Réactions de réarrangements des carbocations pour les alcools

Complément – Chapitre 10
Alcools, phénols et thiols
Réactions de réarrangements des carbocations pour les alcools
Tel que discuté dans les compléments des chapitres 7 et 9, soit respectivement
« Réarrangement des carbocations lors des réactions d’addition » et « Réarrangement
des carbocations lors des réactions de substitution et d’élimination d’ordre 1 (SN1 et
E1) », les réactions d’élimination et de substitution passant par un mécanisme E1 ou
SN1 pour les alcools, et donc par la formation d’un carbocation, mènent parfois à des
produits résultant d’un réarrangement de carbocation. Cet intermédiaire réactionnel
peut, dans certain cas, se réarranger en un intermédiaire plus stable. Par exemple, un
carbocation secondaire formé peut se réarranger en un carbocation tertiaire en raison
de la migration d’un hydrogène (voir la figure 10.a). Si aucun hydrogène n’est
disponible pour effectuer un tel réarrangement, il est possible qu’un groupement
alkyle puisse en réaliser un. Toutefois, le réarrangement d’un tel groupement est
défavorable d’un point de vue énergétique en raison de sa taille, comparativement à
celui d’un hydrogène.
Chimie organique 1 – Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
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Figure 10.a Réarrangement du carbocation possible
lors du mécanisme d’élimination d’ordre 1 (E1) d’un alcool
+ H2O
Réaction globale
CH3
(CH3)2CH
CH
H3CH2C
CH
OH
H2SO4 dilué
CH2CH3
C
C
+
CH2CH3
CH3
CH3
CH(CH3)2
Produit
majoritaire
C
H
C
CH2CH3
CH3
CH(CH3)2
+
C
CH3
C
CH2CH3
H
Produit
minoritaire
Produit
minoritaire
Mécanisme E1
H
(CH3)2CH
CH
H3CH2C
CH
OH
+
H
CH3
O
+
C
CH
(CH3)2CH
C
CH
CH
+ H2O
O
+
H
CH3
H3CH2C
H
+
H3C
H
H
H
H
O
H
Réarrangement
(CH3)2CH
C
CH +
O
CH3
H
H
H
CH3
CH2CH3
H3CH2C
CH3
Carbocation tertiaire
Carbocation secondaire
Élimination à partir du
carbocation secondaire
Élimination à partir du
carbocation tertiaire
CH3
C
CH3
CH2CH3
C
CH(CH3)2
C
CH2CH3
H
+
C
CH2CH3
Produit
majoritaire
CH(CH3)2
CH3
C
CH2CH3
CH3
C
H
Produits
minoritaires
Pour chaque élimination possible, seuls
les produits majoritaires respectant la
règle de Saytsev ont été représentés.
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Exercice 10.a
Le deutérium est un isotope de l’hydrogène. Il est souvent utilisé pour confirmer
l’hypothèse d’un mécanisme réactionnel.
À l’aide des résultats expérimentaux obtenus et illustrés ci-dessous, proposez le
mécanisme de cette réaction.
D CH3
CH3
C
H3C
CH3
H2SO4 dilué
CH
C
H3C
OH
CH3
CH3
C
+
C
H3C
CH3
C
D
H
Exercice 10.b
Sachant que la réaction suivante passe par une élimination de premier ordre (E1),
déterminez le mécanisme de réaction, en deux dimensions, qui permet d’expliquer la
formation de chacun de ces produits.
OH
H2SO4 dilué
+
+
+
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Solutionnaire des exercices du complément
10.a Deux alcènes ont été synthétisés. Ils découlent d’une réaction d’élimination
d’ordre 1. Il existe deux façons d’obtenir le produit sans deutérium (avec et sans
réarrangement) alors que le produit qui contient toujours un deutérium est le
fruit d’un réarrangement du carbocation.
Mécanisme E1
D CH3
D CH3
CH3
H3C
+ H
O
CH
CH3
H
+
H3C
CH
H
O+
OH
H
Ce produit pourrait
être également obtenu
selon un mécanisme
E2, bien que celui-ci
H3C
soit défavorable en
raison du pouvoir
ionisant du solvant
(H2O).
CH3
D CH3
CH3
CH3
CH
+
Élimination d'ordre 1
à partir du
carbocation secondaire
H
Produit b
CH3
CH3
Réarrangement
(migration du deutérium)
CH3
+
CH3
CH3
+ H3C
D
H2O
H3C
Produit a
H3C
H
H2O
CH3
H3C
C
H D
a)
H
b)
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10.b Les produits sont des alcènes obtenus selon un mécanisme d’élimination
d’ordre 1. Sachant que le mécanisme E1 passe par la formation d’un
carbocation, nous pouvons déduire que certains produits seront synthétisés en
raison du réarrangement du carbocation. Celui-ci peut se réarranger grâce à une
migration d’un hydrogène ou grâce à une migration d’un groupement alkyle.
Mécanisme E1
H3C
H
OH
+
H
O
+
CH
H
+
CH
O
CH3
+
H
H
+
H2O
+ H2O
Produit 1
H
+
CH
H2O
CH2
Produit 2
+
CH
CH3
H2O
H
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Premier réarrangement possible (migration d'un hydrogène)
+
H
CH
CH2
CH3
C
CH3
+
Produit 3
CH2
C
CH2
CH3
CH3
+
H2O
H
Deuxième réarrangement possible (migration d'un groupe alkyle)
+
CH
CH
CH3
+CH
CH3
+
Produit 4
H
+
H2O
+
H2O
Produit 5
H
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