21/09/2016 PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir

21/09/2016
Solutions aqueuses – Thermochimie
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
DS n°1 (4h) – Correction – 1 / 10
DS n°1 – Correction
SOLUTIONS AQUEUSES – THERMOCHIMIE
Correction Problème n°1 : Combustion des alcanes (ENSTIM 2001)
1.
à T et P fixées, Q = ∫ΔrH.dξ
Le signe de ΔrH renseigne donc sur le signe de l’énergie thermique reçue par le système Q.
Si ΔrH > 0, Q > 0, le système reçoit de l’énergie thermique, réaction endothermique.
Si ΔrH < 0, Q < 0, le système fournit de l’énergie thermique, réaction exothermique.
Si ΔrH ≈ 0, Q ≈ 0, le système n’échange pas d’énergie thermique, réaction athermique.
Standard l’état d’une espèce :
pour un gaz : ce même gaz parfait, pur, à T et P° = 1 bar ;
pour une phase condensée : cette même phase condensée, pure, à T et P° :
pour un soluté : ce même soluté en solution infiniment diluée extrapolée à c° = 1 mol·L-1, à T et P°.
Enthalpie standard de formation ΔfH° :
C’est l’enthalpie standard de la réaction de formation d’une espèce, qui correspond à la formation de cette
espèce avec un coefficient stœchiométrique de 1 à partir des éléments qui la constituent pris dans leur état
standard de référence.
2.
équation bilan : CnH2n+2(g) = n C(g) + (2n+1) H(g)
dans CnH2n+2, il y a :
n-1 liaison C-C
2n+2 liaisons C-H
d’où ΔatH° = (n-1).ΔliaisH°(C-C) + (2n+2).ΔliaisH°(C-H)
3.
réaction de combustion :
CnH2n+2(g) + (3n+1)/2 O2(g) = n CO2(g) + (n+1) H2O(ℓ)
ΔrH°
ΔatH°
n.ΔfH°(CO2(g))
(n+1).ΔfH°(H2O(ℓ))
n C(g)
(2n+2) H(g)
(3n+1)/2 O2(g)
-(n+1).ΔliaisH°(H-H)
-n.ΔfH°(C(g))
n C(gr)
(n+1) H2(g)
(3n+1)/2 O2(g)
ΔrH° = ΔatH° – (n+1).ΔliaisH°(H-H) – n.ΔfH°(C(g)) + n.ΔfH°(CO2(g)) + (n+1).ΔfH°(H2O(ℓ))
ΔrH° = (n-1).ΔliaisH°(C-C) + (2n+2).ΔliaisH°(C-H) – (n+1).ΔliaisH°(H-H) – n.ΔfH°(C(g))
+ n.ΔfH°(CO2(g)) + (n+1).ΔfH°(H2O(ℓ))
numériquement en fonction de n et en kJ·mol-1 :
ΔrH° = – 574n – 245 (kJ·mol-1)
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DS n°1 (4h) – Correction – 2 / 10
4.
Q = ΔrH°.ξ (énergie reçue par le système).
donc Elibérée = -ΔrH°.ξ avec ξ = n(CnH2n+2)
Elibérée = -ΔrH°.n(CnH2n+2)
q(n) = Elibérée / m(CnH2n+2) = -ΔrH°.n(CnH2n+2)/m(CnH2n+2) = -ΔrH°/M(CnH2n+2)
M(CnH2n+2) = n.M(C) + (2n+2).M(H) = 14n + 2 g·mol-1 = (14n + 2).10-3 kg·mol-1
q(n) = (574n + 245)/(14n + 2) × 103 (en kJ·kg-1)
q(n) = (574n +245) / (14n + 2) en MJ·kg-1
5.
q(1) = 51,2 MJ·kg-1
q(3) = 44,7 MJ·kg-1
q(4) = 43,8 MJ·kg-1
q(n) décroît légèrement (de 15 % de 1 à 4).
6.
L’énergie à fournir pour chauffer 1 L (= 1 kg) d’eau de 20°C à 100°C vaut :
Qeau = meau.Ceau.ΔT = 1 × 4,2 × (100 – 20) = 336 kJ
1 mol de CnH2n+2 libère -ΔrH° et n mol de CO2.
