Sujets de Thèse PhD Proposals 2010 – 2011

Transcription

Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes
Fédération de Recherche de Physique et Chimie Fondamentales
FR2568 CNRS/Université de Toulouse III
Sujets de Thèse
PhD Proposals
2010 – 2011
Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité
(p. 1)
Laboratoire de Physique Théorique
(p. 17)
Laboratoire de Chimie et Physique Quantique
(p. 27)
Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets
(p. 41)
IRSAMC, Université Paul Sabatier, 31062 Toulouse Cedex 9, France
www.irsamc.ups-tlse.fr
Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité – UMR5589
IRSAMC, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne
31062 Toulouse Cedex 09, France
Tél : +33 (0)5 61 55 60 23
www.lcar.ups-tlse.fr
Le Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité est un laboratoire de physique
fondamentale dont l’activité s’exerce en optique laser et en physique atomique et
moléculaire. Les thèmes de recherches expérimentaux sont diversifiés :
L’équipe « atomes froids » étudie la physique des lasers à atomes guidés produits à
partir d’un condensat de Bose-Einstein. L’interféromètre atomique de Mach-Zehnder
de l’équipe « interférométrie atomique » permet d’observer des interférences d’ondes
de matière pour explorer les propriétés physiques fondamentales des atomes. De
très faibles effets de biréfringences en présence de champs magnétiques et
électriques sont détectés dans le groupe « interférométrie optique ». L’équipe
« Agrégats » s’intéresse à la croissance et à la fusion d’agrégats de quelques
dizaines ou centaines de constituants, contrôlés à l’atome près. Dans l’équipe
« Interactions ions-matière » est étudié l’effet sur les bases de l’ADN de collisions
avec des particules ionisantes. L’équipe « femtoseconde » caractérise et
éventuellement contrôle, grâce à des impulsions laser ultra-courtes, des atomes et
des molécules à l’échelle de temps de la vibration moléculaire. Des travaux
purement théoriques sont également menés sur les processus dynamiques dans les
systèmes moléculaires : développements méthodologiques pour la dynamique
moléculaire, dynamique de molécules isolées ou dans différents environnements,
contrôle par laser de processus atomiques ou moléculaires, vide quantique.
The LCAR is a research laboratory whose activity is devoted to fundamental
physics in the fields of laser optics, atomic and molecular physics. A variety of
experimental topics are investigated. The “cold Atom” group studies the physics of
guided atom lasers produced from a Bose-Einstein Condensate. A Mach-Zehnder
atomic interferometer is used in the “Atomic interferometry” team to investigate
fundamental properties of matter by observing matter waves interferences. In the
“Optic interferometry” group, tiny birefringence effects are measured for exploring the
magneto- and electro-optics properties of dilute matter. The cluster team studies the
growth and melting of size selected atomic and molecular clusters. In the group
“Ions-Matter interactions” are studied the effect of collisions of ionizing particles with
DNA bases. The “Femtosecond” group characterizes and controls, by using ultrashort laser pulses, atoms and molecules at the time scale of molecular vibrations.
Theoretical works on dynamical processes in molecular systems are also carried out:
novel methods for molecular dynamics, dynamics of isolated molecules or in different
environments, laser-control of atomic and molecular processes, quantum vacuum.
1
Propagation d’ondes de matière en présence de
champs électromagnétiques : étude par
interférométrie atomique
Un interféromètre atomique est un outil capable de mesurer avec une extrême
sensibilité la propagation d’un atome. Nous avons construit un interféromètre de
Mach-Zehnder avec un jet atomique de lithium aux énergies thermiques (un jet
ralenti est en cours de construction). La manipulation des atomes utilise la diffraction
laser dans le régime de Bragg. Avec un signal intense et une forte visibilité des
franges, notre interféromètre possède une excellente sensibilité en phase, ce qui
nous permet de mesurer un déphasage de l’onde atomique de l’ordre du milliradians.
Les deux faisceaux atomiques cohérents produits par diffraction laser sont
spatialement séparés ce qui permet d’appliquer une perturbation sur un seul de ces
faisceaux et de mesurer le déphasage résultant sur les franges d’interférences, tout
à fait comme en optique. En appliquant un champ électrique sur un des faisceaux,
nous avons pu ainsi mesurer la polarisabilité électrique statique de l’atome de lithium
avec une incertitude 3 fois plus petite que la meilleure mesure antérieure.
L’expérience actuellement en cours de montage consiste à mettre en évidence pour
la première fois que la propagation atomique en champs électrique et magnétique
croisés et transverses induit une phase qui dépend du sens de propagation de l’onde
de matière. Cet effet partage avec l‘effet Bohm-Aharonov pour les particules
chargées la caractéristique d’être indépendant de la vitesse atomique : cette
propriété des phases dites géométriques semble pourtant être naturelle dans ce cas.
Il est possible d’envisager diverses autres configurations de champs
électromagnétiques, par exemple par le champ de rayonnement du corps noir, par
un rayonnement laser et par des champs électriques ou magnétiques fonction du
temps ou de l’espace. L’étude des déphasages induits par ces configurations de
champs électromagnétiques est un domaine très riche qui devrait fournir des
résultats importants : c’est le sujet principal de la thèse que nous proposons.
Quelques publications récentes de l’équipe :
Dispersive atom interferometry phase shifts due to atom-surface interactions; S.
Lepoutre et al; Europhys. Lett. 88 (2009) 20002.
First measurements of the index of refraction of gases for lithium atomic waves;
Jacquey M., Büchner M., Trénec G. and Vigué J., Phys. Rev. Lett. 98, 240405 (2007)
Atom interferometry measurement of the electric polarizability of lithium ; Miffre, M.
Jacquey, M. Büchner, G. Trénec and J. Vigué, Eur. Phys. J. D 38, 353-365 (2006)
Thèse proposée par : Jacques Vigué et Matthias Büchner
Laboratoire : Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité (UMR 5589, CNRS Université de Toulouse, UPS) IRSAMC, Toulouse, France
Email/Téléphone : [email protected] ou
[email protected] ; Tel : 05 61 55 60 16
Page Web : http://www.lcar.ups-tlse.fr/
2
Influence of electromagnetic fields on matter wave
propagation: study by atom interferometry
An atom interferometer is able to measure with an extreme sensitivity the
propagation of an atom. We have built a Mach-Zehnder atom interferometer using a
lithium atomic beam, at thermal energy (a slow beam is presently under
development). The coherent manipulation of the atom wave is based on laser
diffraction laser in the Bragg regime. We thus obtain an intense signal intense and an
excellent fringe visibility. Our interferometer has excellent phase sensitivity and it is
now possible to detect and measure a phase shift of the atom wave of the order of 1
milliradians.
The two atomic beams produced by Bragg diffraction are separated in space and the
maximum distance between these two coherent beams is sufficient to apply a
perturbation on only one of these two beams. Then, we can measure the resulting
phase shift on the interference fringe signal, exactly as in traditional optics. For
instance, by applying an electric field on one of the two atomic beams, we have
measured the static electric polarizability of lithium atom with an uncertainty 3 times
smaller than the best previous measurement.
We are presently building an experiment to test the following theoretical prediction:
the presence of transverse and crossed electric and magnetic fields induces a
propagation phase which depends on the sense of propagation. This effect shares
certain properties with the Bohm-Aharonov effect for charged particles; in particular
both effects are independent of the particle velocity. This property of the so-called
geometric phases is rather easy to understand in the present case.
Several other configurations involving electromagnetic fields can be considered: for
instance, the effect of blackbody radiation or the effect of electric and magnetic fields
varying in time and space. The study of the phase shifts induced by these
configurations is a rich subject, which should give important results. It is the main
subject of the proposed thesis.
Some recent publications of our group:
Dispersive atom interferometry phase shifts due to atom-surface interactions; S.
Lepoutre et al; Europhys. Lett. 88 (2009) 20002.
First measurements of the index of refraction of gases for lithium atomic waves;
Jacquey M., Büchner M., Trénec G. and Vigué J., Phys. Rev. Lett. 98, 240405 (2007)
Atom interferometry measurement of the electric polarizability of lithium ; Miffre, M.
Jacquey, M. Büchner, G. Trénec and J. Vigué, Eur. Phys. J. D 38, 353-365 (2006)
PhD proposal by: Jacques Vigué and Matthias Büchner
Laboratory : Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité (UMR 5589, CNRS Université de Toulouse, UPS) IRSAMC, Toulouse, France
Email/Phone : [email protected] or [email protected] Phone : 05 61 55 60 16
Web Page : http://www.lcar.ups-tlse.fr/
3
Rôle des interactions neutre-paroi sur la
formation/destruction d’ions négatifs dans un
plasma froid : Modélisation du collage et de la
recombinaison d’atomes H ou D
Ce travail de recherche s’inscrit dans le cadre du développement du projet ITER,
réacteur de fusion nucléaire qui pourrait contribuer à résoudre les problèmes de
manque d’énergie attendus dans les décennies futures. Le chauffage du plasma de
fusion s’effectue principalement par injection d’atomes neutres (D) énergétiques,
obtenus à partir d’une source d’ions négatifs. L'objectif principal de cette thèse sera
d'explorer de façon théorique une approche prometteuse pour la réalisation d’une
telle source d’ions négatifs. Elle utilise un plasma froid d’hydrogène et se décompose
en deux étapes i) production de molécules d’hydrogène vibrationnellement excitées
sur une surface par collage et réaction de recombinaison d’atomes d’hydrogène ii)
suivie du processus d’attachement dissociatif avec les électrons lents du plasma. Ce
mécanisme de création repose sur une faible énergie d’adsorption atomique. Par
ailleurs, le détachement associatif avec l’hydrogène atomique est un mécanisme de
perte important d’ions négatifs dans le volume du plasma. Une forte énergie
d’adsorption atomique peut donc minimiser ces pertes.
Le travail théorique sera focalisé sur le collage d’atomes et la production de
molécules vibrationnellement excitées, en étroite collaboration avec des expériences
à Grenoble (cf. AIP Conference Proceedings 1097 (2009) 74-83). Il s’agit de trouver
les matériaux de surface qui soit fixent efficacement les atomes (minimisation des
pertes en volume), soit génèrent des molécules à la fois en grand nombre et
vibrationnellement très excitées (ce qui facilite les gains via l’attachement dissociatif
des électrons). Il faut aussi déterminer les conditions de fonctionnement optimales
(température du plasma, température de la surface, …). Ceci passe bien entendu par
la compréhension détaillée des mécanismes élémentaires de réaction. Pour cela, les
études reposeront sur des méthodes de paquets d’ondes quantiques (cf. J. Chem.
Phys. 114 (2001) 474-482 ; ibid. 122 (2005) 014709-1-8) et porteront également sur
les effets isotopiques, D versus H.
Le candidat devra avoir un goût pour le développement et l’utilisation de modèles
numériques impliquant des calculs intensifs sur ordinateurs. Par ailleurs, il serait
souhaitable qu’il ait des connaissances de base en mécanique quantique.
Contexte : Ce travail de thèse s'insère dans un projet financé par la Fédération de
Recherche CEA-CNRS Fusion par Confinement Magnétique – ITER. Il rentre aussi
dans le cadre du projet ANR « ITER-NIS ». La thématique de recherche s’inscrit
dans une collaboration théorique de longue durée avec Bret Jackson (UMASS,
Amherst, États-Unis).
Thèse proposée par : Didier LEMOINE et Bruno LEPETIT
Laboratoire : Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité
EmailTéléphone : +33 (0)5 61 55 75 55 – +33 (0)5 61 55 85 50
4
Role of neutral-wall interactions in the
formation/destruction of negative ions in a cold
plasma source: Modeling of the sticking and of the
recombination of H or D atoms
This research work is in line with the development of the ITER nuclear fusion reactor
project that might contribute to solve the problems of energy shortage expected in
the future decades. Fusion plasma heating is mainly accomplished by the injection of
highly energetic neutral atoms (D) obtained from a negative ion source. The main
objective of the thesis will be to explore theoretically a promising approach for the
development of such a negative ion source. It is based on a cold hydrogen plasma
and involves two steps: i) production of vibrationally-excited hydrogen molecules on a
surface through the sticking and the recombination of hydrogen atoms ii) followed by
the process of dissociative attachment with the slow electrons of the plasma. This
creation mechanism relies on a weak adsorption energy of the atoms. In addition,
associative detachment with atomic hydrogen is an important loss mechanism of
negative ions in the plasma volume. Thus, a large adsorption energy of the atoms
may minimise these losses.
The theoretical work will be focused on the sticking and on the production of
vibrationally-excited molecules in close collaboration with experiments in Grenoble
(cf. AIP Conference Proceedings 1097 (2009) 74-83). It aims at characterizing
surface materials that either trap and retain the atoms (minimization of volume
losses) or generate efficiently molecules in a highly-excited vibrational state (which
facilitates gains via the dissociative electron attachment). It is also useful to
determine optimal functioning conditions (plasma temperature, surface
temperature,…). This obviously requires a detailed understanding of the elementary
reaction mechanisms. To this end the studies will be based on quantum wave packet
methods (cf. J. Chem. Phys. 114 (2001) 474-482; ibid. 122 (2005) 014709-1-8) and
will also imply isotopic effects, that is D versus H.
The candidate should be motivated for the development and use of numerical models
implying large scale computations. In addition, it is desirable that she/he possesses a
good quantum mechanics background.
Context: This PhD work is in line with a project supported by the French (CEACNRS) and European (EFDA) research federations on magnetically-confined nuclear
fusion. It is also related to the « ITER-Negative Ion Source ».project supported by the
French national research agency. The research proposal may be part of a long-term
theoretical collaboration with the group of Bret Jackson (UMASS, Amherst, USA).
PhD proposal by: Didier LEMOINE et Bruno LEPETIT
Laboratory: Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité
Email/Phone: +33 (0)5 61 55 75 55 – +33 (0)5 61 55 85 50
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5
INTERACTION ENTRE DES RAYONNEMENTS
IONISANTS ET DES MOLECULES OU
NANOPARTICULES RADIOSENSIBILISANTES
Nos thèmes de recherche s’inscrivent dans le cadre des dommages induits par des
radiations dans les systèmes biomoléculaires. Un des objectifs majeurs de nos
travaux est de caractériser l’étape physique de l’irradiation (ionisation, fragmentation,
émission électronique) qui conduira aux phénomènes macroscopiques observés en
radiobiologie. Actuellement nos études portent sur des molécules utilisées dans les
traitements anti cancer (Halo-Uracil) et des nano particules d’or aussi connues pour
leurs effets radio sensibilisants, i.e. qui augmentent les effets des radiations.
Nous proposons un sujet de thèse à caractère essentiellement expérimental mais
qui pourra comporter une part de calculs de chimie quantique (nécessité d’interagir
avec des chimistes théoriciens) portera sur deux aspects connexes de la thématique
étudiée portant sur :
• L’interaction électron-molécules radio sensibilisante en phase gaz. Pour cela,
l’énergie des électrons incidents sera balayée et les fragments produits après
ionisation simple et/ou double des molécules seront analysés en masse par une
technique de temps de vol en multicorrélation. Ainsi le but de ces expériences est la
détermination des seuils l’apparition des diverses voies de dissociation consécutives
à l’ionisation simple (cation) ou double (dication) des Halo-Uracils. Ces résultats
permettront de mieux analyser les spectres de fragmentation induits par des proton
de ≈100keV.
