Abstract

DISS. ETH NO. 17972
Dynamic Study of a New Small Scale Reaction
Calorimeter and its Application to Fast Online Heat
Capacity Determination
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
Gilles Claude-Alain Richner
Ing. Chim. Dipl. EPF. Lausanne
born March 11, 1980
citizen of Gränichen - AG
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Konrad Hungerbühler, examiner
Prof. Dr. Philipp Rudolf von Rohr, co-examiner
Dr. Yorck-Michael Neuhold, co-examiner
Zurich 2008
Abstract
During early stages of process development chemical industry needs flexible and versatile
tools to assess relevant information about chemical reaction systems. Over the last 20
years, reaction calorimeters have become essential devices for data oriented research and
development in chemical reaction engineering. They are commonly used for the optimisation of a chemical process considering economic factors and safety assessment. Their
applications also include the elucidation of reaction mechanisms and associated parameters (activation energies, rate constants, and heat of reaction).
For this purpose, a high performance small-scale reaction calorimeter CRC.v5 has been
developed (50mL, -50 to 200℃, up to 60bar). A power-compensation heater combined
with a thermoelectrically regulated metal surrounding makes the reactor well suited for
fast and highly exothermic reactions. As the baseline for the heat signal is measured online, time-consuming calibrations of the global heat-transfer coefficient are not required.
With a working volume from 25 to 50ml the device is particularly useful for the fine
and pharmaceutical chemical industry where only small amounts of test substances are
available in research and development. Despite its small volume, an ATR-FTIR probe is
mounted at the bottom of the reaction vessel. Under strictly isothermal conditions the
calorimeter demonstrates its capability to investigate fast reactions in the liquid phase
such as the hydrolysis of acetic anhydride. The cover of the CRC.v5 is especially designed
to simultaneously use two more probes that can provide analytical information in addition to the existing IR and calorimetric signals. A thermal ”activation” of the lid with
a temperature control reduces the heat loss by 50% compared to the previous reactor
generation, and decreases the time-to-steady state by 75%.
Knowledge of the heat capacity is crucial for process development in chemical and pharmaceutical industry. This includes scale-up, thermal safety, and design of the reactor cooling
system. Here, a method for rapid determination of heat capacity under quasi-isothermal
conditions (± 0.16℃ to ±0.77℃) is described. Forced small temperature oscillations are
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applied to the reactor temperature. Then, the heat capacity of the reactor content is calculated from the amplitudes and the phase shifts of the reactor temperature, of the power
of electrical heater and of the cooling rate. The heat capacities of eight solvents (water,
ethanol, methanol, acetone, 1-octanol, diethylenglycol, toluene, and 1-butanol) covering
a wide range of viscosity are calculated for various experimental conditions, including
reactor volume and stirrer speed. Systematic deviations are detected when compared to
the corresponding literature values. Straight line calibration with the total heat transfer coefficient and two modern multivariate calibration techniques (Partial Least Squares
and Neural Network) are applied to correct for these deviations. The different calibrations show similar precision and allow for an online determination of the heat capacity
with an accuracy up to 15%, that is comparable to other published methods. Successful
applications include the determination of the heat capacities for n-heptane, for various homogenous ethanol/water mixtures, and during the course of the hydrolysis of concentrated
sulphuric acid.
A heat-flow model of the calorimeter based on the Finite Difference Method improves the
precision of the heat balance, particularly when the reactor is to be used under dynamic
conditions. From simulations at steady state, heat loss is particularly well characterised.
The total heat loss is found to be the sum of three contributions: two convective heat flows,
from the bottom of the vessel to the surrounding and from the side of the jacket to the
cooling system, and one conductive heat flow from the jacket to the cover. In addition, the
internal heat flow coefficient can be determined without calibration nor knowledge of the
reactor content. Under dynamic conditions, the model permits a deeper understanding of
the above-mentioned systematic deviations when the heat capacity of the reactor content
is determined by the temperature oscillation method. Finally, different designs of the
calorimeter, e.g. material for the jacket, are tested with the model for the improvement
of the subsequent calorimeter generation.
Zusammenfassung
In frühen Phasen der Prozessentwicklung in der chemischen Industrie sind flexible analytische Methoden und Werkzeuge erforderlich, um relevante Informationen zu chemischen
Reaktionssystemen zu erheben. Seit 20 Jahren ist die Reaktionskalorimetrie ein wichtiges
Werkzeug in der datenorientierten Forschung und Entwicklung im Bereich der chemischen Reaktionstechnik. Sie wird häufig gebraucht, um chemische Prozesse hinsichtlich
ökonomischer und sicherheitstechnischer Aspekte zu optimieren. Der Gebrauch der Reaktionskalorimetrie impliziert die Aufklärung von Reaktionsmechanismen und der relevanten
verknüpften Reaktionsparameter (Aktivierungsenergie, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, und Reaktionsenthalpien).