Il faut donc Qeau / -ΔrH° mol de CnH2n+2 pour chauffer l’eau, ce qui libère n.Qeau / -ΔrH° mol de CO2.
n(CO2) = n.Qeau / -ΔrH°
n(CO2) = 336n/(574n+245)
CH4 0,41 mol de CO2 libéré
C3H8 0,51 mol de CO2 libéré
C4H10 0,53 mol de CO2 libéré
7.
Le méthane est le combustible au plus fort pouvoir calorifique et d’émission de CO 2 le plus faible.
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DS n°1 (4h) – Correction – 3 / 10
Correction Problème n°2 : Étude de l’alimentation électrique de Philae (Agro-Véto TB 2016)
1.
configuration électronique :
S (Z = 16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Cl (Z = 17) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p4
2.
Le soufre et l'oxygène ont 6 électrons de valence, le chlore 7.
SOCl2 : n(e-) = 26 (13 doublets)
SO2 : n(e-) = 18
(9 doublets)
3.
S (3s2 3p4) et Cl (3s2 3p5) : même ligne (n=3), Cl à droite de S
O (2s2 2p4) et S (3s2 3p4) : même colonne (s2 p4), O au-dessus de S
Position relative :
O
S
Cl
Dans la classification, l'électronégativité augmente de gauche à droite et de bas en haut.
χ(O) > χ(S)
χ(Cl) > χ(S)
4.
S
SO2
SOCl2
no(S) = 0
no(S) = +IV
no(S) = +IV
x+2×(-2) = 0, x = 4
Le couple redox est donc SOCl2/S.
2 SOCl2 + 4 e- = SO2 + S + 4 Cl5.
à l'autre électrode : Li+ + e- = Li
équation de fonctionnement :
2 SOCl2 + 4 Li = SO2 + S + 4 Li+ + 4 Cl2 SOCl2 + 4 Li = SO2 + S + 4 LiCl
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DS n°1 (4h) – Correction – 4 / 10
6.
cathode (+)
Charge
eanode (-)
Li
2 SOCl2 + 4 eLi+
Li+ + e-
électrode Li(s)
S + SO2 + 4 Cl-
séparateur
SOCl2(ℓ)
électrode
collectrice
7.
fem = E+ - EOn ne peut pas calculer les potentiels par la loi de Nernst car on ne connaît que l'activité des différentes
espèces.
fem ≈ E°(SOCl2/S) – E°(Li+/Li)
fem = 3,69 V
8.
pour l'ensemble :E = 1000 W.h = 3,6.106 J (1 W.h = 3600 W.s = 3600 J)
pour une cellule : E' = E/32
E' = 1,13.105 J
E' = P.t = U.I.t = U.Q
Q = E'/U = 1,13.105 / 3
Q = 37500 C
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DS n°1 (4h) – Correction – 5 / 10
Q = n(e-).NA.e
n(e-) = 0,389 mol
2 SOCl2 + 4 Li = SO2 + S + 4 LiCl
n(SOCl2)/2 = n(Li)/4 = n(e-)/4
n(SOCl2) = n(e-)/2 = 0,195 mol
M(SOCl2) = 119,1 g.mol-1
m(SOCl2) = 23,2 g
n(Li) = n(e-) = 0,389 mol
M(Li) = 6,94 g.mol-1
m(Li) = 2,70 g
pour 4 e-
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DS n°1 (4h) – Correction – 6 / 10
Correction Problème n°3 : Le cycle du carbone : atmosphère, océan et énergie (Agro Véto A 2015)
A1.
nombre d’électrons de valence : 4+2×6 = 16
Formule de Lewis :
O
C
O
molécule de type AX2 donc de géométrie linéaire.
A2.
O est à droite de C donc plus électronégatif.
La liaison CO est donc polarisée.
-
+
-
O
C
O
Comme la molécule est linéaire, les deux moments se compensent.
La molécule de CO2 est donc apolaire.
A3.
Le moment dipolaire dépend de la longueur de la liaison.
Dans le mode 1, les longueurs des liaisons CO changent mais restent identiques.
Les moments dipolaires se compensent : mode non actif
Dans le mode 4, les longueurs de liaisons CO ne sont pas identiques (l’une est plus courte que l’autre)
donc les deux moments dipolaires ne se compensent plus.
