1968
1969
1969
1969
1969
1969
1969
1969
Etat
Univ
Univ
3 C.
Etat
Etat
Etat
Etat
Etat
Etat
3 C.
Labo Anal.Méd. Luxembourg
Mitsubishi Petrochem.,Japon
C.R.Lacq SNEA(P)
ORKEM, Mazingarbe
ORKEM, Mazingarbe
Inst.Malaisien Caoutchouc
CRI
..
Prof.Univ.Caire,Egypte
CRI
CR,INSERM
CR, Univ. Lyon
77
70
70
70
74
74
74
75
78
78
70
TSOULADZE G.
1936
1931
MORA P.
LEVY S.
1937
LETOFFE M.
1937
GENZLING J.
1937
PORNIN R.
1939
KOEPPEL
1937
DECKER C.
1940
Mme DECKER-FREYSS
D.1941
Mme HERAN-MAYER
K1940
Z
B
1939
Mme FRANCOIS-VALLEE
J.1941
BRACK A.
1938
� 1937
7�ILLIOX J.G.
Mme HORNICK-HEVER
CI.1939
Mme ANDRE-FREY
M. 1939
ABADIE M.
1938
SCHREIBER J.P.
Mme FUNFSCHILLING
-FIX O.
1939
GOMES DE CASTRO A.1928
VOLLMER J.P.
1937
Mme CORDONNIERGAUTHIER Cl.
1940
Mme POLIAKOW-TOUVET
MC1937
DEBEAUVAIS F.
1923
GELDREICH L.
Mlle LOUX G.
1938
GRAMAIN Ph.
1938
Mme TRIPIER-DARCY
F.1940
ASSIOMA F.
1939
GILG B.
1939
TONDRE C.
1940
1940
ANDRE J.J.
WITTMANN J.CI.
1939
Mlle DUFOUR Cl.
1934
MAYER R.
1938
LAURENT Gaz
1939
BESNARD J.CI.
STRAT M.
1936
ARLIE J.P.
1939
,
Mlle EHL J.
1940
Mime GALLOT-GRUBISIC
Z.1940
Mime CANDAU-DOLLAT
F.1943
REIBEL L.
1937
EHRHARD L.
CANTIER Cl.
1940
BERNARD A.
1939
BONN P.
1933
MICHELS B.
1940
PHILIS G..
1939
1941
RAMSTEIN J.
1941
PIERSON J.F.
WILHELM F.X.
1943
1960
1960
1960
1960
1960
1961
1961
1961
1961
1961
1961
1961
1961
1961
1961
1961
1961
1961
3 C. 62
3 C. 63
3 C. 64
Ing. 64
Et.Sup.62
Etat 65
Etat 67
Etat 67
Etat 68
Etat 68
Etat 68
Etat 68
Etat 70
Etat 70
Etat 70
Etat 71
Etat 72
Etat 72
SNEA(P)
Ens. Secondaire
Fac. Médecine
RP Silicone, St-Fons
Prof. Lycée
Chef Pers./Rel.Publ.SNEA
CDF Chimie
DR, ENSC, Mulhouse
Mère de famille
Décédée 1977
DR2
DR2
DR2, CBM, Orléans
CRI
CRI
Mère de famille
Prof.USTL, Montpellier
Pr.Fac.Pharmacie,
Dijon
1961
1961
1961
Etat 72
3 C. 63
3 C. 63
Prof. ENSAIS, Strasbourg
?
Astral
1961
1961
1961
1961
1961
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1962
1963
1963
1963
1963
1963
1963
1963
1963
1963
1963
1964
1964
3 c. 64
Univ 72
Ing. 62
Ing. 65
Et.Sup.63
Etat 66
Etat 68
Etat 68
Etat 69
Etat 69
Etat 70
Etat 71
Etat 71
3 C. 64
3 C. 64
Ing. 66
Ing. 66
Sc.Ap.65
Et.Sup.63
Etat 70
Etat 71
Etat 72
3 C. 65
3 c. 65
3 C. 65
3 C. 65
3 C. 66
3 C. 66
3 C. 66
Etat 68
Etat 70
Marseille
Mère de famille
Retraité
A.D. CNRS, Paris-Nord
Prof. Lycée
DR2
CR, INSERM, Lille
ORKEM, Carling
Bâle
Ciba-Geigy,
DR2, LESOC, Nancy
DR2
DR2
.
Paris
Insp.Gén.Ens.Sec.
CBM
Orléans
bR,
?
?
