elektronenspinecho-spektroskopie - ETH E

Diss. ETH Nr. 8645
ENTWICKLUNG VON PULSSEQUENZEN IN DER
ELEKTRONENSPINECHO-SPEKTROSKOPIE
ABHANDLUNG
zur
Erlangung des Titels eines
Doktors der Naturwissenschaften
der
EDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE
ZÜRICH
vorgelegt
von
JEAN-MICHEL FAUTH
Dipl. Chem. ETH
geboren
von
am
5. Mai 1957
Sion (VS)
Angenommen auf Antrag
von
Prof. Dr. RR. Ernst. Referent
PD Dr. A.
Schweiger. Korreferent
ADAG Administration & Druck AG
Zürich 1988
u
Prof. R. R. Ernst
Laboratorium für pliyr.iks!. Chemie
ETH-Zentrum,
8092 Zürich
Zusammenfassung
die
Elektronenspinecho (ESE) und Fouriertransformierte ESR (FT-ESR) bilden
Grundexperimente der ESR-Spektroskopie im Zeitbereich. Sie erlauben in
paramagnetischen Verbindungen
ungepaarter
die Untersuchung des Relaxationsverhaltens
deren Wechselwirkung mit der Umgebung
Quadrupolkopplung). ESE eignet sich vor allem für die
Festkörpern (inhomogene Linien), während die FT-ESR
Studium von Radikalen in Lösung (homogene Linien)
Elektronen
IHyperfeinkopplung,
Jntersuchung von
hauptsächlich zum
eingesetzt wird.
sowie
In dieser Arbeit wird der Aufbau eines
Spektrometers beschrieben, mit dem
Typen von Experimenten durchgeführt werden können. Das X-Band
ist
schnellen
einem
mit
einer
Spektrometer
Pulssequenzgenerator,
Mikrowellenbrücke, einem Probenkopf, einem Radiofrequenz-Kanal und den
Der
aus
besteht
6
Pulssequenzer
Detektionsgeräten
ausgerüstet.
Verzögerungseinheiten mit einer Zeitauflösung von 1 ns, 6 Pulsbreiteneinheiten
mit einer minimalen Pulslänge von 3 ns und 2 Gate Arrays, die verschiedene
beide
Geräte steuern können. Zur Detektion werden ein Boxcarintegrator oder ein
200MHz—Transientenrecorder benützt.
Mit
dieser
Ausrüstung können Experimente wie Zweipuls-Echos,
Dreipuls-Echos, echo-induzierte ESR, FT-ESR, gepulste ENDOR und
Experimente mit Langzeitanregung durchgeführt werden.
Ein Phasenzyklus und eine Pulsvertauschungsprozedur werden beschrieben,
die in einem Dreipuls-Experiment alle unerwünschten Zweipuls-Echos und FID's
beseitigen. Zusätzlich kann mit der Erfassung der Enveloppenmodulation des
stimulierten Echos bei wesentlich kürzeren Zeiten begonnen werden.
Es wird gezeigt, dass die Totzeit einen grossen Einfluss auf die Linienform
hat. Die Auswirkung der Totzeit in Zwei- oder Dreipulsexperimenten kann so
gross sein, dass einzelne Linien sehr stark verzerrt werden oder sogar vollständig
verschwinden. Dies ist besonders ausgeprägt bei der Untersuchung von
Pulverproben oder gefrorenen Lösungen. Die breiten Hyperfeinlinien können in
einem Dreipuls-Experiment mit einer geeigneten Wahl der Zeitparameter
rekonstruiert werden. Wenn der r-Wert lang gewählt wird, bildet sich ein
Echo-Modulationsecho, aus dessen Fouriertransformation sich die ungestörten
Linienformen unabhängig von Totzeitproblemen ergibt.
Drei Simulationsprogramme werden vorgestellt. SIMESEEM berechnet die
Zweipuls- oder Dreipulsmodulation für eine beliebige Kernkonfiguration des
Spinsystems. MAGOFF berechnet den Verlauf der Magnetisierung als Funktion
der Off—Resonanzfrequenzen für eine beliebige Pulssequenz. Als Ergänzung
berechnet das Programm FIDECHO die Echoform oder den FID.
Summary
Electron Spin Echo (ESE) and Fourier Transform ESR (FT-ESR) are the
basic experiments of ESR spectroscopy in the time domain. These methods allow
in paramagnetic samples the examination of the relaxation behavior and the
interactions with the surrounding nuclei of unpaired electrons (hyperfine and
?|uadrupolar coupling). While
inhomogeneous lines), FT-ESR
solutions (homogeneous lines).