• L’irradiation de rayons X à 1,5 keV sur des nanoparticules d’or ou de Fe
déposées sur une surface ceci dans le but de mesurer et de caractériser l’émission
électronique de ces nanoparticules. En accompagnement des mesures
expérimentales, l’étudiant sera chargé du développement d’un code de simulation
Monte-Carlo (déjà en cours de développement) qui sera utilisé pour quantifier les
lacunes crées en couche interne par les rayons X. sur les atomes constituants les
nanoparticules.
Thèse proposée par : P. Moretto-Capelle
Laboratoire : LCAR, UMR5589, Univ. Paul Sabatier
Email/Téléphone : [email protected] / 05.61.55.60.01
Page Web : /www.lcar.ups-tlse.fr/
6
INTERACTION BETWEEN IONIZING RADIATIONS
AND RADIOSENSITIZING MOLECULES OR
NANOPARTICLES
Our research lies in the context of the broad field of radiations damages in
biomolecular systems. The aim of our work is to characterize the physical processes
induced by the irradiation (ionization, molecular fragmentation, electron emission)
underlying the macroscopic effects observed in radiobiology. We are presently
working on molecules already used in cancer treatment (haloUracils) and also on
nanoparticles of gold known for their radiosensitizing properties, i.e. the increase of
the radiation effects.
We propose an essentially experimental thesis work focusing on:
• electron-radiosensitizing molecules interaction in the gas phase. The electron
energy will be varied and the fragments produced after single or double ionization will
be mass analysed by means of a multicorrelations time of flight technique. The goal
of these experiments is the determination of fragmentation thresholds of cations
(single ionization) or dications (double ionization).
• X-ray irradiation (1.5keV) on gold or iron nanoparticles deposited on surface in
order to characterize the electronic emission from those nanoparticles. In parallel to
the experiment, the student will have to develop a Monte-Carlo code in order to
quantify the inner shell vacancies created by X-rays on the atoms forming the
nanoparticles.
PhD proposal by: P. Moretto-Capelle
Laboratory: LCAR, UMR5589, Univ. Paul Sabatier
Email/Phone: [email protected] / 05.61.55.60.01
Web Page: www.lcar.ups-tlse.fr/
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FORMATION ET FUSIONS DES AGREGATS D’EAU
Notre groupe étudie, à un niveau microscopique, comment se construit
progressivement un agrégat par collages successifs d’atomes ou de molécules, et de
caractériser la transition solide-liquide dans ces agrégats. Des techniques
expérimentales originales, mises au point sur le sodium, sont aujourd’hui appliquées
aux agrégats d’eau. Ces expériences permettent de mieux comprendre le stade
précurseur de la formation de nanoparticules, lorsque le faible nombre des particules
impliquées ne permet pas une approche thermodynamique classique. Le dispositif
expérimental [1], nous a déjà permis de mesurer les sections efficaces de collage
d’agrégats de sodium [2] et d’eau [3], en fonction de paramètres que nous savons
maîtriser : la taille de l’agrégat, sa température et l’énergie de collision. Ce même
dispositif donne accès aux températures et chaleurs latentes de fusion des agrégats
[4].
Nos investigations se portent actuellement sur un système d’intérêt universel :
l’eau. Après l’eau pure, nous aborderons les espèces contenant des germes d’acide
sulfurique et/ou nitrique à cause de leur intérêt en physique atmosphérique. L’effet
de la charge de l’agrégat sera également étudié. Nous serons en mesure de savoir si
ces nano gouttelettes sont solides ou liquides et de connaître l’influence de ce
paramètre sur les taux de nucléation. Le groupe « agrégats » mène aussi des études
théoriques qui visent à concilier l’approche microscopique du phénomène de
nucléation avec l’approche thermodynamique classique.
L’étudiant participera tout d’abord aux travaux expérimentaux sur l’eau pure :
mesures de sections efficaces de collage de molécules d’eau sur des agrégats d’eau
chargés négativement, de températures de fusion des agrégats d’eau en fonction de
leur taille. Suivant leur degré d’avancement, ces études seront éventuellement
étendue aux espèces non homogènes eau+acide nitrique/sulfurique. L’étudiant sera
initié aux techniques expérimentales de jet moléculaire et de manipulation
électrostatique de nanoparticules. Il participera à l’acquisition des données mais
aussi à leur analyse théorique. A cet effet, il se familiarisera avec la physique
moléculaire, la physique statistique des systèmes finis. L’étudiant pourra être amené
à participer aux développements théoriques menés dans l’équipe.
[1] F. Chirot et al, “New device to study unimolecular cluster nucleation”, Rev. Sci. Instrum. 77, 063108
(2006)
[2] F. Chirot et al, “Experimental determination of nucleation scaling law for small charged particles”,
Phys.Rev.Lett. 99, 193401 (2007)
[3] Unexpected sticking properties of water nanodroplets, S. Zamith, P. Feiden, P. Labastie and J.-M.
L’Hermite, soumis à Phys. Rev. Lett.
[4] F Chirot et al, “A novel experimental method for the measurement of the caloric curves of clusters”, J.
Chem. Phys. 129, 164514 (2008)
Thèse proposée par : Équipe agrégats / Sébastien Zamith, Jean-Marc L’Hermite
Laboratoire : LCAR UMR 5589 – Université de Toulouse
Email/Téléphone : [email protected] ; [email protected] / tel 05 61 55 88
18
Page Web : http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique23&lang=fr
8
NUCLEATION AND MELTING OF WATER CLUSTERS
The Cluster Group is located in the LCAR Laboratory at the Toulouse
University. This experimental group is currently involved in the study of nucleation
process at a molecular level. Our purpose is to learn how a polyatomic system grows
by successive attachment of atomic (or molecular) subunits (unimolecular
nucleation). We developed an original experimental device, which has already been
successfully applied to a model system, namely sodium clusters.
These experiments, supported by a theoretical modelling of collisions and
thermodynamics of clusters, are expected to offer a new insight into the first stage of
nanoparticles formation, when particles are so small (made of tens of atoms) that
classical thermodynamics fails and classical nucleation theories are no longer valid.
Our original experimental setup [1] already allowed us to measure the sticking cross
sections of sodium atoms onto mass selected sodium clusters as a function of their
size and the collision energy [2]. This experimental setup also allows, through an
original method developed in our group, to measure the caloric curves of mass
selected clusters, thus the melting temperatures and latent heat [3]. This point is of
particular interest since the melting phenomenon in clusters is still poorly understood.
The method is transferable to other systems; during the PhD, these experimental
investigations will be applied to water. The sticking cross sections of positively
charged protonated water clusters has already revealed unexpected features [4]. We
will next investigate negatively charged clusters, whose nucleation rates in
supersaturated vapors are surprisingly higher than those of positive ions, and
species containing a few molecules of nitric and/or sulphuric acid. These species are
likely to be present in stratospheric cirrus clouds for which unimolecular nucleation
may be responsible for growth. We will try to learn how the thermodynamic (melting
temperature) and nucleation properties of water nanodroplets are modified when
going from pure clusters to heterogeneous ones. This thesis is essentially
experimental but the student will also participate to the theoretical developments
carried out in the group on the thermodynamics of finite systems.
[1] F. Chirot et al, "New device to study unimolecular cluster nucleation", Rev. Sci. Instrum. 77, 063108
(2006)
[2] F. Chirot et al, “Experimental determination of nucleation scaling law for small charged particles”,
Phys.Rev.Lett. 99, 193401 (2007)
[3] F Chirot et al, “A novel experimental method for the measurement of the caloric curves of clusters”,
J. Chem. Phys. 129, 164514 (2008)
[4] S. Zamith et al, “Unexpected sticking properties of water nanodroplets”, submitted to Phys. Rev.
Lett.
PhD proposal by: Cluster Group / Sébastien Zamith, Jean-Marc L’Hermite
Laboratory: LCAR UMR 5589 – Université de Toulouse, France
Email/Phone: [email protected] ; [email protected] , ph.: (+33) 561 55 88
18
Web Page: http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique23&lang=fr
9
Mesures de δn à mieux que 10-17 par
métrologie de fréquence
Ce projet s'inscrit dans le vaste mouvement de développement des mesures optiques de
précision, et en particulier des mesures de fréquence. Les progrès récents dans ce domaine
ouvrent de nouvelles possibilités de mesure d'effets d'anisotropie dans les gaz. Depuis plus
d'un siècle, magnéto- et électro-optique ont fait considérablement progresser les
connaissances fondamentales en termes d'interaction matière-rayonnement, tout en
fournissant de nombreuses applications, telles les cellules de Pockels ou les rotateurs de
Faraday. Dorénavant, des effets plus petits et plus complexes deviennent accessibles à
l'expérience.
Dans notre équipe, nous utilisons une technique de mesure originale consistant à convertir une
différence de marche en différence de fréquence de résonance dans une cavité de très haute
finesse. Notre premier appareil, en cours de développement, a actuellement une sensibilité de
δν ~ 10 mHz, soit δn ~ 10-16. Les dernières étapes du montage nous feront gagner dans les
prochaines semaines les deux ordres de grandeur qui nous séparent de l'état de l'art.
Dans un premier temps, l'objectif est de mettre en évidence pour la première fois dans les gaz
deux effets magnéto-électro-optiques : la biréfringence de Jones qui se manifeste en présence
de champs électrique et magnétique transverses et parallèles entre eux, et l'anisotropie
directionnelle magnéto-électrique, lorsque les champs transverses sont orthogonaux. Prédits
depuis une trentaine d'années, ces deux effets ont été mis en évidence récemment dans un
solide mais jamais dans un milieu dilué, faute de la sensibilité nécessaire.
Dans un deuxième temps, nous optimiserons notre dispositif et évaluerons la faisabilité d'une
mesure de l'anisotropie magnéto-électrique du vide quantique.
Par ailleurs, la technique expérimentale que nous développons peut se généraliser à la mesure
d'autres effets d'anisotropie, dans des gaz ou des milieux denses.
Sélection de publications récentes de l'équipe d'accueil autour du sujet de thèse :
2/ G. Bailly, R. Thon et C. Robilliard, "A novel apparatus to measure very small
birefringences", en cours d'écriture.
1/ R. Battesti, B. Pinto Da Souza, S. Batut, C. Robilliard, G. Bailly, C. Michel, M. Nardone,
L. Pinard, O. Portugall, G. Trénec, J.-M. Mackowski, G.L.J.A. Rikken, J. Vigué et C. Rizzo,
"The BMV experiment: a novel apparatus to study the propagation of light in a transverse
magnetic field", Eur. Phys. J D 46, 323 (2008).
Thèse proposée par : Cécile Robilliard
Laboratoire : Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité
Email/Téléphone : [email protected] / 05 61 55 76 72 ou 72 06
10
δn measurements with a sensitivity
below 10-17 using frequency metrology
This project belongs to the rapidly developing field of precision optics, and in particular
frequency measurements. Recent progress open the way to the detection of new anisotropy
effects in gases. Born more than a century ago, magneto- and electro-optics have significantly
contributed to the understanding of light-matter interactions while providing numerous
applications such as Pockels cells, liquid crystals or Faraday rotators. The state-of-the-art
optical techniques now bring tinier and more complex effects within experimental reach.
In our group, we use an original idea consisting of converting an optical path difference into a
resonance frequency difference in a very high finesse cavity. Our first apparatus, presently
under development, has a sensitivity δν ~ 10 mHz, hence δn ~ 10-16. In the coming weeks the
last development steps will allow us to gain two orders of magnitude and thus to reach the
state-of-the-art sensitivity.
In the short term, our goal is to measure for the first time in gases two magneto-electro-optical
effects: the Jones birefringence which occurs in the presence of two parallel transverse
electric and magnetic fields, and the magneto-electric directional anisotropy, which requires
orthogonal transverse fields. Predicted some thirty years ago, both effects have been recently
observed in solids but never in dilute media for lack of sensitivity.
In the longer term, we will optimize our apparatus to evaluate whether the directional
anisotropy of quantum vacuum would be detectable.
Besides, the experimental technique we are developing can be generalized to the
measurement of other anisotropy effects in gases or dense media.
Selection of recent publications of our group concerning this PhD proposal:
2/ G. Bailly, R. Thon and C. Robilliard, "A novel apparatus to measure very small
birefringences", in preparation.
1/ R. Battesti, B. Pinto Da Souza, S. Batut, C. Robilliard, G. Bailly, C. Michel, M. Nardone,
L. Pinard, O. Portugall, G. Trénec, J.-M. Mackowski, G.L.J.A. Rikken, J. Vigué and C. Rizzo,
"The BMV experiment: a novel apparatus to study the propagation of light in a transverse
magnetic field", Eur. Phys. J D 46, 323 (2008).
PhD proposal by: Cécile Robilliard
Laboratory: Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité
Email/Phone: [email protected] / +33/0 561 55 76 72 or 72 06
Web Page: http://www.lcar.ups-tlse.fr/
11
Optique et Information Quantiques :
Étude de Phénomènes Transitoires et de
Propagation
L’information quantique regroupe l’ensemble des études où l’on utilise les
propriétés spécifiques de la mécanique quantique pour créer des processus
nouveaux du traitement de l’information. Les phénomènes quantiques utiles sont
l'intrication et la superposition dont les implications paradoxales sont bien mises en
évidence à travers le paradoxe EPR et les inégalités de Bell. En information
quantique, les opérations ne sont plus basées sur la manipulation de bits, mais de
qubits, véritables systèmes à deux niveaux. Des progrès spectaculaires ont été
réalisés ces quinze dernières années mettant en évidence notamment la possibilité
de réaliser la téléportation d’états quantiques et le transfert inviolable d’information
(cryptographie). La mise en place expérimentale pratique de ces concepts nécessite
la manipulation fine et précise des qubits. L’optique quantique où le concept du
photon prend toute sa dimension est un domaine de choix où un grand nombre de
manipulations peuvent être faites sur un système composé d’un photon et d’un
atome en les faisant interagir, réalisant ainsi leur intrication.
Le transfert d’information et la manipulation des états quantiques est
généralement un processus dynamique qui s’effectue dans le temps et l’espace
impliquant des impulsions de lumière non monochromatique se propageant dans des
milieux matériels. En optique semi-classique, les phénomènes transitoires et
propagatifs ont été étudiés depuis les années soixante et divers phénomènes
spectaculaires ont été expérimentalement observés et théoriquement interprétés. En
optique quantique, des études récentes de propagation ont été menées dans le but
de réaliser des mémoires optiques (stockage de photon). D’autres études ont été
réalisées avec des impulsions dans le cadre de la métrologie. Toutefois, le régime de
couplage fort -si riche en phénomènes en semi-classique- est rendu compliqué en
optique quantique par le délicat problème de couplage de modes. Le but de cette
thèse est de contribuer à palier à ces insuffisances en explorant ces différents
régimes. L’équipe du LCAR possède un savoir faire important dans le contrôle de la
réponse optique d’un système atomique1. Il s’agira de transposer (du moins dans un
premier temps) au régime de champ quantifié un grand nombre de phénomènes
transitoires et propagatifs étudiés en semi-classique2. L’introduction de schémas de
contrôle cohérent dans la séquence temporelle et du paramètre épaisseur optique
fera l’originalité de cette approche. Le contrôle de l‘intrication photon-atome et la
pureté des états photonique lors de la propagation constituera une application
naturelle de ces études.