Für diesen Zweck wurde in der vorliegenden Arbeit ein hochleistungsfähiges, kleinmassstäbliches Reaktionskalorimeter, der CRC.v5, entwickelt (50mL, -50 bis 200℃, bis zu
60 bar). Mit einer Kompensationsheizung und einem thermoelektrisch temperaturgeregelten Zwischenthermostat ausgestattet ist der Reaktor für die Untersuchung schnell
ablaufender, stark exothermer Reaktionen geeignet. Die Echtzeitmessung der Grundlinie
des Wärmesignals macht verschiedene Schritte zur Kalibrierung des Wärmedurchgangs
unnötig. Mit einem Arbeitsvolumen von 25 bis 50 mL ist der Apparat speziell für die feinchemische und pharmazeutische Industrie nützlich, wo nur geringe Testsubstanzmengen
vorhanden sind. Trotz des kleinen Reaktionsvolumens ist im Kesselboden ein InfrarotSensor integriert. Unter strikt isothermischen Bedingungen hat das Kalorimeter ein Leistungsvermögen für die Untersuchung schnell ablaufender Reaktionen in der flüssigen Phase
gezeigt, wie z.B. bei der Hydrolyse von Acetanhydrid. Der Deckel des CRC.v5 ist speziell
ausgebildet für die gleichzeitige Benützung von zwei weiteren Sensoren, die weitere analytische Informationen zusätzlich zu den Infrarot- und kalorimetrischen Daten liefern
können. Ein im Deckel integriertes Heizungssystem erlaubt im Vergleich zur vorherigen
Reaktorversion eine Verringerung des Wärmeverlustes um bis zu 50% und eine Verkürzung
der Zeit bis zum Einstellen eines ”steady-state” Zustands um 75%.
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Zusammenfassung
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In der Prozessentwicklung in der chemischen Industrie ist die Kenntnis der Wärmekapazität
sehr wichtig, u.a. für die Massstabsvergrösserung (”scale-up”), die thermische Sicherheit
und die Dimensionierung von Reaktorkühlkreisläufen. Die vorliegende Arbeit präsentiert
eine Methode zur Evaluierung der Wärmekapazität unter quasi-isothermen Bedingungen
(±0.16℃ bis ±0.77℃). Erzwungene Temperaturoszillationen werden dazu am Reaktor
angelegt. Somit kann die Wärmekapazität des Reaktorinhalts mit Hilfe der Amplituden
und Phasenverschiebungen der Kompensationsheizungs-, Kühlungs- und Reaktortemperatursignale bemessen werden. Auf diese Weise wurde in der Arbeit die Wärmekapazität
von acht Lösungsmitteln (Wasser, Ethanol, Methanol, Azeton, 1-Oktanol, Diethylenglykol, Toluen, 1-Butanol), die einen breiten Viskositätsbereich abdecken, unter verschiedenen Versuchsbedingungen inklusive veränderlicher Volumen und Rührdrehzahl untersucht.
Dabei wurden systematische Abweichungen der experimentellen Messungen von entsprechenden Literaturwerten entdeckt. Um diese Abweichungen zu korrigieren, wurden eine
lineare Kalibrierung mit dem globalen Wärmedurchgangskoeffizienten und zwei moderne
Techniken für multivariate Kalibrierung (”partial least square” und neuronales Netzwerk)
eingesetzt. Die drei verschiedenen Kalibrierungstechniken zeigen vergleichbare Präzision
und erlauben eine Echtzeitbestimmung der Wärmekapazität mit einer Genauigkeit, die für
andere Methoden bekannt ist. Das entwickelte Verfahren wurde unter anderem erfolgreich
in der Bestimmung der Wärmekapazitäten von n-Heptan, homogenen Wasser-EthanolGemischen sowie während der Hydrolyse von konzentrierter Schwefelsäure angewandt.
Ein Wärmeflussmodell des Kalorimeters mit Hilfe der ”finite differences” Methode verbessert die Wärmebilanzpräzision, speziell bei Verwendung des Reaktors unter dynamischen Bedingungen. Die Simulationen im stationären Zustand erlauben die genaue Evaluierung der Wärmeverluste. Diese sind die Summe dreier Beiträge: zwei konvektive Wärmeströme vom Kesselboden in die Umgebung und von der Reaktorumhüllung zum Kühlsystem und ein konduktiver Wärmestrom von der Hülle zum Deckel. Der interne Wärmeübergangskoeffizient ist kalibrierungsfrei und ohne Kenntnis des Lösungsmittels bestimmbar. Unter dynamischen Bedingungen erlaubt das Modell ein vertieftes Verständnis der
vorgenannten systematischen Abweichungen, wenn die Wärmekapazität mit der Temperaturoszillationsmethode bestimmt wird. Schliesslich wurden verschiedene Reaktorentwürfe, z.B. mit verschiedenen Umhüllungen, mit Hilfe des hier entwickelten Modells
geprüft, um die nächste Reaktorgeneration zu verbessern.