ESE is well-suited for the study of solids
is reserved in general for the study of radicals in
We present in this contribution a spectrometer that can perform these types
of experiments. The X-band spectrometer consists of a fast pulse sequence
generator (PSG), a microwave bridge, a probe head, a radiofrequency pump arm
and detection devices. The PSG has 6 delay units with a time resolution of 1 ns, 6
pulse width units with a minimal width of 3 ns, and 2 gate arrays. The signals are
recorded either by a boxcar Integrator or by a 200 MHz transient recorder.
With this equipment, various time domain experiments can be realized:
two-pulse echoes, three-pulse echoes, echo-induced ESR, FT-ESR, pulsed
ENDOR and experiments with longtime excitation.
A procedure based on phase—cycling and pulse-swapping is described that
can eliminate all unwanted two-pulse echoes and FIDs in a three-pulse electron
spin echo experiment, allowing the measurement of the envelope of the stimulated
echo for short times.
It is shown that dead time has a great influence on the line shape of broad
hyperfine lines in two- and three-pulse experiments. These lines became
distorted and may even disappear. This problem is critical for the investigation of
disordered Systems. Broad hyperfine lines can be recovered in three-pulse
experiments by an adequate setting of the delay times. If r is choosen large, the
ESEEM is then characterized by a beat, the echo-modulation echo, which, when
it is transformed, leads to the undistorted line shapes independent of any dead
time problems.
Three Simulation programs are presented. SIMESEEM simulates the twoor three-pulse modulation envelope for a given spin system. The program
MAG OFF calculates the magnetization as a function of the offresonance
frequencies for any pulse sequence. As an extension of this, the FID or the echo
form can be calculated by FIDECHO.
Resume
Les echos de
electronique (RPE)
spins electroniques (ESE)
et la resonance
paramagnetique
par transformation de Fourier (FT-RPE) sont les experiences
de base de la RPE dans le domaine du temps. Ces deux methodes permettent
dans des echantillons paramagnetiques l'etude de la relaxation des electrons libres
et de leurs interactions avec le milieu environnant (couplage hyperfin et
quadrupolaire). Si l'ESE est approprie ä l'etude des solides (raies inhomogenes),
la FT-RPE convient mieux ä l'etude des radicaux en solutions (raies homogenes).
Nous presentons dans ce travail un spectrometre, qui permet la realisation
types d'experience. Le spectrometre (bände X) se compose d'un generateur
d'impulsions rapide (PSG), d'un pont micro-onde, d'un resonateur micro-onde,
de
ces
d'un canal
que d'appareils de detection. Le PSG possede 6
d'une resolution de 1 ns, 6 unites definissant la largeur des
impulsions (largeur minimale 3 ns) et de 2 modules de sorties. Les signaux sont
enregistres soit par un integrateur, soit par un enregistreur de signaux
transitoires.
Les mesures suivantes peuvent etre realisees avec cet equipement: echos
gene>& par 2 ou 3 impulsions, spectres RPE induits par echos electroniques,
spectres RPE par transformation de Fourier, spectres ENDOR par impulsions et
des experiences induites par de longues impulsions d'excitation.
Nous proposons un cycle de phases et une methode permutant les
impulsions II et III, qui permettent, dans une experience ä 3 impulsions,
l'elimination des echos ä 2 impulsions et les signaux de precession libre (FID) de
radiofrequence ainsi
retardateurs
chaque impulsion. Cette technique agrandit le domaine
de
mesure
de
l'enveloppe
de l'echo Stimuli.
Le temps mort d'une experience a une tres grande influence sur Ia forme
des raies. Les raies d'un spectre en sont deformees et peuvent meme disparaitre.
Ce phenomene est specialement marque dans l'etude de systemes solides. Un
choix adequat des parametres d'une sequence ä 3 impulsions permet de
circonvenir ä cette difficult^. Si la valeur de r est choisie longue, l'enveloppe est
caracterisee par un battement. La transfomation de celui-ci permet de retrouver
des raies correctes, independamment de tous problemes dus au temps mort.
Nous presentons 3 programmes de simulations. Le programme SIMESEEM
permet la Simulation d'enveloppes ä 2 ou 3 impulsions. MAGOFF calcule les
composantes des aimantations en fonetion des frequences non-resonantes pour
une sequence d'impulsions donnee. Le
programme FIDECHO est une extension de
ce dernier, il permet le calcul d'un signal de precession libre ou d'un echo.