Thèse proposée par : M. A. Bouchene
Laboratoire : Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité.
Email/Téléphone : [email protected] ; 05 61 55 60 02.
Page Web : http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr
1
http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr
2
- F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Phase control of non-adiabatic optical transitions", Physical Review A 79, 025401 (2009)
- F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Coherent control of the effective susceptibility through wave mixing in a duplicated two-level
system", Physical Review Letters, 101, 213601 (2008).
- J- C. Delagnes and M. A. Bouchene, “Coherent control of light-shifts in an atomic system: Modulation of the medium gain”, Physical
Review Letters 98, 053602 (2007)
12
Quantum information and Optics:
Study of transient and Propagation Phenomena
Quantum information deals with the whole studies where one uses the specific
properties of quantum mechanics to create new processes of data processing. The
useful quantum phenomena are entanglement and superposition whose paradoxical
implications are well highlighted through the EPR paradox and the Bell inequalities.
In quantum information, the operations are no longer based on the bit manipulation,
but qubits, true two-level systems. Spectacular progress was made these fifteen last
years highlighting in particular the possibility of carrying out the teleportation of
quantum states and the inviolable transfer of information (cryptography). The
experimental implementation of these concepts requires fine and precise
manipulation of these qubits. Quantum optic where the photon concept appears with
its total complexity is a field of choice where a great number of manipulations can be
made on a system made up of a photon and an atom by making them interact, thus
carrying out their entanglement. The transfer of information and the handling of the
quantum states represent generally a dynamic process which is carried out in time
and space implying non monochromatic light pulses being propagated in material
media. In semi-classical optics, the transient phenomena and propagation were
studied since the Sixties and various spectacular phenomena were observed
experimentally and theoretically interpreted. In quantum optic, recent studies of
propagation were undertaken with the aim of carrying out optical memories (photon
storage). Other studies were carried out with pulses within the framework of
metrology. However, the strong field regime treatment (so rich in the semi classical
regime) is extremely complicated in quantum optics because of mode coupling. The
assignment of this thesis is to address theoretically this problem by exploring the
transient and the propagation effects for quantum fields in the strong field regime.
The team of the LCAR has an important knowledge in the control of the optical
response of an atomic system1. It will be a question of transposing (at least initially)
to the quantized field regime a great number of transient and propagation
phenomena studied semi-classically2. The introduction of coherent control schemes
in the temporal sequence and the optical depth parameter will make the originality of
this approach. The control of the photon-atom entanglement and the purity of the
photon states during the propagation will constitute a natural application of these
studies.
PhD proposal by: M. A. Bouchene
Laboratory: Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité.
Email/Phone: +33 (0)5 6155 60 02
Web Page: http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr
1
http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr
2
- F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Phase control of non-adiabatic optical transitions", Physical Review A 79, 025401 (2009)
- F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Coherent control of the effective susceptibility through wave mixing in a duplicated two-level
system", Physical Review Letters, 101, 213601 (2008).
- J- C. Delagnes and M. A. Bouchene, “Coherent control of light-shifts in an atomic system: Modulation of the medium gain”, Physical
Review Letters 98, 053602 (2007)
13
FEMTOCHIMIE PAR PAQUET
D’ONDES ATTOSECONDES
Les réactions chimiques sont le résultat d’un changement de configuration électronique lors de
l’approche entre réactifs qui induit des forces déplaçant alors un ou plusieurs atomes à l’intérieur du
système réactif. Comprendre le mécanisme élémentaire d’une réaction signifie, entre autres, identifier
le jeu de forces responsables de ce mouvement. Les molécules sont électroniquement excitées par
l’absorption d’un photon pompe issu d’une impulsion laser femtoseconde. Elles se relaxent ensuite
électroniquement sur quelques centaines de femtoseconde. Détailler les bilans d’énergie de cette
relaxation s’appelle communément femtochimie et relève entre autre de la chimie atmosphérique et
l’astrophysique. Un problème majeur en femtochimie est la sensibilité à ces relaxations qui est
atteinte par photoionization via par exemple la spectroscopie de photoélectrons ou encore l’imagerie
de vecteurs vitesse des fragments. La principale variable de l’expérience est alors le délai pompesonde. Ceci est une partie du sujet de thèse. Ce type de détection est en général, simple et permet
d’accéder aux changements des distributions d’énergie interne à l’échelle femtoseconde. Cependant
lorsque les configurations électroniques qui définissent la molécule sont trop complexes pour être
décrites par un seul électron occupant une seule orbitale moléculaire, cette détection par
photoionisation donne des sensibilités à la dynamique assez faible. Pour atteindre éventuellement une
meilleure sensibilité et aussi des domaines d’énergie plus élevés, la deuxième partie de thèse consiste
à produire des harmoniques élevées. Cette nouvelle technique consiste à détecter les harmoniques
VUV-XUV produites par la molécule au lieu de détecter les ions ou les électrons. Les harmoniques
sont issues d’une collision « cohérente » électron-cœur ionique qui prend place sur 1/20ième du cycle
optique de l’impulsion sonde, soit sur une centaine d’attoseconde. Ce phénomène de « Femtochimie
par imagerie attoseconde », conditionné fortement par l’intensité, la configuration électronique et la
position des noyaux est de ce fait très sensible à la dynamique initiée par l’impulsion pompe. Le
projet de thèse consiste à tester la sensibilité de ce processus sur des relaxations électroniques et des
photodissociations.
This project is a part of ICONIC European network that links 15 European partners. This European
network has to use and improve VMI in a four year program spanning several areas of experimental
physics and chemistry and underpinning technologies in lasers, imaging detectors, high-speed
electronics and mass spectrometric methods.
Marie Curie Conditions: Every citizenship allowed except French. Applicants must not
have resided or carried out their main activity in the host country for more than 12 months in
the three years immediately prior to their recruitment. Master degree obtained within the past
four years (2009 included).
Publications :
(1) V Blanchet, K Raffael, G Turri, B Chatel, B Girard, IA Garcia, I Wilkinson, B Whitaker, J. : Time
dependent photoionization of azulene: Competition between ionization and relaxation in highly excited states.
The Journal of Chemical Physics 128 (2008) 164318.
(2) K Raffael, V Blanchet, B Chatel, G Turri, B Girard, IA Garcia, I Wilkinson, BJ Whitaker: Time-dependent
photoionization of azulene: Optically induced anistropy on the femtosecond scale. Chemical Physics Letters
460 (2008) 59-63.
(3) Y. Mairesse, D. Zeidler, N. Dudovich, M. Spanner, J. Levesque, D. M. Villeneuve and P. B. Corkum, High
harmonic transient grating spectroscopy in a molecular jet, Physical Review Letters 100, 143903 (2008)
(4) D. Shafir, Y. Mairesse, D.M. Villeneuve, P.B. Corkum and N. Dudovich, Atomic wavefunctions probed
through strong-field ligh-matter interactions, Nature Physics 5, 415 (2009)
(5) O. Smirnova, Y. Mairesse, S. Patchkovskii, N. Dudovich, D. Villeneuve, P. Corkum and M. Yu. Ivanov,
High harmonic interferometry of multi-electron dynamics in molecules Nature 460, 972 (2009)
Thèse proposée par : V. BLANCHET + Y. MAIRESSE
Laboratoire : LCAR + CELIA
Email/Téléphone : [email protected] + [email protected]
Page Web : http://harmodyn.celia.u-bordeaux1.fr/ and http://www.ru.nl/iconic
14
FEMTOCHEMISTRY BY ATTOSECOND
WAVEPACKET
Chemical reactions result from changes in electronic configurations as the reactants approach each
other. In order to understand the elementary mechanism of a reaction, one must identify the forces
which are responsible for the configuration change. In a photochemical process, the molecule is
electronically excited by absorption of a photon (pump photon) and then relaxes on typically a few
tens to hundreds femtoseconds. The details of the relaxation process, which are relevant to
atmospheric and astrophysical chemistry, can be revealed by femtochemistry. An important issue in
femtochemistry is how the dynamics initiated by the pump photon is detected. One of the most
commonly used techniques consists in photoionizing the molecule with a second femtosecond pulse
and in collecting the photoelectrons, ionized fragment by the velocity map imaging (VMI) that has
enabled a number of remarkable advances in photochemistry over the past few years. The main
experimental parameter is the pump-probe delay. This is one part of the PhD subject. However there
are some situations where the photoionization is not possible with conventional laser sources, or
where the evolution of the photoionization products is not sensitive enough to the dynamics. To
address these two problems, we will use attosecond electron wavepackets to probe ultrafast
molecular dynamics. This is done by recording and characterizing high order harmonics of an intense
femtosecond laser pulse as a function of the pump-probe delay. Molecular dynamics would thus be
observed with brand new eyes, by Extremely Non-Linear Optical Spectroscopy. Molecular
information as geometry and electronic character can be indeed encoded in the amplitude, phase and
polarization of the harmonics. This approach, which is very new and an extremely hot topic is the
second part of the PhD.
This project is a part of ICONIC European network that links 15 European partners. This European
network has to use and improve VMI in a four year program spanning several areas of experimental
physics and chemistry and underpinning technologies in lasers, imaging detectors, high-speed
electronics and mass spectrometric methods.
Marie Curie Conditions: any citizenship allowed except French. Applicants must not have resided
or carried out their main activity in the host country for more than 12 months in the three years
immediately prior to their recruitment. Master degree obtained within the past four years (2009
included).
Publications :
lanchet, K Raffael, G Turri, B Chatel, B Girard, IA Garcia, I Wilkinson, B Whitaker, J. : Time
ent photoionization of azulene: Competition between ionization and relaxation in highly excited states.
urnal of Chemical Physics 128 (2008) 164318.
affael, V Blanchet, B Chatel, G Turri, B Girard, IA Garcia, I Wilkinson, BJ Whitaker: Time-dependent
onization of azulene: Optically induced anistropy on the femtosecond scale. Chemical Physics Letters
008) 59-63.
(3) Y. Mairesse, D. Zeidler, N. Dudovich, M. Spanner, J. Levesque, D. M. Villeneuve and P. B. Corkum, High
harmonic transient grating spectroscopy in a molecular jet, Physical Review Letters 100, 143903 (2008)
(4) D. Shafir, Y. Mairesse, D.M. Villeneuve, P.B. Corkum and N. Dudovich, Atomic wavefunctions probed
through strong-field ligh-matter interactions, Nature Physics 5, 415 (2009)
Smirnova, Y. Mairesse, S. Patchkovskii, N. Dudovich, D. Villeneuve, P. Corkum and M. Yu. Ivanov,
armonic interferometry of multi-electron dynamics in molecules Nature 460, 972 (2009)
PhD proposal by: V. BLANCHET+ Y. MAIRESSE
Laboratory: LCAR +CELIA
Email/Phone: [email protected] + [email protected]
Web Page: http://harmodyn.celia.u-bordeaux1.fr/ and http://www.ru.nl/iconic
15
16
Laboratoire de Physique Théorique – UMR5152
IRSAMC, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne
31062 Toulouse Cedex 09, France
Tél./Fax : +33 (0)5 61 55 75 72/60 65
www.lpt.ups-tlse.fr
La pluridisciplinarité est le moteur vital de l’activité scientifique du LPT. Le laboratoire est
structuré en quatre équipes, dont l’activité scientifique couvre un large champ de la physique
moderne, à l’exclusion de la physique nucléaire et des particules :
Fermions Fortement Corrélés (FFC) (responsable : Didier Poilblanc)
Mots clés : magnétisme quantique, frustration magnétique, supraconductivité non conventionnelle, matériaux de
basse dimensionnalité, transitions de phases quantiques, atomes froids, simulations numériques.
Information et Chaos Quantiques (Quantware) (responsable : Dima L. Shepelyansky)
Mots clés : ordinateur quantique, algorithmes quantiques, cohérence quantique, rôle du désordre et des
impuretés, chaos classique et quantique, physique mésoscopique, atomes froids, astrophysique.
Physique Statistique des Systèmes Complexes (PhyStat) (responsable : David S. Dean)
Mots clés : physique de la matière molle et biophysique, systèmes fortement hors d’équilibre, systèmes
désordonnés, systèmes interagissant à longue portée, processus stochastiques et leurs applications,
astrophysique.
Systèmes de Fermions Finis – Agrégats (Agrégats) (responsable : Éric Suraud)
Mots clés : interaction laser-matière, agrégats en champs externes, physique des agrégats en matrice ou déposés,
agrégats d’intérêt biologique, simulations numériques et méthodologie.
Multidisciplinarity is the vital and inspiring motor of the scientific activity of LPT since its
foundation. The LPT is structured into four groups covering a wide spectrum of modern
physics, excluding particle and nuclear physics:
Fermions Fortement Corrélés (Strongly Correlated Fermions; FFC)
Key words: quantum magnetism, frustrated magnetism, unconventional superconductivity, low-dimensionality
materials, quantum phase transitions, cold atoms, numerical simulations.
Information et Chaos Quantiques (Quantum Information and Chaos; Quantware)
Key words: quantum computer, quantum algorithms, quantum coherence, role of disorder and impurities,
classical and quantum chaos, mesoscopic physics, cold atoms, astrophysics.
Physique Statistique des Systèmes Complexes (Statistical Physics of Complex Systems;
PhyStat)
Key words: soft condensed matter and biophysics, out of equilibrium physics, disordered systems, long-range
interacting systems, stochastic processes and their applications, astrophysics.
Systèmes de fermions finis – Agrégats (Finite fermionic systems; Agrégats)
Key words: laser-matter interaction, clusters in external fields, physics of embedded or deposited clusters,
clusters of biophysical interest, numerical simulations and methodology.
17
ÉTUDE DE LA DYNAMIQUE DES BULLES DE
DENATURATION COUPLEE A LA DIFFUSION
DES BRINS D’ADN
Les bulles de dénaturation dans l’ADN sont des ouvertures locales d’un petit nombre de paires
de bases consécutives sous l’effet des fluctuations thermiques [1]. Dans des expériences récentes
étudiant la dynamique de respiration de ces bulles pour des petits brins d’ADN, de longs temps de
relaxation de l’ordre de 20 à 100 µs ont été mesurés [2]. Des études théoriques, basées sur des
modèles unidimensionnels de l’ADN [3,4], ont expliqué ces résultats en terme de dégraffage [5] et en
supposant que la chaîne est dans un état «gelé». Cependant, les effets tridimensionnels comme les
modes de courbures de la chaîne n’ont pas été pris en compte dans ces études.
En effet, le double brin d’ADN est bien modélisé par un polymère semi-flexible fluctuant, rigide à
courte distance et flexible à plus grande distance. Son grand module de courbure est usuellement
associé aux interactions d’empilement entre paires de bases successives (associées à l’empilement
des cycles aromatiques des bases). Ce couplage entre l’élasticité de la chaîne et ses états internes
(paire de bases ouverte ou fermée) à été étudié théoriquement dans le cadre de la dénaturation de
l’ADN à l’équilibre [6,7,8] : il a été montré que la nucléation des bulles est reliée à leur grande
flexibilité (ADN simple brin).
Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est l’étude du couplage entre la dynamique globale
de la chaîne et celle, locale, des bulles. Plus précisément, le but est de comprendre comment les
longs temps de relaxation observés dans la respiration des bulles sont reliés aux propriétés
mécaniques et statistiques de la chaîne (coefficient de diffusion, temps de Rouse, taille, longueur de
persistance). Deux problématiques s’ensuivent naturellement. D’une part, les interactions
hydrodynamiques et la dynamique des contre-ions devraient être prises en compte pour une
comparaison précise avec l’expérience. D’autre part, la dynamique de l’ADN est centrale pour la
formation de complexes ADN-protéines : quel est le rôle joué par les propriétés mécaniques globales
de la chaîne dans l’enroulement autour de protéines comme les histones ? Les interactions mises en
jeu, de nature électrostatique, modifient certainement la structure interne du double brin et donc ses
propriétés élastiques [9].
Du point de vue biologique, cette étude concerne directement la compréhension de la
réplication et de la transcription in vivo qui sont des processus actifs et hors équilibre, certainement
contrôlés par des grandeurs cinétiques (telles des barrières d’activation). Par exemple, des protéines
comme les «Single Strand Binding» (SSB) sont connues pour contrôler in vivo la rigidité du simple brin
lors de la réplication.
Les méthodes théoriques utilisées dans cette étude seront à la fois numériques (dynamique
brownienne et simulations Monte-Carlo) et analytiques (matrices de transfert, équations de FokkerPlanck et de Langevin). L’étudiant en thèse sera amené à se familiariser avec ces outils théoriques
dans le contexte de la physique appliquée à la biologie, un domaine de recherche très actif
actuellement. L’accent sera mis, dans la mesure du possible, sur la comparaison avec les expériences
(collaborations avec l’Institut de Pharmacologie et Biologie Structurale de Toulouse).
1. P.C. Nelson, Biological Physics. Energy, Information, Life (WH Freeman, New York, 2004)
2. G. Altan-Bonnet, A. Libchaber, and O. Krichevsky, Phys. Rev. Lett. 90 138101 (2003)
3. D. Poland and H.R. Scheraga, Theory of Helix Coil Transition in Biopolymers (Academic Press, New York,
1970)
4. M. Peyrard and A.R. Bishop, Phys. Rev. Lett. 62 2755 (1989)
5. T. Amb jörnsson, S.K. Banik, O. Krichevsky, and R. Metzler, Phys. Rev. Lett. 97 128105 (2006)
6. J. Palmeri, M. Manghi, N. Destainville, Phys. Rev. Lett. 99 088103 (2007) http://arxiv.org/abs/cond-
mat/0612588
7. J. Palmeri, M. Manghi, N. Destainville, Phys. Rev. E 77 011913 (2008) http://arxiv.org/abs/arXiv:0709.2843
8. M. Manghi, J. Palmeri, N. Destainville, J. Phys. : Cond. Mat. 21 034104 (2009)
http://arxiv.org/abs/0809.0456
9. N. Destainville, M. Manghi, J. Palmeri, Biophys. J. 96 4464 (2009) http://arxiv.org/abs/0903.1826
Thèse proposée par : Manoel Manghi, Nicolas Destainville, John Palmeri
Laboratoire : Laboratoire de Physique Théorique
Email : [email protected], [email protected],
[email protected]
Page Web : http://www.lpt.ups-tlse.fr/
18
STUDY OF DENATURATION BUBBLE DYNAMICS
COUPLED TO DNA STRAND DIFFUSION
Denaturation bubbles in DNA are local opening of a small number of consecutive base pairs
under thermal fluctuations [1]. In recent experiments on bubble breathing dynamics in short DNA
segments, long relaxation times on the order of 20 to 100 µs have been measured [2]. Some
theoretical studies, based on one-dimensional DNA models [3,4], explained these results in terms of
unzipping [5] by supposing the chain in a “frozen” state. However, tridimensional effects, such as chain
bending modes, have not been taken into account in these studies.
Indeed, double-stranded DNA is well modeled as a fluctuating semi-flexible polymer, rigid at
short length scales and flexible at larger ones. The large bending rigidity is usually associated to
stacking interactions along double-stranded DNA base pairs (associated to the stacking of base
aromatic rings). This coupling between DNA chain elasticity and its internal states (bound or unbound
base pairs) has been theoretically studied in the framework of DNA denaturation in equilibrium [6,7,8]:
it is shown that denaturation bubble nucleation is related to the very large bubble flexibility (singlestranded DNA) compared to the double-stranded DNA one.
In this context, the aim of this training course is the study of the coupling between the whole
chain dynamics and the local bubble one. Namely, the goal is to understand how these long relaxation
times observed in bubble breathing are related to the mechanical and statistical properties of the
whole chain (diffusion coefficients, Rouse time, length, persistence length). Going further, two natural
subjects can be developed thoroughly. For one, hydrodynamic interactions and counter-ions dynamics
should be taken into account for a precise comparison with experiments. For another, DNA dynamics
is central in the formation of DNA-protein complexes: what is the role played by the mechanical
properties of the whole chain in its adsorption onto (possible wrapping around) proteins? The nonspecific interactions at work, which are electrostatic in nature, certainly modify the internal structure of
double-stranded DNA and therefore its elastic properties [9].
On the biological point of view, this study concerns directly the understanding of replication and
transcription in vivo, which are out-of-equilibrium active processes and are certainly controlled be
kinetic quantities (such as activation barriers). For instance, proteins such as Single Strand Binding
ones (SSB) are known to control in vivo single-stranded DNA rigidity during the replication process.
The theoretical methods used in this study will be both numerical (Brownian dynamics and MonteCarlo simulations) and analytical (transfer matrices, Fokker-Planck and Langevin equations). The
student will familiarize himself with theoretical tools in the context of physics applied to biology, which
is a very active and timely research area. An e ort will be made, as much as possible, on the
comparison with experiments (collaborations with the Institute of Pharmacology and Structural Biology
of Toulouse).
1. P.C. Nelson, Biological Physics. Energy, Information, Life (WH Freeman, New York, 2004)
2. G. Altan-Bonnet, A. Libchaber, and O. Krichevsky, Phys. Rev. Lett. 90 138101 (2003)
3. D. Poland and H.R. Scheraga, Theory of Helix Coil Transition in Biopolymers (Academic Press, New York,
1970)
4. M. Peyrard and A.R. Bishop, Phys. Rev. Lett. 62 2755 (1989)
5. T. Amb jörnsson, S.K. Banik, O. Krichevsky, and R. Metzler, Phys. Rev. Lett. 97 128105 (2006)
6. J. Palmeri, M. Manghi, N. Destainville, Phys. Rev. Lett. 99 088103 (2007) http://arxiv.org/abs/cond-
mat/0612588
7. J. Palmeri, M. Manghi, N. Destainville, Phys. Rev. E 77 011913 (2008) http://arxiv.org/abs/arXiv:0709.2843
8. M. Manghi, J. Palmeri, N. Destainville, J. Phys. : Cond. Mat. 21 034104 (2009)
http://arxiv.org/abs/0809.0456
9. N. Destainville, M. Manghi, J. Palmeri, Biophys. J. 96 4464 (2009) http://arxiv.org/abs/0903.1826
PhD proposal by: Manoel Manghi, Nicolas Destainville, John Palmeri
Laboratory: Laboratoire de Physique Théorique
Email: [email protected], [email protected], [email protected]
Web Page: http://www.lpt.ups-tlse.fr/
19
THEORIES DES CHAMPS ET METHODES
NUMERIQUES POUR LE MAGNETISME
QUANTIQUE FRUSTRE
Le sujet proposé ci-dessous et prévu pour une thèse à effectuer au sein du groupe
"Fermions Fortement Corrélés" du Laboratoire de Physique Théorique de l'Université
Paul Sabatier. Un stage de M2 sur le même sujet est possible avant le début de la
thèse.
L'étude des systèmes magnétiques quantiques frustrés est l'un des sujets où
l'on retrouve le plus d'activité actuellement en physique de la matière condensée. Ils
constituent en effet le "laboratoire" idéal pour observer l'émergence d'effets collectifs
exotiques tels que les excitations fractionnaires ou la dégénérescence topologique.
Ils servent aussi comme premier pas pour comprendre la physique de systèmes plus
complexes tels que ceux reliés à la supraconductivité à hautes températures.
Les méthodes proposées par Haldane pour établir des intégrales de chemins
pour les systèmes de spins ont déjà fait preuve d'une très grande utilité pour
comprendre diverses propriétés non-triviales des systèmes magnétiques à basse
température (voir par exemple une revue de diverses méthodes dans [1]). Il reste
néanmoins encore beaucoup de choses à comprendre, notamment pour les
systèmes frustrés en présence d'un champ magnétique. L'effet des phases de Berry
qui interviennent dans la fonction de partition, et qui ont un rôle très important en
champ nul, commence à être étudié aussi en champ non nul [2]. Par ailleurs, des
méthodes numériques modernes telles que le Density Matrix Renormalization Group
(DMRG) [3] permettent d'avoir des résultats très précis pour les systèmes quasiunidimensionnels.
Dans ce sujet nous proposons de poursuivre l'étude de certains de ces
systèmes frustrés en champ magnétique, et de mener en parallèle des études
analytiques et numériques. La construction de la théorie des champs effective pour
de tels systèmes devrait permettre de mettre en évidence la présence des propriétés
qui sont la signature d'une physique non-triviale. Celle-ci peut en parallèle être
confrontée aux résultats des calculs numériques qui seront souvent essentiels pour
mieux guider les approches analytiques. Les prédictions établies à partir de cette
approche mixte seront ensuite très utiles pour la compréhension des données
expérimentales de matériaux sous champs magnétique intenses.
L'étudiant est supposé avoir une certaine familiarité avec les notions
élémentaires en physique du solide et matière condensée.
Références :
[1] D. Cabra et P. Pujol, Chapitre du livre "FIELD THEORETICAL METHODS IN
QUANTUM MAGNETISM"
voir : http://www.lpt.ups-tlse.fr/IMG/pdf/chapter.pdf
[2] A. Tanaka, K. Totsuka et X. Hu, Phys. Rev. B 79 064412 (2009).
[3] S.R.White, Phys. Rev. Lett. 69, 2863 (1992), Phys. Rev. B 48, 10345 (1993).
Thèse proposée par : Pierre Pujol et Sylvain Capponi
Email/Téléphone : [email protected] / (33) 05 61 55 68 40
Page Web : http://www.lpt.ups-tlse.fr/pujol
20
FIELD THEORY AND NUMERICAL TECHNIQUES
FOR FRUSTRATED QUANTUM MAGNETISM
The proposed topic is for a PhD thesis to be done within the group "strongly
correlated Fermions" of the Laboratory of Theoretical Physics at the Université Paul
Sabatier. A training course of M2 on the same subject is possible before the start of
the thesis.
The study of quantum frustrated magnetic systems is one of the areas where
we find the more activity now in condensed matter physics. They are indeed the
"laboratory" to see the emergence of exotic collective effects such as fractional
excitations or topological degeneracy. They also serve as the first step in
understanding the physics of complex systems such as those related to hightemperature superconductors.
The methods proposed by Haldane to define paths integrals for spin systems
have already proven to be of great utility to study various non-trivial properties of
magnetic systems at low temperature (for a review, see for example [1]). There are
still quite a lot of open questions, especially for frustrated systems in the presence of
a magnetic field. The effect of Berry phases involved in the partition function, which
have a very important role in the absence of a magnetic field, began to be studied in
the presence of a non-zero field [2]. Modern numerical methods such as the Density
Matrix Renormalization Group (DMRG) [3] have proven in the last years to be a very
powerful technique in obtaining accurate results in quasi 1-D systems.
The aim of the project is to study frustrated systems in the presence of a
magnetic field and build the field theory arising from them. This description should in
principle allow to reveal in a rigorous way some properties that are the signature of a
non-trivial physics. Numerical techniques will be used in parallel in order to settle the
most suited route for the analytical methods and also to allow a comparison between
the results from both techniques. The predictions arising from our study should allow
a better understanding of some experiments realized on novel materials under high
magnetic fields.
The student is supposed to have some familiarity with the basics in solid state
physics and condensed matter theory.
References:
[1] D. Cabra and P. Pujol, Chapter of the book "FIELD THEORETICAL METHODS IN
QUANTUM MAGNETISM"
see: http://www.lpt.ups-tlse.fr/IMG/pdf/chapter.pdf
[2] A. Tanaka, K. Totsuka and X. Hu, Phys. Rev. B 79 064412 (2009).
[3] S.R.White, Phys. Rev. Lett. 69, 2863 (1992), Phys. Rev. B 48, 10345 (1993).
PhD proposal by: Pierre Pujol and Sylvain Capponi
Email/Phone: [email protected] / (33) 05 61 55 68 40
Web Page: http://www.lpt.ups-tlse.fr/pujol
21
MAGNETISME ELECTRONIQUE DES
CONDUCTEURS ANTIFERROMAGNETIQUES
Plusieurs matériaux parmi les plus intéressants étudiés aujourd'hui – chrome et
supraconducteurs à haute température critique, oxypnictures à base de fer, les
conducteurs organiques et fermions lourds - présentent des phases conductrices
antiferromagnétiques remarquables. Une des propriétés fondamentales de ces
phases est notamment négligée par les études théoriques et n'est pas encore
détectée dans les expériences : la dépendance du g-tenseur électronique en
l'impulsion. Le sujet proposé vise à étudier les nouvelles signatures de cet effet, en
utilisant des approches de symétrie, des calculs (pour la plupart) analytiques, et en
mettant en jeu des collaborations avec des groupes expérimentaux.
Thèse proposée par : Revaz Ramazashvili
Email/Téléphone : [email protected] / 05.61.55.65.13
Page Web : http://www.lpt.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique8
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ELECTRON MAGNETISM OF ANTIFERROMAGNETIC
CONDUCTORS
From chromium to cuprates, iron pnictides, organic and heavy-fermion compounds,
antiferromagnetic conductors are among some of the most interesting materials
presently studied. One of their fundamental common properties remains largely
overlooked: a symmetry-protected substantial momentum dependence of the
electron g-tensor. The proposed project would aim at predicting novel experimental
signatures of this phenomenon, and would involve symmetry analysis, (mostly)
analytic calculations, and interaction with experimentalists.
PhD proposal by: Revaz Ramazashvili
Email/Phone: [email protected] / 05.61.55.65.13
Web Page: http://www.lpt.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique8
23
DECOHERENCE ET MESURES DE PRECISION
Le développement de l’informatique quantique a conduit au concept des « Quantum
Enhanced Measurements », QEM. Cette méthode propose d’utiliser des états
quantiques de systèmes de taille relativement importante et d’exploiter leurs
propriétés non-classiques pour augmenter la sensibilité des mesures classiques.
Quelques-unes de ces mesures envisagées peuvent servir de base pour
d’importantes applications, aussi bien scientifiques que technologiques.
Une
implémentation réussie de la QEM aurait alors un impact important dans plusieurs
domaines, comme l’amélioration d’étalons de fréquence, la détection d’ondes
gravitationnelles, la navigation, la mesure de champs magnétiques très faibles, etc.
Malheureusement, la création des états quantiques requis est extrêmement difficile,
car ceux-ci sont dans la plupart des cas hautement intriqués et très sensibles à la
décohérence. En effet, la décohérence a tendance à détruire très rapidement les
propriétés des états non-classiques qui sont vitales pour la QEM.