Dir.Labo Polyrey, Dordogne
IFP Rueil-Malmaison
?
CRI
DR2
CRI - ?
SNEA(P)
Ing.Techn-comm.
Ingénieur
Ing.Polysar, Bruxelles
CR, ULP
Décédé 1978
CR, CBM, Orléans
DR Polym.Atochem Paris
CR, IBMC
1946
j�IUFFER R.
1947
SAPIN R.
HILT E.
1944
1946
SCHMUCK J.CI.
PEREGO G.
A.
HAERINGER
1946
1946
BIEBER A.
TERLISKA J.
1945 5
1948
DUVAL M.
GUILLON D.
1949
MARSIAT A.
...
DELSARTE J.
SAVELIEFF M.
1946
KAWAIZUMI F.
1942
MARAIS L.
1947
BELKEBIR MRANI A.1948
.
GUPTA A.K.
1943
SANCHEZ G.
1941
BORMANN P.
1949
RUPPRECHT
R.
1948
KURSUN T.
1947
SARAZIN D.
1947
ANTON P.
1948 :
ARPIN M.
1947
CLOUET G.
1945
F.1947
Mme CLOUET-LEROY
LABAIG J.J.
1947
LEHMANN J.
1949
BENTZ J.P.
1947
1969
1969
1969
1969
1970
1970
1970
1970
1970
1971
1971
1971
1971
1971
1972
1972
1972
1972
1972
1972
1972
1972
1972
1973
1973
1973
1973
1973
1973
Etat 82
3 C. 73
3 C. 74
Ing. 75
Univ 71
3 C. 72
Etat 87
3 C. 74
Etat 82
Etat 76
Univ 74
Ing. 73
Ing. 74
3 C. 73
Etat 75
Etat 76
Etat 76
Univ 75
Ing. 74
Ing. 75
3 C. 75
Etat 81
3 C. 76
Etat 76
Etat 76
Etat 77
Etat 78
Ing. 76
3 C. 74
CATALA J.M.
1947
YIV S.H.
1950
LUTZ P.
1951
Mlle MOHAMMADI C.1950
Mme IONESCU L.
1943
NITADORI Y.
1947
,
BUI DUC H.
1950
CHENG K.H.
1949
BASTIDE J.
1952
AKHAVAN-EBRAHIM
B.1950
AFCHAR-TAROMI
F. 1947
MEULLENET
J.P.
1946
MALPICA-VELIZ
S.B.1943
BOUTILLIER J.
1952
1949
PROQUIN J.C.
Mme UERRERO-DE
OTEYZA1951
HADZIIOANNOU
G.
1953
OKASHA R.
1947
MILLAUD B.
1952
1
SEURIN P.
1953
SCHWARTZ T.
1950
MYARD Ph.
1953
-TRAN Q.K.
1951
SCHMITT M.
1950
1973
1973
1973
1973
1974
1974
1974
1974
1974
1974
1974
1975
1975
1975
1975
1975
1975
1975
1976
1976
1976
1976
1977
1977
Etat 80
Etat 80
Etat 81
3 C. 77
Etat 76
Univ 76
Ing. 78
3 C. 77
Etat 85
3 C. 79
3 C. 77
Etat 79
Ing. 78
Ing. 78
Ing. 79
3 C. 77
Etat 80
Etat 83
Etat 79
Etat 79
Ing. 79
ing. 79
3 C. 79
3 C. 79
CRI
Chef Travaux Fac. Médecine
ORKEM, Mazingarbe
Sté Sommer, Sedan
SNAM, Milan, Italie
MdCfce Mulhouse
Prof. ULP
Charavines
Arjomari-Prioux,
CRI
DR2, GMO Strasbourg
Union Ind.Chim.Belges
Ugine-Kuhlmann
et
Univ.Nagapa, Japon
Du Pont de Nemours, France
Prof Ec.Mohammadia,Rabat
Indian Inst.Tech.Delhi,Inde
Venezuela
Pr.Univ.Caracas,
Monsanto, Belgique
Kodak, Londres
Pr.Ens.Secondaire,Phalsbourg
CRI
Novacel, Deville-les-Rouen
Ingénieur Vetrotex,Chambéry
DR2
CRI
Ing.Atochem,Serquigny
Esso, Bruxelles
Serv.Brevets Schlumberger,
Paris
CRI
Univ. Texas, Austin
CRI
Montréal
MAss Univ.Bucarest Roumanie
Industrie, Japon
ESSO, F.A.S.