+
Le moment dipolaire varie : mode actif
O C
O
Dans le mode 2, la somme des moments n’est plus nulle :
mode actif
+
-
O
C
-
O
Le mode « est identique au mode 2, seul le plan de déformation change :
mode actif.
Les modes 2, 3 et 4 sont actifs en infrarouge.
A4.
Les modes 2 et 3 sont en réalité identiques, seul le plan de la déformation varie. Il est impossible de
les différencier.
Il y a donc 2 pics d’absorption : le mode d’élongation (1) et le mode de déformation (2/3).
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DS n°1 (4h) – Correction – 7 / 10
B1.
CO2(g) = CO2(aq)
K°1 = [CO2(aq)]/P(CO2(g))
[CO2(aq)] = K°1.P(CO2(g))
[CO2(aq)] = 3,39.10-2 ×400.10-6
[CO2(aq)] = 1,36.10-5 mol·L-1
B2.
D’après le tableau de la figure 2, K°1 diminue quand T augmente.
Donc quand la température augmente, l’équilibre (1) est déplacé dans le sens indirect.
D’après la loi de Van t’Hoff : d (ln K°1)/dT = ΔrH°1 / RT2
On en déduit ln K°1 = - ΔrH°1/RT + Cte
Par identification avec l’équation donnée dans la figure 2, - ΔrH°1 /R = 2627.
donc ΔrH°1 < 0
Pour que l’océan stocke le CO2, il faut que l’équilibre (1) soit déplacé dans le sens direct.
Ceci est d’autant plus le cas que la température est faible.
Ce sont les zones froides (proches des pôles) qui jouent le mieux le rôle de stockage de CO2.
L’augmentation moyenne de la température de la planète réduit l’efficacité de ce stockage, en
déplaçant l’équilibre (1) dans le sens indirect.
B3.
on a montré -ΔrH°1/R = 2627
ΔrH°1 = -21,8 kJ·mol-1
CO2(g) = CO2(aq)
seul
hydraté
Dans le sens direct, il y a formation de liaisons intermoléculaires (liaisons H) entre CO2(aq) et l’eau
solvant. La formation de liaisons est un phénomène exothermique. Ceci explique la valeur négative
de ΔrH°1.
Ces liaisons sont faibles (en comparaisons des liaisons covalentes). Ceci explique la faible valeur
(quelques dizaines) de ΔrH°, usuellement de plusieurs centaines de kJ·mol-1.
B4.
K°1 = [CO2(aq)]/P(CO2(g))
K°1 est constant car il ne dépend que le T.
Si la pression augmente alors [CO2(aq)] augmente.
L’équilibre (1) est déplacé dans le sens direct.
B5.
(4) = (2) + (3)
donc K°4 = K°2.K°3
K°4 = 3,98.10-7
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B6.
couple CO2 / HCO3- K°4 = 3,98.10-7
couple HCO3- / CO32- K°5 = 5,01.10-11
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DS n°1 (4h) – Correction – 8 / 10
soit pKa = 6,4
soit pKa = 10,3
Diagramme de prédominance
HCO3-
CO2
CO32pH
6,4
10,3
B7.
Le CO2 est un acide.
En dissolvant du CO2 dans l’eau, le pH des eaux de surfaces des océans diminue.
B8.
L’eau pure est à pH =7. En dissolvant du CO 2, le pH diminue donc d’après le diagramme de
prédominance, CO32- est l’espèce minoritaire.
B9.
P(CO2) est constant donc l’équilibre (1) fixe [CO2] = K°1.P(CO2) = 1,36.10-5 mol·L-1
CO2 + H2O = HCO3- + H3O+
impose [HCO3-] = [H3O+]
K°4 = [HCO3-].[H3O+]/[CO2] = [H3O+]2 / [CO2]
[H3O+] = (K°4.[CO2])1/2
[H3O+] = (K°4.K°1.P(CO2))1/2
pH = ½.(pK°4 + pK°1 – log P(CO2))
pH = ½ (6,4 + 1,5 – log P(CO2))
pH = 5,6
B10.
Ct = [CO2] + [HCO3-] + [CO32-]
K°1 = [CO2] / P(CO2)
K°4 = [H3O+].[HCO3-]/[CO2]
K°5 = [H3O+].[CO32-]/[HCO3-]
Ct = [CO2] + K°4.[CO2]/[H3O+] + K°5.K°4[CO2]/[H3O+]2
Ct = K°1.P(CO2).(1 + K°4/[H3O+] + K°4.K°5/[H3O+]2)
•
si pH < 6,4-1 = 5,4, on peut considérer CO2 seul.