L’objectif de ce projet de thèse est d’examiner dans quelle mesure la dépendance de
la décohérence en fonction des paramètres du système peut être exploitée ellemême pour des mesures de précision. Nous avons mené des études préliminaires
qui montrent qu’il devrait être possible d’attendre la limite de Heisenberg avec un tel
schéma. Le but principal du projet sera de développer une compréhension
approfondie de ces « decoherence enhanced measurements », en particulier au
niveau de leurs conditions, de leur performance théorique et des leurs limitations,
tout en proposant des schémas pour une vérification expérimentale.
Ce travail théorique sera surtout analytique, et de ce fait une bonne maîtrise au
niveau des techniques de calcul est essentielle. Cependant, des connaissances en
programmation sont souhaitables.
Thèse proposée par : Pr. Daniel Braun
Email/Téléphone : [email protected] / +33 (0)5 61 55 65 64
Page Web : http://www.lpt.ups-tlse.fr/danielbraun
24
DECOHERENCE AND PRECISION MEASUREMENTS
Quantum-Enhanced Measurements (QEM) promise unprecedented sensitivity of
precision measurements by using quantum mechanical states of relatively large
physical systems and exploiting their non-classical properties. Some of the
measurements envisaged can serve as primers for many important applications, both
scientific and technological. Successful implementation of QEMs would therefore
have a large impact in many areas, such as improvement of frequency standards,
gravitational wave detection, navigation, measurement of very small magnetic fields,
and many more.
Unfortunately, the production of the required quantum states is extremely difficult as
these are in most cases highly entangled and very prone to decoherence.
Decoherence tends to destroy the vital coherence properties of the non-classical
states extremely rapidly, in which case they become useless for QEM.
The aim of the Ph.D. thesis is to investigate to what extent the dependence of
decoherence itself on system parameters can be exploited for precision
measurements. Preliminary studies which we have undertaken show that it should
be possible to reach the Heisenberg limit with such a scheme. The main goal of the
project will be to develop a broad understanding of such « decoherence-enhanced
measurements », their requirements, theoretically possible performance and
limitations, and to work out concrete proposals for experimental verification.
The work will be mostly analytical, but will also need some numerical efforts. A good
command of analytical techniques is essential.
PhD proposal by: Prof. Daniel Braun
Email/Phone: [email protected] / +33 (0)5 61 55 65 64
Web Page: http://www.lpt.ups-tlse.fr/danielbraun
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26
Laboratoire de Chimie et Physique Quantique – IRSAMC
UMR5626 CNRS et Université de Toulouse
Directeur : Fernand Spiegelman
Site web : http://www.lcpq.ups-tlse.fr
Le Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ) développe ses recherches dans les
domaines de la chimie théorique et de la physique moléculaire théorique, ainsi que des
recherches interdisciplinaires à diverses interfaces. Le laboratoire dépend de l'Université de
Toulouse, de l'Institut de Chimie (tutelle principale) et de l'Institut de Physique (tutelle
secondaire) du CNRS. Il comprend 35 permanents. Le LCPQ développe des méthodes et de
traitement ab initio de la structure électronique ainsi que des outils de modélisation et de
simulation numérique à l'échelle atomique et moléculaire. Les applications concernent les
systèmes moléculaires à corrélation électronique forte, le traitement des effets relativistes, la
photochimie, la réactivité, le magnétisme dans les complexes moléculaires et les systèmes de
basse dimensionnalité, les aspects structuraux, photophysiques et dynamiques de molécules,
complexes, agrégats et nanoparticules d'intérêt biologique, astrophysique ou environnemental.
Le laboratoire est structuré en 4 équipes de recherche : • Méthodes et Outils de la Chimie
Quantique • Modélisation-Agrégats-Dynamique.• Systèmes Étendus et Magnétisme •
Chimie des éléments d et f . Le LCPQ dispose de moyens de calcul locaux importants et
mène également des projets sur les plates-formes de calcul intensif haute performance, mésocentres régionaux ou centres nationaux.
The Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ) develops its research activity in
the fields of Theoretical Chemistry and Theoretical Molecular Physics, and also covers
various interdisciplinary topics. The laboratory is affiliated to University of Toulouse, to the
Institute of Chemistry (main) and to the Institute of Physics (secondary) of the national
French research organism CNRS. It has a permanent staff of 35 people. The LCPQ develops
theoretical methods for investigating electronic structure from first principles, and also tools
for modelling and numerical simulation of systems at the atomic and molecular scale.
Applications are developed in various fields such as strongly correlated electronic systems,
investigation of relativistic effects, photochemistry, reactivity, magnetism in molecular
complexes and low-dimensional systems, structural, photophysical and dynamical properties
of molecules, complexes, clusters and nanoparticles with biological, astrophysical or
environmental interest. The laboratory is organized in four research groups: •Methods and
Tools in Quantum Chemistry • Modelling, Clusters and Dynamics. • Extended Systems
and Magnetism • Chemistry of d and f Elements. Substantial local computational facilities
are available at the LCPQ, and projects are also developed on high performance
computational platforms involving regional meso-centers and national supercomputers.
27
Nanoparticules carbonées d’intérêt astrophysique :
modélisation d’agrégats et complexes moléculaires
Plus d’une centaine de molécules ont été jusqu’ici identifiées dans ce que l’on appelle
le milieu interstellaire (MIS), zone de faible densité de matière qui sépare les étoiles. Malgré
cette faible densité, les nuages moléculaires froids du MIS jouent un rôle important dans la
genèse d’objets plus denses (étoiles et systèmes planétaires). La description des
mécanismes microscopiques régissant la dynamique de ce milieu complexe (formation
moléculaire, absorption UV sous l’effet du rayonnement stellaire, relaxation de l’énergie dans
les degrés de liberté électroniques et vibrationnels, rayonnement, fragmentation) demeure
un enjeu. La matière carbonée dans le MIS se présente sous forme moléculaire, mais
également sous forme d’agrégats ou grains. Au delà des petites molécules carbonées, les
spectres infrarouges (IR) mettent en évidence l’existence de molécules allant de la dizaine à
la centaine d’atomes, dites Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). Les
observations récentes suggèrent que ces HAP se forment par photoévaporation de très
petits grains. Les agrégats de HAP purs ou contenant des hétéro-atomes (Fe, Si) sont les
candidats actuellement envisagés pour ces grains. Une première étude sur les agrégats de
HAP neutres homogènes a montré qu’ils ne pouvaient survivre dans le milieu interstellaire.
Par ailleurs, au sein du MIS, les systèmes ionisés jouent un rôle majeur dans la genèse
moléculaire car les forces de polarisation à longue portée favorisent le rapprochement des
molécules du gaz dilué. D’autre part les éléments comme le Fer et le Silicium sont sous
abondants dans la phase gazeuse et pourraient être piégés dans ce type de grains.
La recherche sur ce thème s’articule autour de trois volets : (i) les observations
spatiales, (ii) les expériences de laboratoire, et (iii) la simulation. A Toulouse, les deux
premiers volets sont conduits au CESR (équipe de C. Joblin et expérience PIRENEA),
l’activité simulation est principalement développée au LCPQ. Les deux laboratoires
collaborent à la fois dans le cadre du Programme national PCMI (Physico-Chimie du Milieu
Interstellaire) et d’un Plan Pluri-Formation de l’UPS ( ”Molécules et Grains”). Les tailles des
nanoparticules d’intérêt astrophysique sont ici la centaine, voire le millier d’atomes, hors des
possibilités actuelles de méthodes de résolution exactes du problème électronique. L’équipe
a développé des logiciels de simulation moléculaire qui permettent de déterminer la
structure, les propriétés photophysiques et la dynamique (formation, fragmentation)
d’agrégats et complexes de HAP ionisés. Au cours de la thèse, nous proposons de
progresser sur les objectifs suivants :
1. structures des agrégats et complexes de HAP ionisés : étude de l’organisation
supramoléculaire d’agrégats de coronène et de complexes cationiques de Fer et de
coronène.
2. nature des états excités pour ces nanoparticules : dynamique de charge
3. dynamique et spectroscopie vibrationnelle et relations avec les observations
Retombées scientifiques : Les résultats de ce programme de travail théorique participeront à
l'interprétation des données de spectroscopie moléculaire du satellite Herschel lancé en
2009.
Une motivation pour l’aspect développement de codes moléculaires sera appréciée.
Thèse proposée par : F .Spiegelman, M. Rapacioli, A. Simon
Laboratoire : Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques
Email/Téléphone : [email protected] ; 05 61 55 64 07
Page Web : http://www.lcpq.ups-tlse.fr/
28
Carbon-based nanoparticles with astrophysical
interest: modelling molecular clusters and
complexes
More than a hundred molecules have been identified until now in what is called the
Interstellar Medium (ISM), which is a region with weak matter density in between stars.
Despite this weak density, the cold molecular clouds in the ISM play a crucial role in the
genesis of denser objects such as stars or planetary systems. The description of the
microscopic processes which govern the dynamics of such a complex medium (molecules
formation, UV absorption induced by the stellar irradiation, the energy relaxation in the
various degrees of freedom, emission properties, fragmentation) is still a challenging field.
The carbonaceous matter in the MIS can be found essentially under molecular form, but also
under the form of clusters and grains. Beyond the small carbonaceous molecules, the infrared (IR) spectra indicate the existence of molecules up to a few tenth or hundredth atoms,
so-called Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH). Recent observations suggest that these
PAH molecules are formed via photo-evaporation of very small grains. PAH clusters, pure or
possibly including hetero-atoms (Fe, Si) are today relevant candidates for such grains. A first
theoretical investigation on PAH cluster species has shown that the neutral species are
unlikely to survive in the ISM conditions. On the other hand, ionized systems play a major
role in the molecular genesis within the ISM, since the long range polarization forces favor
the attraction of the other molecule of the dilute gas. Finally, elements like iron or silicium,
which are under-abundant in the gas phase, could be trapped by such grains.
Investigation of this topic is structured by three activities: (i) space observations (ii)
laboratory experiments, and (iii) simulation. In Toulouse, the two first items are developed in
CESR (C. Joblin's group and the PIRENEA experiment), while the simulations are mostly
developed in LCPQ. Both laboratories have developed a collaboration within the French
CNRS Program PCMI (Physics and Chemistry of Interstellar Medium) and also within the
« Molecule and Grains » Program of the University of Toulouse. The sizes of the
nanoparticles are of the order a few hundred up to a thousand atoms, beyond the present
capabilities of first principle methods to solve the electronic problem, at least when
incorporated in large scale molecular dynamics simulations. The LCPQ group has developed
simulation methods to determine structures, photophysical properties and dynamics
(vibration, formation, fragmentation) of cationic PAH clusters and complexes. The scope of
the PHD thesis will be to investigate the following aspects
1-Structure of cationic PAH clusters and complexes: understanding the supramolecular
organisation of coronene clusters and Fe-coronene complexes
2. Understanding the nature of the excited states of these nanoparticles in relationship with
simulation of charge dynamics
3. Simulate the vibrational properties (IR spectra), compare with observations.
Important scientific issue: the results of the work will be useful for the interpretation of the
molecular spectroscopy data brought by the Herschel satellite, launched in 2008.
A motivation for developing molecular dynamics simulation codes would be appreciated.
Scientific Responsables: F .Spiegelman, M. Rapacioli, A. Simon
Laboratory : Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques
Email/Phone : [email protected] (+33) 5 61 55 64 07
Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr/
29
Photophysique et photochimie de complexes de ruthénium
La photophysique et la photochimie des complexes de Ruthénium ont connu un essor
considérable au cours de ces dernières années. Ces complexes peuvent servir d’élément de
base dans l’élaboration d’édifices moléculaires et supramoléculaires ; leurs propriétés
photophysiques et photochimiques en font des alliés de choix dans la compréhension des
processus de transfert d’électron photoinduit. Le contrôle du transfert électronique intra- et
intermoléculaire constitue un défi important dans plusieurs domaines de recherche qui vont
de la photosynthèse artificielle à l’électronique moléculaire en passant par l’utilisation de ces
complexes comme agents thérapeutiques dans le traitement contre le cancer. Dans ce
cadre, nous présentons un sujet de thèse qui s’articule autour de deux problématiques
consubstantielles.
Nous nous intéresserons à des complexes de ruthénium coordinés à des ligands
phosphorés et/ou des ligands "ancillaires" de natures différentes permettant de moduler les
propriétés spectroscopiques et redox de ces complexes, ces deux paramètres constituants
un point clef pour la conversion de l’énergie solaire. Nous comptons entreprendre une étude
systématique de l’influence de ces ligands sur les propriétés photophysiques et redox de ces
complexes. Nous déterminerons les structures électroniques de l’état fondamental et des
premiers états excités mis en jeu. La nature, mal connue dans certains cas, de la liaison RuP sera étudiée. Une attention particulière sera portée aux complexes contenant un ou
plusieurs ligands α-diimines acycliques, ligands connus pour être des ligands non-innocents
susceptibles de se comporter comme des ligands de type L2 ou X2.
Nous sommes également intéressés par la photoréactivité des complexes de
ruthénium de type polypiridine avec des biomolécules. Il a été montré qu’en fonction des
ligands, ces complexes photoactivés ont la capacité d’interagir avec l’ADN en formant un
adduit ou encore d’inhiber une protéine, la superoxyde dismutase (SOD), ce qui en fait dans
ce dernier exemple des candidats intéressants pour la photothérapie dynamique. Notre
objectif est d’élucider le mécanisme de formation de l’adduit avec des biomolécules simples
(bases de l’ADN et acide aminée). Si le mécanisme d’interaction entre ces complexes et les
biomolécules simples est compris alors nous nous intéresserons à la photoréactivité de ces
complexes avec la SOD afin de proposer un mécanisme conduisant à son inactivation.
Les méthodes théoriques utilisées comprendront les méthodes de la fonctionnelle de
la densité (DFT, TD-DFT), les méthodes ab-initio, ainsi que les méthodes hybrides
mécanique classique-mécanique quantique (QM/MM) afin de traiter les biomolécules.
Ces études théoriques seront menées en collaboration avec deux équipes
d’expérimentateurs de l’Université Paul Sabatier. La thématique ruthénium-phosphore se fait
en collaboration avec l’équipe " Ingénierie des ligands adaptatifs " dirigée par Alain Igau au
Laboratoire de Chimie de Coordination. L’étude de la photoréactivité avec des biomolécules
est menée en collaboration avec Patricia Vicendo, photobiologiste au laboratoire des
IMRCP.
Dixon, I. M.; Lebon, E.; Sutra, P.; Igau, A. Chem. Soc. Rev. 38, 2009, 1621–1634.
Bijeire, L.; Elias, B.; Souchard, J.-P.; Gicquel, E.; Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A.;
Vicendo, P. Biochemistry 45, 2006, 6160–6169.
Alary, F.; Heully, J.-L.; Bijeire, L.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 46, 2007, 3154–3165.
Alary, F.; Boggio-Pasqua, M.; Heully, J.-L.; Marsden, C. J.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 47,
2008, 5259–5266.
Boggio-Pasqua, M.; Vicendo, P.; Oubal, M.; Alary, F.; Heully, J.-L. Chem. Eur. J. 15, 2009,
2759–2762.