Version abrégée
Lors des premières étapes du développement d’un procédé dans l’industrie chimique, des
instruments analytiques offrant un large champ d’utilisation sont requis afin d’acquérir
de nombreuses données sur le système réactionnel. Depuis une vingtaine d’années, les
calorimètres de réaction sont devenus des instruments de mesure essentiels aux ingénieurs
du génie de la réaction chimique pendant les phases de recherche et de développement.
Ils sont communément utilisés pour l’optimisation d’un procédé chimique, dont, entre
autres, l’amélioration des facteurs économiques et sécuritaires. Leurs applications incluent également l’élucidation de mécanismes réactionnelles, ainsi que l’évaluation des
paramètres inéhrents (énergies d’activation, constantes de vitesse, et chaleurs de réaction).
Dans cette perspéctive, un calorimètre réactionnel performant et de petit volume, le
CRC.v5, a été développé (50ml, -50 à 200℃, jusqu’à 60bar). Un chauffage à compensation
combiné à une jaquette métallique, dont la température est contrôlée thermoélectriquement,
permet d’analyser de manière particulièrement favorable les réactions rapides et fortement
exothermiques. La ligne de base du signal calorimétrique est mesurée en temps réel. Ainsi,
la calibration du coefficient global de transfert de chaleur n’est plus nécessaire, et le gain
de temps par expérience est considérable. Le volume du réacteur, compris entre 25 et
50ml, est grandement apprécié par l’industrie pharmaceutique et de la chimie fine; durant
la phase de développement d’un procédé, la quantité de produit disponible pour analyses
est souvent limitée. Malgré le volume restreint du réacteur, une sonde ATR-FTIR est
intégrée au fond de celui-ci. Sous des conditions strictement isothermes, le calorimètre
permet l’analyse de réactions rapides en phase liquide telle que l’hydrolyse de l’anhydride
acétique. Le couvercle du CRC.v5 est spécialement conçu pour l’utilisation de deux sondes analytiques supplémentaires à celles déjà intégrées dans le réacteur. Un contrôle
thermique du couvercle permet une réduction de 50% des pertes de chaleur par rapport à
la version précédente, et également de diminuer de plus de 75% le temps nécéssaire pour
atteindre l’état stationnaire.
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Version abrégée
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Lors du développement d’un procédé dans l’industrie chimique et pharmaceutique, la
connaissance de la capacité calorimétrique (ou chaleur spécifique) est cruciale. Cela est
nécessaire, entre autres, pour l’extrapolation d’échelle (”scale-up”), la sécurité thermique
et le dimensionnement de systèmes de refroidissement des réacteurs. Dans cette étude, une
méthode d’évaluation de la chaleur spécifique sous conditions quasi-isothermes (±0.16℃
à ±0.76℃) est présentée. Des oscillations forcées de la température du réacteur sont appliquées. La chaleur spécifique est ensuite calculée à partir des amplitudes et des retards de
phase des signaux du chauffage de compensation, du refroidissement et de la température
du réacteur. La chaleur spécifique de huit solvants (eau, éthanol, méthanol, acétone,
1-octanol, diéthylène glycol, toluène et 1-butanol) couvrant une large gamme de viscosité
est calculée sous différentes conditions expérimentales, y compris le volume de solvant et
la vitesse d’agitation. Des déviations systématiques entre les mesures expérimentales et
les valeurs correspondantes tirées de la littérature sont observées. Une calibration linéaire
avec le coefficient global de transfert de chaleur, ainsi que deux techniques modernes de
calibration à multivariables (méthode des moindres carrés partiels et réseau de neurones)
sont utilisées pour corriger ces déviations. Les trois différentes calibrations montrent des
précisions similaires et permettent de déterminer la chaleur spécifique en ligne avec une
précision comparable à d’autres méthodes déjà publiées. Les applications couronnées de
succès sont la détermination de la chaleur spécifique de l’n-heptane, de mélanges homogènes d’eau et d’éthanol, ainsi que lors de l’hydrolyse d’acide sulfurique concentré.
Une modélisation des flux de chaleur dans le calorimètre, à l’aide d’une méthode des
différences finies, améliore la précision du bilan de chaleur, particulièrement lorsque le
réacteur doit être utilisé sous conditions dynamiques. Les simulations à l’état stationnaire permettent l’évaluation des pertes de chaleur de mannière particulièrement précise.
Celles-ci résultent de la somme de trois contributions: deux flux de chaleur convectifs du
fond de reacteur à l’environnement et du côté de la jaquette au système de refroidissement, et un flux conductif de la jaquette au couvercle. Le coefficient interne de transfert de
chaleur peut-être déterminé sans calibration supplémentaire, ni connaissance du contenu
réactionnel. Sous conditions dynamiques, le modèle permet une compréhension plus approfondie des déviations systématiques mentionnées ci-dessus, où la chaleur spécifique est
déterminée avec la méthode des températures oscillatoires. Finalement, différentes conceptions du réacteur, par exemple le matériau pour la jaquette, sont testées par modélisation
dans le but d’une amélioration de la prochaine génération de réacteur.