Ct = K°1.P(CO2)
log Ct = cte
cohérent avec le graphe
Rem : a priori erreur dans le graphe, on lit -3,6 mais on calcule log Ct = -4,8
si pH compris entre 5,4 et 9,3, on peut considérer HCO3- seul.
Ct = K°1.P(CO2).K°4/[H3O+]
log Ct = cte’ + pH cohérent avec le graphe
•
si pH > 11,3, on peut considérer CO32- seul
Ct = K°1.P(CO2).K°4.K°5/[H3O+]
log Ct = cte’’ + 2.pH cohérent avec le graphe
•
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DS n°1 (4h) – Correction – 9 / 10
B11.
Ct est la plus grande pour log Ct grand, c’est à dire pour un milieu basique.
La quantité de carbone inorganique stocké dans les océans est la plus grande pour un milieu
basique.
Une diminution du pH des eaux de surface des océans diminue donc la capacité des océans à stocker
du carbone.
B12.
On parle de boucle de rétroaction complexe car on a mis en évidence des effets qui s’opposent quand
P(CO2) augmente :
•
augmentation de l’effet de serre donc de la température, ce qui réduit l’efficacité du stockage
(B2) ;
•
augmentation de [CO2] donc de l’effet de stockage (B4) ;
•
mais l’acidification des océans qui en résulte diminue alors la capacité de stockage (B11).
C1.
C (Z=6) 1s2 2s2 2p2
no min : -IV (configuration 1s2 2s2 2p6 d’un gaz rare)
no max : +IV (configuration 1s2 d’un gaz rare)
C2 :
CO2 : x + 2×(-2) = 0
HCOOH : x + 2×1 + 2×(-2) = 0
HCOO- : x + 1 + 2×(-2) = -1
CH4 : x + 4×1 = 0
CH3OH : x + 4×1 - 2 = 0
HCHO : x + 2×1 – 2 = 0
-IV
-II
0
x=4
x=2
x=2
x = -4
x = -2
x=0
+II
+IV
HCOOH
HCOO-
CO2
no(C)
CH4
CH3O HCHO
C3.
Les domaines B et C ont même no(C) car ils sont séparées par une verticales.
C est un espèce basique, B acide.
d’où B : HCOOH et C : HCOOA est une espèce de no(C) plus élevé que B et C, c’est donc CO2.
A : CO2
B : HCOOH
C : HCOO-
C4.
A pH 2, l’acide méthanoïque est sous forme HCOOH.
Son domaine n’est pas joint avec celui de l’eau (qui se trouve entre les droites en pointillées) donc
HCOOH n’est pas stable dans l’eau.
CO2 + 2 H+ + 2 e- = HCOOH
H+ + 2 e- = H2
il se produit HCOOH = CO2 + H2
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PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
DS n°1 (4h) – Correction – 10 / 10
Une solution de HCOOH est stable à température ambiante car l’oxydation de HCOOH est
cinétiquement bloquée à température ambiante.
En revanche, à plus haute température, elle peut se dérouler (conséquence de la loi d’Arrhénius
k = A.exp(-Ea/RT) )
C5.
A la cathode, on observe la réduction du CO2 :
CO2 + 2 H+ + 2 e- → HCOOH
A l’anode, il se produit l’oxydation de l’eau en dioxygène :
2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 eIl se produit donc dans la cellule électrocatalytique :
2 CO2 + 2 H2O = 2 HCOOH + O2
C6.
(-)
HCOOH → CO2 + 2 H+ + 2 e-
(+)
O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O
C7.
il se produit : 2 HCOOH + O2 → 2 CO2 + 2 H2O
log K° = n/0,06 (E°(Ox) – E°(Red))
log K° = 4/0,06 (1,23 - (-0,20))
log K° = 95,3
K° = 10+95,3
n = 4 nb d’e- échangé
la réaction est quantitative
C8.
Le but de l’opération est de convertir de l’énergie électrique (panneaux solaires ou barrage
hydroélectrique) en énergie chimique (acide méthanoïque HCOOH) qui est un liquide stockable et
transportable. L’électricité, elle, ne peut être stockée.