Thèse proposée par : Fabienne Alary, Martial Boggio-Pasqua, Jean-Louis Heully
Laboratoire : Laboratoire.de chimie et physique quantiques
Email/Téléphone : [email protected] ; +33 (0)5 61.55.69.48
30
Photophysics and photochemistry of ruthenium complexes
The photophysics and photochemistry of ruthenium complexes have known a growing
interest over the last few years. These complexes can be used as building blocks in the
design of molecular devices and supramolecular assemblies due to their versatile
photophysical and photochemical properties. They are also very interesting compounds for
the understanding of photoinduced electron transfer processes. The control of intra- and
intermolecular electron transfers is an important challenge in several research areas such as
artificial photosynthesis, molecular electronics, solar-energy conversion, and cancer
phototherapy to name just a few. In this context, we present a thesis project, which focuses
on two concomitant problematics:
First, we are interested in studying ruthenium complexes coordinated to phosphorus
ligands and/or ancillary ligands of various natures allowing for the tuning of the spectroscopic
and redox properties of these complexes, these two features being of utmost importance in
order to convert solar energy into electricity. We plan to systematically study the influence of
these ligands on the photophysical and redox properties of these complexes. We need to
determine the electronic structures of the electronic ground state and of the first electronic
excited states involved in the process. The nature, sometimes unknown, of the Ru-P bond
will be investigated. Particular attention will be brought to the complexes containing one or
several acyclic α-diimine ligands, which are known for being non-innocent ligands capable of
behaving as L2 or X2 type ligands.
Second, we are interested in the photoreactivity of polypyridyl ruthenium complexes with
biomolecules. It is known that, depending on the ligands, these complexes once
photoactivated are capable to interact with DNA by forming an adduct and also to inhibit a
protein, the superoxide dismutase (SOD). Thus, in this last case, the complexes emerge as
potential candidates for dynamic phototherapy. Our goal is to elucidate the adduct formation
mechanism with simple biomolecules such as DNA bases and amino acids. If the interaction
mechanism between these complexes and the simple biomolecules can be understood, then
we will investigate the photoreactivity of the complexes with the SOD in order to propose a
mechanism explaining the inhibition of this enzyme.
The theoretical methods used are based on density functional theory (DFT, TD-DFT),
sophisticated ab initio methods, and hybrid methods (QM/MM) for treating large biomolecules
and the solvent. These theoretical studies will be carried out in close collaboration with two
experimental teams of the Université Paul Sabatier. The first topic will involve the team
“Ingénierie des ligands adaptatifs” supervised by Alain Igau at “Laboratoire de Chimie de
Coordination”. The second topic looking at the photoreactivity with biomolecules will involve
Patricia Vicendo, a photobiologist at “Laboratoire des IMRCP”.
Dixon, I. M.; Lebon, E.; Sutra, P.; Igau, A. Chem. Soc. Rev. 38, 2009, 1621–1634.
Bijeire, L.; Elias, B.; Souchard, J.-P.; Gicquel, E.; Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A.;
Vicendo, P. Biochemistry 45, 2006, 6160–6169.
Alary, F.; Heully, J.-L.; Bijeire, L.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 46, 2007, 3154–3165.
Alary, F.; Boggio-Pasqua, M.; Heully, J.-L.; Marsden, C. J.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 47,
2008, 5259–5266.
Boggio-Pasqua, M.; Vicendo, P.; Oubal, M.; Alary, F.; Heully, J.-L. Chem. Eur. J. 15, 2009,
2759–2762.
PhD proposal by: Fabienne Alary, Martial Boggio-Pasqua, Jean-Louis Heully
Laboratory: Laboratoire.de chimie et physique quantiques
Email/Phone: [email protected] ; +33 (0)5 61.55.69.48
31
SIMULATION PROBABILISTE DE L'ÉQUATION DE
SCHRÖDINGER : STRATÉGIE MULTI-ÉCHELLE
POUR LES TRÈS GRANDS SYSTÈMES
Simuler efficacement les propriétés de la matière à l'échelle microscopique est un des défis
majeurs de la science et de la technologie contemporaines. Les perspectives ouvertes sont en
effet considérables: compréhension et prédiction des effets thérapeutiques des biomolécules
(Drug design in silico), simulation des assemblées de molécules à l'échelle du nanomètre (en
particulier, l'électronique moléculaire de demain), nouveaux matériaux aux propriétés
remarquables, etc.
Mathématiquement, il s'agit de résoudre un problème formidable, à savoir trouver des
solutions approchées de qualité à une équation aux dérivées partielles (l'équation de
Schrödinger) définie dans un espace de dimension gigantesque (trois fois le nombre d'électrons
qui se comptent en milliers). Lors de ces cinquante dernières années, des efforts considérables
ont été menés dans cette direction et deux types d'approches ont émergé: les approches dites
post-Hartree-Fock et les approches dites DFT (Density Functional Theory). Les premières sont
connues pour être potentiellement très précises mais souffrent d'une trop forte augmentation de
l'effort numérique en fonction du nombre d'électrons. Les méthodes DFT (prix Nobel de chimie
1998), qui connaissent actuellement un engouement très important, permettent de traiter des
systèmes bien plus gros (quelques dizaines de milliers d'électrons) mais malheureusement
s'avèrent d'une précision mal contrôlée, ce qui obère une partie de leurs capacités prédictives.
Ces dernières années notre groupe a participé activement au développement d'une troisième
voie très différente des deux premières. Cette approche novatrice est fondée sur l'utilisation de
techniques probabilistes pour simuler l'équation de Schrödinger ["méthodes Monte Carlo
quantique" (Quantum Monte Carlo, QMC)]. Les méthodes QMC sont extrêmement attractives
car, contrairement aux deux autres méthodes, elles présentent des limitations pratiques bien
moins sérieuses. De plus, elles possèdent la propriété remarquable d'être parfaitement
parallélisables et, donc, d'être très bien adaptées aux machines massivement parallèles et aux
grilles informatiques de grande ampleur (informatique distribuée).
L'essentiel de l'activité de notre groupe concerne l'amélioration et la diffusion des méthodes
QMC dans la communauté du calcul électronique. Nos objectifs à court et moyen terme portent
i.) sur le développement de fonctions d'onde électroniques multi-échelles ii.) sur la linéarisation
(en fonction de la taille) des algorithmes de calcul iii.) sur le calcul des gradients de l'énergie, etc.
Le sujet que nous proposons ici porte sur la partie méthodologique, et plus particulièrement
sur la mise en œuvre d'une stratégie originale proposée très récemment par notre groupe.
L'objectif est de mettre en place une approche dite « multi-échelle » pour la construction des
fonctions d'onde pour les systèmes moléculaires complexes. En cas de succès, cette approche
nous permettrait de traiter efficacement des systèmes de taille arbitraire à l'aide de fonctions
d'onde élémentaires définies une fois pour toutes (définition d'une banque de données). Ceci
ouvrirait la voie à des simulations d'une qualité et d'un pouvoir prédictif bien supérieurs à ce qui
existe actuellement.
Thèse proposée par : Michel CAFFAREL
Email/Téléphone : [email protected], 05 61 55 60 46
Page Web : http://qmcchem.ups-tlse.fr/
32
SOLVING THE SCHRÖDINGER EQUATION WITH
RANDOM WALKS: A MULTI-SCALE STRATEGY FOR
VERY LARGE SYSTEMS
To be capable of performing high-level quantum simulations of matter is one of the
main challenges of contemporary science and technology. Indeed, many important
applications and scientific fields are concerned: therapeutic effects of bio-molecules
(drug design in silico), nanosciences, catalysis, novel materials with exciting
functionalities, etc.
From a mathematical point of view, to be able to construct accurate solutions of a
Partial Differential Equation such as the Schrödinger equation defined in a very large
dimensional space (whose dimension scales with the number of electrons) is an
extremely difficult task. During the last fifty years, much effort has been devoted to
this problem and two major approaches have emerged: the so-called post-HartreeFock (post-HF) and Density Functional Theories (DFT). The first ones are known to
be particularly accurate but, unfortunately, they suffer from a pathological scaling of
the computational effort as a function of the number of electrons. The DFT methods
(1998 Nobel Prize in chemistry) are clearly nowadays the most popular approaches:
They lead to useful results for (very) large systems but, unfortunately, suffer from a
lack of control of the error in results.
In the last years, our group has been active in the development of an alternative
approach based on the use of probabilistic approaches for simulating the
Schrödinger equation (quantum Monte Carlo methods, QMC). Such methods are
particularly attractive since, in sharp contrast with the two standard methods, they
have little practical limitations. In addition, the algorithms can be very easily
parallelized, a fundamental property regarding the present/future evolution of
computer architectures (massively parallel machines, grid computing, etc.).
The major part of the scientific activity of our group is devoted to the development
and diffusion of quantum Monte Carlo techniques within the theoretical chemistry
community. Our present activities include i.) the development of multi-scale wave
functions adapted to large and complex molecular systems ii.) the linearization (as a
function of the system size) of the various QMC algorithms iii.) the efficient
computation of the energy gradients, etc.
Here, we propose to the interested student to develop further and apply a very
recent idea proposed during the PhD work of T. Bouabca (PhD thesis, University of
Toulouse, May 2009). The key point consists in introducing a multi-scale wave
function allowing describing locally the various types of electron-electron correlations
(Coulomb hole) present in a complex molecular system. In case of success, such an
approach would allow to treat efficiently molecular systems of arbitrary size by using
local functions pre-optimized once for all (construction of a data bank). It would open
the way for simulations of complex systems of an unprecedented quality.
PhD proposal by: Michel CAFFAREL
Laboratory: Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques
Email/Phone: ; [email protected], +33 (0)5 61 55 60 46
Web Page: http://qmcchem.ups-tlse.fr/
33
Nanostructures de graphène dopés avec des
systèmes de basse dimensionnalité :
propriétés électriques et magnétiques
Dès leur découverte et leur caractérisation les systèmes nanométriques organiques ont attiré un
intérêt remarquable à cause de leurs propriétés électroniques et parfois magnétiques. Par exemple le
graphène (structure strictement bidimensionnelle infinie constituée par une feuille unique de graphite,
caractérisé en 2004) est identifié comme un semi-conducteur à gap nul et mobilité électronique très
élevée (à la limite infinie). Outre le graphène, on doit aussi citer les nano-rubans de graphène,
structures également bidimensionnelles mais limitées dans l'espace et qui présentent une grande
dépendance des propriétés électroniques à la géométrie et où les effets de bord jouent un rôle
important, ou encore le domaine très vaste des nanotubes, aujourd'hui un des secteurs les plus
développés des nanosciences.
Plusieurs applications industrielles ont commencé à
utiliser plus au moins couramment ces composés,
notamment en exploitant les propriétés électroniques ou
les propriétés magnétiques qu'on peut obtenir avec le
dopage de ces structures avec un ou plusieurs atomes à
couches ouvertes. A titre d'exemple on peut citer les
travaux effectués dans les laboratoires de recherche et
développement des sociétés de pointe telles que INTEL
et IBM.
Au cours de cette thèse, l'étude des propriétés
magnétiques des nano-rubans de graphène sera
abordée. Ils présentent un nombre assez élevé d'orbitales quasi-dégénérées pouvant donner lieu à la
présence de plusieurs états quasi-dégénérés de différente multiplicité de spin. En particulier, l'étude
du dopage des ces systèmes avec des hétéro atomes engendrant des structures à couches ouvertes
sera aussi abordé. En outre, nous envisageons de traiter l'interaction entre structures
monodimensionnelles
et
nanostructures, ayant longuement
étudié les propriétés électroniques
des systèmes monodimensionnels
atomiques
(dégénérescence
singulet-triplet, orbitales de bords).
Le travail de thèse consistera à
envisager d'une part l'étude de la
stabilisation de la géométrie de ces
dernières par l'interaction avec des nanostructures organiques et d'autre part d'étudier l'interaction et
le couplage entre les orbitales de bord de la chaîne 1-D et les orbitales de bord de la structure hôte.
Thèse proposée par : Stefano Evangelisti et Thierry Leininger
Email/Téléphone : [email protected] ou [email protected] ; 05 61 55 76 94 ; 05 61 55 61 52
34
Low-Dimensional Systems Doped
Graphene Nanostructures:
electronic and magnetic properties
Since their discovery and characterization, organic nanosystems have attracted growing interest due
to their electronic and magnetic properties. For instance, graphene (a purely bi-dimensional structure
of a single graphite sheet first characterized in 2004) has been identified as a zero-gap semiconductor showing strong electronic mobility (at infinite limit). Besides graphene, one may also
mention finite bi-dimensional nano-ribbons, whose electronic properties are strongly geometry
dependent, or nanotubes which certainly constitute one of the most studied fields in nano-science.
Several industrial applications using these compounds
have now been initiated. All these applications are more
or less based on the peculiar electronic or magnetic
properties due to their doping with open-shell atoms. For
instance, such studies have been carried out in leading
companies (like INTEL or IBM) research centres.
The main subject of this PhD thesis will be the study of
graphene nano-ribbons magnetic properties. These
systems present a quite large number of quasidegenerate orbitals resulting in several quasi-degenerate electronic states of different spin multiplicity.
We already largely studied the electronic properties of one-dimensional atomic structures (e.g. singlettriple degeneracy, nature of the left/right edge orbitals…). One should then concentrate on the
interaction
between
onedimensional
structures
and
nanostructures. In particular, we
will focus on hetero-atoms doped
systems resulting in open-shell
structures. Thus, a first step during
this PhD thesis will be the
determination
of
structural
relaxation
of
these
onedimensional atomic structures due
to their interaction with organic nano-structures. In a second step, the interaction and coupling of
host/guest frontier orbitals will be examined and quantified.
PhD proposal by: Stefano Evangelisti and Thierry Leininger
Laboratory: Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques
Email/Téléphone : [email protected] or [email protected] ; +33 (0)5 61 55 76 94 ; +33 (0)5 61 55 61 52
35
Mécanisme de transfert de charge
dans les phtalocyanines :
Approche multi-échelle aux dispositifs pour la
nanoélectronique moléculaire
Les phtalocyanines non métalliques (Pc), largement utilisées comme colorants et pigments, se sont
révélées récemment comme des matériaux de choix en tant que conducteurs moléculaires et
photoconducteurs. Elles jouent un rôle important dans le domaine en pleine expansion des dispositifs
nanoélectroniques moléculaires non seulement du fait de leurs propriétés électriques particulières,
mais aussi parce qu’elles sont facilement synthétisables, et ce, à faible coût. Actuellement, de
nombreuses recherches sont menées sur leur utilisation potentielle dans les cellules photovoltaïques.
En effet, les phtalocyanines fonctionnalisées s’assemblent sous la forme de colonnes circulaires
donnant naissance à une mésophase de cristaux liquides engendrant une couche mince d’alignement
homéotropique.
Dans un tel environnement, les empilements tubulaires de Pc
montrent une très grande mobilité de charge. Ce sont
également de bons candidats en tant que donneurs
d’électrons dans les processus de transfert électroniques
photo-induits. Ces cristaux liquides discaux sont ainsi
considérés comme une nouvelle génération de semiconducteurs
organiques
présentant
des
propriétés
particulières les distinguant des polymères conjugués usuels.
