Chapitre 25-Diagrammes potentiel-pH et potentiel

Chapitre 25-Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL
LES SAVOIR-FAIRE DU CHAPITRE- AUTOEVALUATION-CORRIGE
Enoncés et compétences évaluées
Capacité 1-Savoir attribuer des domaines de stabilité aux espèces contenant un même
élément.
En considérant les espèces Fe2+, Fe(s), Fe(OH)3(s), Fe(OH)2(s) avec la concentration de tracé
Ctra= 10-2mol/L, tracer le diagramme de principe (E-pH) du fer.
On calcule les N.O de l’élément Fe dans les différentes espèces :
Espèce
Fe(s)
Fe2+
Fe(OH)2(s)
Fe3+
Fe(OH)3(s)
NO (Fe)
0
+II
+II
+III
+III
Pour un même NO, on recherche les couples acide-base. On peut écrire pour cela les
équilibres acido-basiques.
Entre Fe2+ et Fe(OH)2(s) : Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2(s) + 2 H+
Donc Fe2+ acide du couple et Fe(OH)2(s) base conjuguée du couple.
De même entre Fe3+ et Fe(OH)3(s) : Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3(s) + 3H+
Donc Fe3+ l’acide du couple et Fe(OH)3(s) est la base conjuguée du couple.
On détermine ensuite les frontières acido-basiques. Ici il faut déterminer le pH de début
de précipitation de Fe(OH)2(s) et le pH de début de précipitation de Fe(OH)3(s)
On positionne les espèces sur un diagramme primitif :
+III
Fe3+
Fe(OH)3(s)
+II
Fe2+
Fe(OH)2(s)
0
Fe(s)
On détermine ensuite les équations des frontières rédox en exprimant le potentiel de
Nernst du couple en question.
Capacité 2-Savoir déterminer l’équation ou la pente d’une frontière d’oxydo-réduction
Déterminer la pente de la frontière entre Fe(OH)3(s) et Fe2+ (aq) dans le diagramme E-pH du
fer.
Equation de la frontière redox pour le couple Fe(OH)3(s)/ Fe2+
On écrit la demie- équation rédox :
Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e- = Fe2+(aq) + 3H2O
O
N
O
N
O
N
[𝐻 + ]3
E= E°(Fe(OH)3/Fe2+) + 0,06log [𝐹𝑒 2+]= E°- 0,06log[Fe2+] - 0,18pH (en V)
La pente de la frontière redox pour ce couple est donc -0,18V (par unité de pH).
Capacité3- Savoir déterminer la position d’une frontière verticale
Déterminer la position de la frontière verticale entre Fe3+ et Fe(OH)3(s) dans le diagramme
E-pH du fer. (Ks (Fe(OH)3(s)= 10-38)
Il s’agit de déterminer la frontière acido-basique entre Fe3+ et Fe(OH)3(s). Cela revient à
déterminer le pH de début de précipitation de Fe3+ dans les conditions de Ctra.
L’équilibre de dissolution du précipité est :
Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) Ks=10-38
Au début de précipitation, le Ks est vérifié et [Fe3+]= Ctra
[𝐹𝑒 3+ ] 𝐾𝑒 3
3+ ][𝐻𝑂− ]3
[𝐹𝑒
𝐾𝑠 =
=
[𝐻 + ]3
+
+
On en tire [H ] puis en prenant sachant pH= -log[H ] on obtient :
1
pH = 3 (− log(10−2 ) + 3𝑝𝐾𝑒 − 𝑝𝐾𝑠)
AN pH=2 à la frontière.
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Capacité 4- Savoir construire le diagramme E-pH de l’eau.
Construire le diagramme E-pH de l’eau. Et déterminer le domaine de stabilité
thermodynamique de l’eau.
-Importance du diagramme E-pH de l'eau: Les espèces chimiques étant en solution
aqueuse, elles peuvent réagir avec l'eau en donnant des réactions d'oxydo-réduction: il
faut donc superposer chaque diagramme E-pH au diagramme E-pH de l'eau pour en tirer
les conséquences thermodynamiques.
-Tracé du diagramme E-pH de l'eau
Le diagramme E-pH de l'eau correspond au tracé des frontières associées aux deux
couples ox/red de l'eau: O2(g) /H2O et H2O/H2(g).
+
O
N
O
N
+
H2O est l’oxydant du couple H2O/H (H /H2) en milieu acide.
1
𝐻3 𝑂+ + 𝑒 − = 2 𝐻2(𝑔) + 𝐻2 𝑂, 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝐻 + + 𝑒 − =
Si PH2 = P°=1bar, E1=E1° + 0,06pH= 0,00-0,06Ph
1
𝐻
2 2(𝑔)
H2O est le réducteur du couple O2/H2O.
1
En milieu acide on a 2 𝑂2(𝑔) + 2𝐻 + + 2𝑒 − = 𝐻2 𝑂
Si 𝑃𝑂2 = 𝑃° =1 bar, 𝐸2 = 𝐸20 − 0,06𝑝𝐻 = 1,23 − 0,06𝑝𝐻
Le tracé de ces deux frontières (E1 et E2 ) limitent le domaine de stabilité
thermodynamique de l'eau et définit les domaines de prédominance de O2(g), H2O et H2(g)
pour tout pH.
Le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau se situe entre ces deux droites
parallèles.
Capacité 5-Savoir déterminer si une transformation chimique est favorisée
thermodynamiquement
Déterminer si les ions Fe2+ sont stables dans l’eau.
Pour étudier la stabilité des ions Fe2+ dans l’eau, on superpose le diagramme E-pH du fer
à celui de l’eau :
Chapitre 25-Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL
On constate que le domaine de prédominance des ions Fe2+ et le domaine de stabilité
thermodynamique de l’eau possèdent une partie commune quel que soit le pH. Les ions
Fe2+ sont donc stables en solution aqueuse désaérée.
En effet, en solution aqueuse aérée, on constate que Fe2+ et O2(g) ont des domaines de
stabilité disjoints (pas de partie commune), donc les ions Fe2+ sont oxydés par le
dioxygène dissout dans une solution aqueuse aérée.
Les ions Fe2+ sont oxydés en Fe3+ pour pH inférieur à 1,67 d’après le diagramme E-pH
(tracé pour Ctra= 0,1mol/L). (pour Ctra = 10-2mol/L, il faut que le pH soit inférieur à 2).
Selon :
O2 + 4Fe2+ + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O
Si 1,67< PH< 7,5 (d’après le diagramme ci-dessus (Ctra= 0,1mol/L) l’oxydation de Fe2+ par
O2(aq) conduit à Fe(OH)3(s) selon le bilan :
O2 + 4 Fe2+ + 10 H2O = 4Fe(OH)3 + 8H+
Capacité 6- Savoir prévoir une situation de dismutation ou de médiamutation.
Revoir le cas du cuivre traité en activité de cours.
O
N