Cie SC Johnson, Hong-Kong
CRI
Inst Polytechn Téhéran,Iran
Prof Univ Téhéran Iran
Att.Scient. Rabat, Maroc
Univ Lima Pérou
ATOCHEM CERDATO,Serquigny
Anciennement
Arjomari-Prioux,
Femme au foyer,Bristol,G.B.
Prof Univ. Croningen, P.B.
Univ. Constantine, Algérie
Ing. Rh.P. Aubervilliers
Sacilor Solac
Paris
Ens.Tech.Serv.Brevets,
Paris
SA
Brochier,
Ing.
Ing.CNRS,
I.Chimie Strasbg
fARTENOT J.P.
UENET J.M.
ATHERIN G. G.
LACRET M.
J.C.
CHWEIKERT
IERRA VARGAS J.
�
)EJARJ2Jg-Ek
IHMlMûELm
MINH
3lNHCAOMi�n
4AElE_Ei
P.
BASSON
BOSCATO J.F.
30SCATOJ.F.
CHIOTIS A.
1953
1951
1950
1954
1951
1953
1977
1976
1977
1977
1978
1978
Ing. 79
Etat 80
Ing. 80
Ing. 80
Ing. 80
3 C. 80
SNPE, Bergerac
CRI, ULP Labo Candau
Anciennt Procter Gamble
ATOCHEM, Balan (Ain)
SNPE, Toulouse
Univ. Lima, Pérou
1948
1951
1975
1971
Etat 81
Etat 81
DR2
CRI
1955
1956
1952
1952
1952
1954
1979
1979
1979
1977
1978
1978
3 C.
Etat
Etat
Ing.
Ing.
Ing.
_
L.1956
Mrne
EVENBELTZUNG
R. 1953
MONROY
�
V.1953
MARTIN M. y_ SOTO
1955
Mlle TISSOT
1955
M.
M.
Mlle LUDI
1951
Mlle LUDI M1957
NGUYEN V.K.
1952
J.1942
Mme SABBADIN
1954
Mlle LOPEZ D.
LEONG Y.S.
Mlle MARKOVITSI
BENMOUNA M.
BENMOUNA
Mlle KRETZ M.
M.
Mlle
ZILIOX M.
Mlle ZILIOX
JANG B.Y.
LAUTH M.
LAUTH M.
NABZAR L.
A.
1953
�
D.1954
1946
1945
1958
� 1958
1945
1951
1957
1957
1955
1959
�CHOSSELER F.
1957
PU10L J.M.
195.7
M.
m.
Mlle KNIPPER
1958
Mlle KNIPPtK
1958
�-.
GAN J.
1958
MATIN P.H.
1957
MUTIN
1 1956
CARROX. A.
! 1959
Mlle BRULET A.
1953
H.
KHERADMA.
196g
AA
81
84
87
80
81
81
Honeywell Bull,Louveciennes
CRI, GMO Strasbourg
Ingénieur CEA
Domaines Ville Strasbourg
SIGPA, Annemasse
G.B.
R.D. Raychem,
1980
1980
1978
1979
1979
1980
1980
1980
. 1978
1979
Ing. 82
3 C 83
Ing. 83
Ing. 83
Ing. 83
Ing. 83
3 C 82
3 C 83
3 C 83
3 C 83
"
Dupont de Nemours,
Cernay
MAss ESPCI, Paris
'
Mexique
Ing Rh.P., Aubervilliers
SNPE, Angoulême
SNEA, Lacq
SANOFI, Toulouse
B.Ind. ENSCS, Strasbourg
Prof. Ens. Secondaire
CICY, Merida,
Mexique
1979
1978
1980
1979
1981
1981
1979
1981
Etat 83
Etat 83
Etat 84
Univ. 84
Ing. 84
Ing. 84
Ing. 82
Ing. 84
Adm. Sté Electron.,Malaisie
CEA, Saclay
Prof. Univ. Tlemcen, Algérie
Prof. Univ. Zaïre
Rousselot, Isle/Sorgues
Bruker, Karlsruhe, RFA
Korea Adv.l�st.of Sc.� Techn
Retour Indonésie
1981
1980
1980
1981
1981
1981
1983
1983
1983
1983
1980
1981
1983
1983
3 C. 84
Etat 85
Etat 85
DUS 85
DUS 85
DUS 85
3 C. 85
DUS 86
DUS 86
DUS 86
Etat 86
Ing. 86
Etat 87
Etat 87
Ing. Saplast, Strasbourg
Prof. Agadir (Maroc)
CRI
CR2
3M St Paul, Mn, USA
RP, Aubervilliers
situation inconnue
Raffinerie, 67 Herrlisheim
CR, Montpellier
Ing. Chine
SIGPA, Annemasse
Ing. CEA, Saclay
Rohm � Haas, Lauterbourg
CR1
1951
RAWISO M.