Au niveau microscopique, le processus de transfert de
charge peut s’expliquer dans le cadre des systèmes à valence
mixte. Le mécanisme clé repose sur le saut d’une charge d’un
disque de Pc (l’unité de base du matériau) vers le premier
disque voisin. Des mécanismes mettant en jeu, soit un «trou»
(impliquant donc le cation), soit un électron (impliquant un
anion), ont été évoqués dans la littérature. Les approches
CASSCF et MRCI développées dans notre groupe et déjà
appliquées à des systèmes à valence mixte sont bien adaptées
à l’étude de ce type de processus. Les premières études déjà
effectuées ont montré une dépendance très forte à l'angle entre
les unités, ainsi que des effets inattendus tels que par exemple
la présence d'une intersection conique qui peut avoir des effets
très importants sur la dynamique du transfert de charge.
Plan du travail de thèse :
- Implémentation efficace de la procédure de gel d’orbitale dans le logiciel MOLPRO dans le cadre du
projet Q5Cost.
- Étude du processus élémentaire de transfert de charge pour les dimères et trimères de Pc à l’aide d’une
méthode de combinaison linéaire de géométrie.
- Étude dynamique du processus de transfert de charge dans les polymères de PC à l'aide d'Hamiltoniens
modèles.
Thèse proposée par : Thierry Leininger et Stefano Evangelisti
Email/Téléphone : [email protected] ou [email protected]
05 61 55 61 52
05 61 55 76 94
36
Charge-Transfer Mechanism in Phtalocyanines:
Multi-level approach to nano-electronics devices
Non metallic Phtalocyanines (Pc), largely used as pigments and dyes, are nowadays considered as
promising materials to be used as molecular conductors and photoconductors. They play an important
role on the rapidly growing domain of nano-electronics molecular devices. Their importance is due to
their particular electronic properties and to the fact they are easily and cheaply synthesized. Many
researches are also conducted on their possible use in solar photo-voltaic cells. Indeed functionalized
phtalocyanines assemble into circular column which determines the formation of a liquid crystal
mesophase in homeotropic alignment.
In this environment tubular Pc's columns show a high
electronic mobility. Moreover they apply as good candidates
for as electrons donor in photo-induced electron transfer
processes. These liquid crystals disks are considered as a
new generation of organic semi-conductors, showing peculiar
properties that differentiate them from usual conjugated
polymers.
At a microscopic level, the charge-transfer process may be
interpre
ted as
a
mixed-valence
phenomen.
The
key
mechanism relies on the passage of a charge
from a Pc disk (the material basic unit) toward
the nearest neighbour disk. Different mechanism
involving a hole (and therefore the cation) or an
electron (hence the anion) have been cited in
the literature. CASSCF and MRCI approaches
developed in our group and already applied to
the study of mixed valence compounds, are well
adapted to the study of these systems and these
processes. The first results show a very strong
dependence of the charge-transfer parameters
on the angle between the units, and some unexpected results like for instance the presence of a
conical intersection that may have very important consequences on the charge-transfer dynamic.
Plan of the work:
-Efficient implementation of the orbital freezing procedure on the MOLPRO code, on the
Q5Cost project framework.
-Study of the elementary charge-transfer process for the Pc's dimer and trimer, using a linear
geometry combination method
-Dynamic study of the charge-transfer process on PC's polymers using model Hamiltonians
PhD proposal by: Thierry Leininger and Stefano Evangelisti
Laboratory: Laboratoire.de Chimie et Physique Quantiques
Email/Téléphone: [email protected] ou [email protected]
+33 (0)5 61 55 61 52
+33 (0)5 61 55 76 94
37
TRAITEMENT THÉORIQUE DE L’ANISOTROPIE
MAGNÉTIQUE DANS LES MOLÉCULES AIMANTS
Le sujet concerne l’étude théorique des propriétés d’aimants constitués d’une
seule molécule, depuis la description de leur origine microscopique jusqu'à leur
simulation. La compréhension et le contrôle de l’anisotropie magnétique dans ces
systèmes constituent un enjeu crucial pour la communauté scientifique, tant d’un
point de vue technologique (stockage d’informations, information quantique) que
fondamental (effet tunnel, cohérence, interférence quantique). Le travail comportera
deux parties distinctes et complémentaires :
i.
Il s’agira dans un premier temps d’extraire des hamiltoniens modèles de
spin contenant les interactions dominantes entre des sites magnétiques
anisotropes. Les calculs ab initio corrélés et relativistes combinés à la
théorie des hamiltoniens effectifs permettent d’extraire de façon rigoureuse
ces hamiltoniens. Certains développements méthodologiques ab initio
seront probablement nécessaires pour l’obtention de paramètres
d’anisotropie fiables. Afin de valider la procédure mise en place, plusieurs
applications seront réalisées sur des complexes magnétiques anisotropes
de petite taille. Enfin, à partir de l’analyse des spectres et des fonctions
d’onde calculés, nous espérons pouvoir proposer des rationalisations
simples de la nature et de l’amplitude des différents types d’interactions
anisotropes.
ii.
Dans un deuxième temps nous nous attacherons à la simulation des
propriétés (susceptibilité magnétique, spectres RPE, etc.) d’aimants
moléculaires au moyen des modèles extraits. La résolution exacte de ces
modèles étant souvent impossible étant donné la taille des systèmes qui
nous intéressent, nous envisageons le développement de méthodes de
résolution approchées inspirées du groupe de renormalisation dans
l’espace réel.
Au cours de sa thèse, le candidat acquerra des compétences variées dans le
domaine du calcul quantique et de la modélisation des propriétés physiques et
chimiques. Cette double expérience est appréciée dans de nombreux champs
d’applications. Cette thèse sera financée par le projet ANR-09-BLAN-0195-01.
Thèse proposée par : Nathalie Guihéry et Nicolas Suaud.
Laboratoire: Chimie et Physique Quantiques, IRSAMC
Université de Toulouse and CNRS, France.
Email/Téléphone: [email protected] (33) 5 61 55 60 98
[email protected]
(33) 5 61 55 65 48
Page Web: http://www.lcpq.ups-tlse.fr
38
THEORETICAL TREATMENT OF MAGNETIC
ANISOTROPY IN SINGLE MOLECULE MAGNETS
The project deals with the theoretical treatment of single-molecule-magnets
properties, from their microscopic origin to their simulation. The understanding and
control of the magnetic anisotropy in these compounds constitute a crucial challenge
both for technological applications (information storage, quantum computing) and
fundamental knowledge (tunneling effect, quantum interference). The work is
organized in two parts:
i.
In a first place, anisotropic model Hamiltonians will be extracted from both
correlated and relativistic ab initio calculations and the effective
Hamiltonian theory. For this purpose, developments of appropriate ab initio
methods are required. Ab initio studies on different complexes will then be
performed in order to rationalize the amplitude and nature of magnetic
anisotropic interactions;
ii.
Simulations of properties (magnetic susceptibility, EPR spectroscopy, etc.)
using the extracted model Hamiltonians will then follow. Since exact
solutions of these models are usually not accessible for the most
interesting systems, a method derived from the real space renormalization
group theory will be implemented in order to get reliable approximate
solutions.
Along its PhD the candidate will get expertise in both state-of-the-art quantum
computations and modelization of physical and chemical properties. This knowledge
is appreciated in many research fields. Financial support is provided by the ANR
(project ANR-09-BLAN0195-01)
PhD proposal by: Nathalie Guihéry and Nicolas Suaud.
Laboratory: Chimie et Physique Quantiques, IRSAMC
Université de Toulouse and CNRS, France.
Email/Phone: [email protected] (33) 5 61 55 60 98
[email protected]
(33) 5 61 55 65 48
Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr
39
40
http://lpcno.insa-toulouse.fr
Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215, IRSAMC)
Université de Toulouse; INSA, UPS, CNRS
135 Avenue de Rangueil, 31077 Toulouse Cedex, France
Tel : (33) (0)5.61.55.96.51 - Fax : (33) (0)5.61.55.96.97
La caractéristique de l’UMR 5215, intégrée à l’IRSAMC, est de rassembler des
physiciens et des chimistes qui sont tous concernés par la synthèse, l’étude des
propriétés physiques et la modélisation de nano-objets. Cette recherche coordonnée
et multidisciplinaire a des retombées très positives aussi bien sur le plan fondamental
qu’appliqué. Outre les thématiques propres développées au sein de chaque équipe,
de nombreux sujets sont développés à leur interface. Le laboratoire est aujourd’hui
structuré en cinq équipes :
Nanostructures et Chimie Organométallique (NCO) : cette équipe, qui joue un
rôle clef dans le laboratoire, maîtrise les conditions de synthèse de nanoparticules
(NP).
Nanomagnétisme (NM) : les thématiques de cette équipe concernent l’étude des
propriétés électroniques, magnétiques et de transport de NP, souvent en étroite
collaboration avec l’équipe NCO.
Nanotech (NTC) : cette équipe développe des techniques d’assemblage dirigé et
d’adressage électrique de nano-objets sur des surfaces avec, pour objectif ultime, de
réaliser des nano-dispositifs les intégrant.
Optoélectronique quantique (OPTO) : cette équipe s’intéresse à l’étude des états
électroniques dans les nano-objets et son expertise de spectroscopie optique est tout
à fait complémentaire des équipes précédentes.
Modélisation physique et chimique (MPC) : cette équipe modélise les propriétés
électroniques de molécules, biomolécules et matériaux, et a développé une
thématique « chimie de surface » depuis son intégration au LPCNO.
3 sujets de thèse sont proposés
Priorité n°1 :
Dynamique de spin dans des nanostructures semiconductrices à grand gap : GaN et
ZnO (groupe OPTO)
Priorité n°2:
- Nano-objets cœur/coquille(s) pour le photovoltaïque (groupe NCO)
et
- Modélisation de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides greffés
sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés (groupe MPC)
41
http://lpcno.insa-toulouse.fr
Laboratory of Physics and Chemistry of Nano-Objects (UMR 5215, IRSAMC)
Université de Toulouse; INSA, UPS, CNRS
135 Avenue de Rangueil, 31077 Toulouse Cedex, France
Tel : (33) (0)5.61.55.96.51 - Fax : (33) (0)5.61.55.96.97
The key characteristics of the Laboratory of Physics and Chemistry of Nano-Objects
(LPCNO), which is a member of the Research Federation IRSAMC, is to bring
together physicists and chemists who are all involved in the synthesis, the assembly,
the study of the physical properties and the modelling of nano-objects. This
coordinated and multidisciplinary research has an important impact on both a
fundamental and an applied level. Besides the specific research activity developed
within each group, numerous subjects are developed at their interface.
Today, the Laboratory is composed of five research groups.
Nanostructures and Organometallic Chemistry (NCO): this group masters the
conditions of synthesis of Nano-particles (NP)
Nanomagnetism (NM): the research subject of this group concerns the study of the
electronic, magnetic and transport properties of NP, often in strong collaboration with
the group NCO
Nanotech (NTC): This group develops, at the interface between Physics, Chemistry
and Nanotechnologies, reliable and low-cost techniques for both the directed
assembly of nano-objects onto specific areas of substrates and their electrical nanoaddressing
Quantum Optoelectronics (OPTO): this group is specialized in the study of the
electronic properties of nano-objects and its expertise based on optical spectroscopy
is complementary to the other LPCNO groups.
Physics and Chemistry Modelling (MPC): this group is involved in the quantum
modelling of the properties of molecules, biomolecules with other investigations at
the frontier between solid state and surface chemistry
3 PhD subjects are proposed:
1st priority:
- Spin dynamics in wide band-gap GaN and ZnO semiconductor nano-structures
2nd priority:
- Core/shell(s) nano-objects for photovoltaic
and
- Structure and reactivity of functionalised carbon nanotubes grafted with
organolanthanide complexes: a theoretical approach
42
DYNAMIQUE DE SPIN DANS DES
NANOSTRUCTURES SEMICONDUCTRICES A
GRAND GAP : GaN ET ZnO
L’étude des propriétés de spin des porteurs dans les matériaux semi-conducteurs est
au cœur d’une discipline en plein essor : la SPINTRONIQUE (Électronique de
spin). Représentant un degré de liberté indépendant de la charge électrique, le spin
des porteurs pourrait être utilisé comme un nouveau vecteur d’information. En
combinant les avantages des semi-conducteurs avec les découvertes récentes en
magnéto-électronique, de nouveaux dispositifs «spintroniques» devraient voir le jour.
Parmi les différents matériaux, les semi-conducteurs à grande bande interdite GaN
et ZnO présentent non seulement un intérêt en optoélectronique (laser bleu, DVD
« blue-ray », éclairage à LED blanche) mais sont également très prometteurs pour
les applications liées à l’électronique de spin. Ce domaine de recherche connaît un
intérêt croissant : grâce à la forte énergie de liaison de l’exciton et du faible couplage
spin-orbite dans ces matériaux, on peut espérer observer d’une part des effets
excitoniques jusqu’à température ambiante, et d’autre part un allongement du temps
de relaxation de spin de l’électron. Analyser, comprendre et contrôler les
propriétés optiques liées aux dynamiques de spin des porteurs dans des matériaux
semi-conducteurs est au centre de nos recherches. Des travaux récents nous ont
permis de montrer que l’on peut effectivement exploiter les propriétés optiques et de
spin de GaN jusqu’à température ambiante [1]. Ces résultats offrent de nombreuses
perspectives mais requièrent de plus amples travaux tant au niveau théorique
qu’expérimental, notamment en ce qui concerne les propriétés excitoniques dans les
nanostructures de GaN. De plus, nos études nous ont apporté une bonne
compréhension des propriétés électroniques et de spin du matériau ZnO massif [2,3],
nous envisageons maintenant d’élargir ce travail à des nanostructures telles que des
nano-bâtonnets élaborés par voie chimique. Grâce aux effets de confinement, on
s’attend à observer une nette augmentation du temps de vie de spin des porteurs. Le
travail expérimental, basé sur l’optoélectronique quantique, consistera à étudier les
propriétés optiques et de spin des nanostructures (puits quantiques, boîtes
quantiques, fils quantiques) à base de GaN et ZnO grâce à des expériences de
spectroscopie de photoluminescence résolue temporellement et en polarisation. Pour
cela, l’étudiant(e) travaillera avec notre équipe sur une expérience comprenant (i)
une source excitatrice ultra-rapide (Laser picoseconde), (ii) un module de doublagetriplage de fréquence, (iii) un module de détection ultra-rapide (Streak Camera). Ce
sujet de thèse peut convenir à un(e) étudiant(e) à la fois intéressé(e) par l’aspect
expérimental (laser, spectroscopie ultra rapide, optique non-linéaire) et par l’aspect
théorique (physique du solide, mécanique quantique, interactions cohérentes avec la
lumière) de nos thématiques de recherches. [1] Phys. Rev. B 77(R), 041304 (2008) [2] Phys. Rev. B
78, 033203 (2008) [3] Phys. Rev. B 79, 045204 (2009)
Thèse proposée par : Andrea BALOCCHI et Xavier MARIE
Laboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) Équipe
OPTO
Email/Téléphone : [email protected] 05.61.55.96.40
[email protected]
05.61.55.96.51
Page Web : http://lpcno.insa-toulouse.fr
43
SPIN DYNAMICS IN WIDE BAND-GAP GaN AND ZnO
SEMICONDUCTOR NANO-STRUCTURES
The properties of carriers’ spin in semiconductor materials are at the heart of a
rapidly growing new physics field: the SPINTRONICS or spin-electronics.
Representing an additional degree of freedom, independent from the charge, the spin
could be used as a novel mean of storing and convey the information. Novel
“spintronics” devices should be developed by combining the semiconductors’ well
established knowledge and technology with the recent progress in the magnetoelectronics. Indeed, numerous proposals for future spintronic and quantum
information devices are based on the manipulation or storage of information in the
form of electronic (or exciton) spin polarization in semiconductors. Among the variety
of semiconductor compounds, GaN and ZnO are gaining a growing interest in the
spintronics field in addition to their well established importance in optoelectronics
(Blue laser, white light LED, etc…). Thanks to their combination of a strong exciton
binding energy and a small spin-orbit interaction, room temperature excitonic effects
and a robust electron and exciton spin polarization are indeed expected for these
materials. The analysis and control of the spin properties in semiconductors is at the
heart of our researches. In our recent works we have shown the possibility of
conserving the exciton spin polarization up to room temperature in Zinc-Blende
GaN/AlN quantum dots [1]. These promising results require, nevertheless, further
experimental investigation and theoretical comprehension. On the other side we
envisage moving forward our research on ZnO [2,3] from intrinsic bulk materials to
doped layers, quantum wells or chemically synthesised nano-particles. Indeed,
thanks to the strong quantum confinement in these structures, an increased spin
relaxation time and a stronger temperature robustness of the exciton spin are
expected. The experimental work will be based on ultra-fast and polarisationresolved photoluminescence experiments on wide band gap nanostructures as a
function of different parameters: excitation energy and polarisation, temperature,
external magnetic field, etc…The successful candidate should posses’ strong
knowledge in semiconductor and quantum physics. Knowledge of ultrafast
spectroscopy systems will also be highly appreciated. This Ph.D. thesis is well suited
for a student interested on both the experimental side (ultra-fast spectroscopy,
frequency doubling/tripling, streak camera) and on the theoretical character (solid
state physics, quantum mechanics) of our research. [1] Phys. Rev. B 77(R), 041304 (2008) [2]
Phys. Rev. B 78, 033203 (2008) [3] Phys. Rev. B 79, 045204 (2009)
PhD proposal by: Dr. Andrea BALOCCHI and Prof. Xavier MARIE
Laboratory: Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) Équipe
OPTO
Laboratory of Physics and Chemistry of nano-objects (LPCNO) Team
OPTO
Email/Phone: [email protected] +33 (0)5 6155.9640
[email protected]
+33 (0)5 6155.9651
Web Page: http://lpcno.insa-toulouse.fr
44
NANO-OBJETS CŒUR/COQUILLE(S)
POUR LE PHOTOVOLTAÏQUE
Les besoins croissants en énergie ainsi que les contraintes liées au développement durable
ont récemment dynamisé les recherches et les investissements dans le domaine des matériaux pour
l’énergie et en particulier pour la conversion photovoltaïque. Actuellement, les cellules photovoltaïques
commerciales dérivent de matériaux à base de silicium, ou de séléniures de métalliques (Cu(InGa)Se2
ou CIGS). Toutefois, les rendements de photo-conversion de ces matériaux restent faibles (< 25%) et
expliquent un coût de production trop élevé pour concurrencer l’électricité produite par les énergies
fossiles. Les nanocristaux de matériau semi-conducteur (ou quantum dots QDs) représentent une
nouvelle génération de matériau, qui apparaît comme l’une des alternatives les plus prometteuses
pour apporter des réponses pertinentes dans ce domaine [1].
En effet, de nouveaux concepts sont actuellement proposés dans le domaine de la conversion
photovoltaïque et sont basés sur le développement de matériaux nanostructurés. Deux de ces
concepts qui pourraient permettre d’augmenter les rendements jusqu'à des valeurs proches de 70%,
seront explorés dans le cadre de ce travail : les « cellules photovoltaïque à porteurs chauds » et les «
cellules de génération multiphotonique » [2]. Ces objectifs passent par le développement de nouvelles
stratégies de synthèse pour le design de nano-objets cœur/coquille ou cœur/multi-coquilles dont les
caractéristiques morphologiques (forme et taille du cœur, épaisseur de(s) coquille(s)) et structurales
(cristallinité, état de surface, nature et qualité des interfaces) devront être parfaitement maîtrisées.
Parmi les matériaux qui suscitent un grand intérêt, le phosphure d’indium (InP) est l’un des
candidats les plus prometteurs en raison de sa faible toxicité
en comparaison aux matériaux actuellement développés
580 nm
basés sur des éléments fortement cytotoxiques comme le
cadmium ou le sélénium. En revanche, en termes de
synthèse, le contrôle des processus de croissance des
nanoparticules d’InP reste mal compris et cet enjeu
constituera l’un des challenges de ce travail de thèse. Dans
l’équipe « Nanostructures et chimie organométallique »,
nous travaillons sur des procédés de synthèse chimique en
solution (chimie douce) et depuis le début de nos travaux
sur cette thématique, nous avons préparé des nano-cristaux
QDs 3 nm
luminescents (ou quantum dots, QDs) de phosphure
d’indium (InP) ainsi que des objets de type cœur/coquille
(InP/ZnS) de 3 nm (Figure). La présence d’une coquille de
Cliché de microscopie électronique,
ZnS autour du cœur semi-conducteur permet d’améliorer
spectre de luminescence et photographie
significativement les propriétés optiques (temps de déclin et
sous irradiation (405 nm) de QDs
rendement de luminescence), ce qui constitue une première
étape vers l’objectif plus ambitieux des « porteurs chauds ». Nos travaux actuels s’orientent vers
l’exploration de nouveaux précurseurs d’indium et de phosphore pour développer de nouvelles voies
d’accès à des nano-objets originaux (QDs de taille supérieure à 6 nm, nano-objets anisotropes).
L’influence de la taille, de la morphologie du cœur d’InP ainsi que l’épaisseur de la (ou des) coquille(s)
sur les propriétés physiques seront des aspects étudiés en détail.
Cette thématique « Nano-Voltaïque » a reçu le soutien de l’Université Paul Sabatier dans le
cadre des appels d’offre du conseil scientifique et ce travail s’effectuera en étroite relation avec
l’Institut de Recherche et de Développement de l’Énergie Photovoltaïque (EDF R&D-CNRS-ENSCP
UMR 7174).
[1] B. Equer, Dossier photovoltaïque, Reflets de la physique, décembre 2007. [2] Basic research needs for solar energy
utilization,
Report
on
the
basic
energy
sciences
workshop
on
solar
energy
utilization,
http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf.
Thèse proposée par : Céline Nayral et Fabien Delpech
Laboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215
CNRS/UPS/INSA)
Email/Téléphone : [email protected] – [email protected] – 05 61 55
96 50
45
CORE/SHELL(S) NANO-OBJECTS FOR
PHOTOVOLTAIC
World demand for energy is projected to more than double by 2050 and incremental
improvements in existing energy networks will not be adequate to supply this demand in a
sustainable way. The technological development and successful commercialization of
metallic selenide (Cu(InGa)Se2, CIGS) or silicon-based solar cells demonstrates the promise
and practicality of photovoltaics. However, the challenge is to dramatically reduce the cost of
delivered solar electricity i.e. the photo-conversion yields (approx. a factor of 5-10) in order to
compete with fossil electricity. Nanomaterials have emerged as the new building blocks to
develop novel strategies for light energy conversion and offer fascinating new opportunities
for cheaper, more efficient, longer-lasting system [1].
New concepts and methods have been proposed for capturing the energy from
sunlight with conversion yields close to 70% and rely on low-dimensional (i.e. nano-)
structures. Two of these concepts will be explored during this work: multiple electron/exciton
generation solar cells and “hot carrier” solar cells [2]. Substantial scientific challenges exist in
each of these approaches, relating to understanding, modeling, and controlling the basic
physical mechanisms. These objectives hinge on the development of new synthetic
strategies for the design of core/shell or core/multishells nano-objects of which morphological
(core size and shape, shell thickness) and structural (crystallinity, surface state, nature and
quality of interfaces) will have to be perfectly controlled.
Among all the materials that have attracted high
580 nm
interest, indium phosphide is one of the most promising
candidates because of its low intrinsic toxicity
compared to cadmium or selenium based-materials
which are highly cytotoxic. However, the control of the
growth processes is highly challenging for this class of
material and remains poorly understood. Our team
"Nanostructures and Organometallic Chemistry" works
on the development of novel solution synthesis method
(“chimie douce” approach) of nanoparticles from
organometallic precursors. Following this strategy, we
QDs 3 nm
have prepared indium phosphide luminescent
Electronic microscopy picture, luminescence
nano-crystals (often called quantum dots, QDs)
spectrum and photo-luminescence of InP/ZnS
and the core/shell derived-QDs InP/ZnS with
QDs under irradiation (405 nm).
diameter of 3 nm (Figure). The passivation of the
InP QDs using a ZnS shell results in the strong improvement of the optical properties (decay
time and quantum yield of the photoluminescence) that are the first step toward the
ambitious objective of “hot carrier” solar cells. Our current work focuses on the exploration of
new indium and phosphorus precursors to develop synthetic routes to novel nano-objects
(large InP QDs (> 6 nm), anisotropic QDs). The influence of the size, the shape of the InP
core and the one of the thickness of the shell(s) on the physical properties will be in particular
studied in details.
This project « Nano-Voltaic » is supported by the University Paul Sabatier and this
work will be developed in collaboration with the Institut de Recherche et de Développement
de l’Energie Photovoltaïque (EDF R&D-CNRS-ENSCP UMR 7174).
[1] B. Equer, Dossier photovoltaïque, Reflets de la physique, décembre 2007. [2] Basic research needs for solar energy
utilization,
Report
on
the
basic
energy
sciences
workshop
on
solar
energy
utilization,
http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf.
PhD proposal by: Céline Nayral et Fabien Delpech
Laboratory: Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215
CNRS/UPS/INSA) Email/Phone: [email protected] – [email protected] – +33 (0)5 61 55 96 50
46
MODELISATION DE LA STRUCTURE ET DE LA REACTIVITE DE
COMPLEXES DE LANTHANIDES GREFFES SUR DES NANOTUBES DE
CARBONE FONCTIONNALISES
L’étude de la structure et la réactivité de nanotubes de carbone et de complexes
organométalliques à base de lanthanides sont deux thématiques fortes du laboratoire. Dans
un cadre prospectif, nous souhaiterions évaluer l’influence des nanotubes fonctionnalisés par
des groupements carboxylates3 sur des réactions type catalysées par les complexes de
lanthanides (métathèse de liaisons σ et polymérisation des alcènes).4 Ceci sera fait par le
biais de calculs, au niveau DFT, de profils réactionnels.
Actuellement, les métalocènes du type Cp‘2LnR, les hémi-métalocènes du type Cp’XLnR et
les complexes cationiques de formule [XLnR]+ sont actifs, en polymérisation des oléfines
et/ou en métathèse de liaisons σ, toutefois ils ont une activité et/ou une sélectivité
perfectible.
Les ligands greffés sur des nanotubes de carbones sont a priori des candidats intéressants
dans la mesure où la densité électronique apportée par le ligand au métal serait plus
facilement modulable que pour un ligand moléculaire classique.5 Ainsi, dans le cadre d’un
complexe greffé, le fragment métallique présenterait des propriétés électroniques adaptées
aux diverses étapes élémentaires de la réaction.
Pour mener à bien ce projet, l’étudiant bénéficiera de l’expertise acquise au sein du
laboratoire sur le calcul de nanotubes de carbone (I. Gerber) et l’étude de la réactivité de
complexes de lanthanides (L. Maron, L. Perrin), ainsi que l’ensemble des données acquises
au niveau moléculaire sur ces réactions.
Ce travail peut s’inscrire dans un contexte plus large visant à étudier l’influence d’un support
de type graphène sur la réactivité de complexes organométalliques. Dans cette perspective,
l’étude de tels systèmes déposés sur une surface métallique serait avant-gardiste.6
Ces idées définissent les grandes lignes d’un projet de thèse qui peut évoluer en fonction du
tropisme du candidat et des opportunités des collaborations avec des groupes de chimie
et/ou de physique expérimentale.
Thèse proposée par : Dr. Lionel PERRIN et Dr. Iann GERBER
Laboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) ; Équipe MPC
Email/Téléphone :
[email protected], tél. 05 61 55 96 64
[email protected], tél. 05 61 55 96 64
F Aviles, JV Cauich-Rodriguez, L Moo-Tah, A May-Pat, R Vargas-Coronado, Carbon, 2009, 47(13), 2970-2975,
PA Hunt, Dalton Trans., 2007, (18),1743-1754
5 pour exemple: R Giordano, P Serp, P Kalck, Y Kihn, J Schreiber, C Marhic, JL Duvail, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, (4), 610617; GR Patzke, F Krumeich, R Nesper, Angew. Chem. Int Ed., 2002, 41(14), 2446-2461.
6 X. Wang, T Scott M., H Dai, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(26), 8152-8153
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STRUCTURE AND REACTIVITY OF FUNCTIONALISED CARBON
NANOTUBES GRAFTED WITH ORGANOLANTHANIDE
COMPLEXES: A THEORETICAL APPROACH
The theoretical investigation of the structure and reactivity of carbon nanotube and
organolanthanide complexes are two main thematics of our theoretical physical-chemistry
group. On this basis, and in a prospective way, we wish to study the structure and reactivity
of organolanthanide complexes grafted on functionalized carbon nanotubes via carboxylate
group(s).7 Currently, lanthanide metallocenes, half-metallocenes and cationic complexes are
known to active towards olefin polymerisation and/or σ-bond metathesis, however their
reactivity and selectivity remain perfectible.8 In that perspective, the influence of the
graphene support will be assessed on σ-bond metathesis and alkenes polymerisation by
mean of energy reaction profiles computations.
Ligands grafted on carbon nanotubes are potent candidate since the electron density
transferred to the metal centre by the graphene framework (donation and back-donation)
should be more adaptive along the reaction path than for more classical molecular
complexes.9 In that context, the metal fragment will afford electronic properties adapted to
each intermediates involved in elementary steps of the reaction.
To achieve this project, the candidate will derive benefits from the expertise acquired by I.
Gerber on the computation of electronic structure of nano-objects and by L. Perrin & L.
Maron on the modelling of the reactivity of f-elements. This subject can be ambitiously
enlarged to the study of the influence any graphene supports on the reactivity of
organometallic complexes, e.g. multilayer metal-graphene deckers.10
Ideas that defined the guidelines of this proposal can evolve in function of the candidates
tropism and/or to opportunity of collaboration with experimental partners.
PhD proposal by: Dr. Lionel PERRIN and Dr. Iann GERBER
Laboratory: Laboratory of Physics and Chemistry of nano-objects (LPCNO), MPC Group
Email/Phone:
[email protected]
tél. 05 61 55 96 64
[email protected] tél. 05 61 55 96 64
F Aviles, JV Cauich-Rodriguez, L Moo-Tah, A May-Pat, R Vargas-Coronado, Carbon, 2009, 47(13), 2970-2975,
PA Hunt, Dalton Trans., 2007, (18),1743-1754
9 for instance: R Giordano, P Serp, P Kalck, Y Kihn, J Schreiber, C Marhic, JL Duvail, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, (4), 610-617;
GR Patzke, F Krumeich, R Nesper, Angew. Chem. Int Ed., 2002, 41(14), 2446-2461.
10 X. Wang, T Scott M., H Dai, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(26), 8152-8153
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Sujets de Thèse PhD Proposals 2010 – 2011

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