1949
SADOUN T.
1955
MULLER R.
1958
Mme STRASSER C.
Mlle HOLTZSCHERER
C.1960
Mlle CHREIM Y.
1957
A.
RUDATSIKIRA
1955
BARONI J.M.
1955
ABIED H.
1960
YAN F.
1955
Mme BENSIMON M.1961
Mlle ZHENG Y.
1962
ZOUINE M.
1953
REFAI J.
1957
Mme MOUFLOU Z.
1960
1960
DURAN R.
1959
EP TIT P.
Mme BERGAMINI T.
1958
J.
HIRSCHINGER
1961
1955
MULLER R.
TRIJASSON Ph.
1958
Mlle OULD-KADDOUR
L.1951
HAOUAM A.
1942
1960
JALAL N.
Mlle JEAN-CHRONBERG
C.1961
1954
JOHNER A.
1959
JADA A.
Mlle BUCHERT P.
1961
RAHBARI R.
1961
BORSALI R.
1961
MOUSTAMSIK-BILLAH
M.1957
1961
GERARD E.J.
TUREK Ph.
1957
Mme THAM T.T.T.
1959
IGNATIOUS F.
1955
MEDJAHDI G:
1960
FILLON B.
1960
LOUAI A.
1960
Mlle CLAUSS M.
1962
W.1955
BINANA-LIMBELE
NAIR R.
1956
SPERRY P.
1959
Mme GOMEZ-FREIRE
ép
SCHANZ M. Telmal953
KLEIN Marc
1962
ZHONG Xing-fu
1962
Mlle EL OURIAGHLI
Tamil958
FEUILLAS Marc
1964
ABOULFARAJ
Mostafal963
TABKA Mohamed Taharl962
HU Guo Hua
1964
CHAFFANJON
Pierre1961 1985
1984
1983
1985
1983
1983
1983
1982
1982
1984
1983
1983
1983
1983
1983
1984
1984
1984
1984
1984
1985
1985
1984
1984
1984
1985
1986
1985
1985
1983
1984
1982
1986
1985
1984
1986
1984
1985
1985
1984
1984
1985
1985
Etat 87
Etat 87
Etat 88
DUS 86
DUS 86
DUS 86
DUS 86
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
DUS 87
Etat 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
DUS 88
Etat 89
DUS 89
DUS 89
DUS 89
DUS 89
DUS 89
DUS 89
DUS 89
DUS 89
DUS 89
'CR1
Université Alger
Prof. ULP
Postdoc industriel
CR Châtenay-Malabry
Retour en Iran
Prof. Faculté Rwanda
Pr.Ens.Second. Phalsbourg
Retour au Maroc
Postdoc Industriel
Situation inconnue
Postdoc Rhône Poulenc
Retour Maroc
Retour Syrie
Retour Maroc
NIST,Gaithersburg,Md,USA
CR2
Mère de famille
Postdoc M.P.I. Mayence RFA
Professeur à l'ULP
Ing. Dow Chemical RFA
MAss. Univ. Tlemcen, Algérie
Ens. Constantine,Algérie
situation inconnue
Dow Chemical, RFA
Détaché Ens. au CNRS CRI
CR CRPCSS/CNRS Mulhouse
ORKEM, Paris
IFP, Paris
Postdoc MPI Mayence
ORKEM, Oise
Ing. Shell, Pays-Bas
Maître de Conférence ULP
Tech.Comm.LaboNord
(Lille)
Postdoc Syracuse (Smid) USA
P/doc Un. Cath.Louvain Belg.
ORKEM, Mazingarbe
Ing. Phosphates Maroc
Ing. Ciba-Geigy, Bâle
Postdoc ICS
Ing. C.R.Spatiales Inde
Act.Com.Fam. Bas-Rhin
1985
1986
1985
1986
1986
1986
1986
1986
DUS 90
DUS 89
Demandeur d'emploi
DUS 89
PDG LACERM, Riedisheim
DUS 89
Post-doc Canada
DUS 89
Retournée au Maroc
DUS 89
Service national
DUS 89
DUS 90
USA
DUS 90
Univ.Pittsburgh
ICI Polyurethanes,
Belgique
68