Chapitre AR4 Doc élèves

PCSI
ChapitreAR4
Altmayer-Henzien2016-2017
CHAPITREAR4:FORCESINTERMOLÉCULAIRESETSOLVANTS
Introduction:
DanslechapitreAR2,nousavonsvuquelesdihalogènesX2ontdesétatsphysico-chimiquesdifférentsà
pressionatmosphériqueettempératureambiante:
Cl2estungaz
Br2estunliquide
I2estunsolide
La cohésion entre molécules de diiode est donc plus importante qu’entre molécules de dibrome, ellemêmeplusimportantequ’entremoléculesdedichlore.
Le but est ici de proposer un modèle de cohésion dit «intermoléculaire», c’est-à-dire entre les
moléculesd’unephasedonnée.Lesnotionsintroduitesdanscechapitreserontdoncàcompareràcelles
présentéesdanslechapitreAR3oùlemodèledelaliaisoncovalenteintramoléculaireaétéprésenté.
I.
FORCESINTERMOLÉCULAIRES
1. InteractionsdevanderWaals
InteractionsétudiéesparJohannesDiderikvanderWaals(1837-1923),physiciennéerlandais,aétudiéle
comportementdesgazréels,enadéduituneéquationd'étatdesgazquiportesonnom,etaeuleprix
Nobeldephysiqueen1910.
a. Notionsdedipôlepermanentetdipôleinduit
» Rappelsurledipôlepermanent(cfchapitreAR3)
LorsquelesdeuxatomesAetBengagésdansuneliaisoncovalenteprésententdesélectronégativités
différentes,laliaisonestpolarisée.Ledoubletliantn'estpaspartagédemanièresymétrique,l'atome
leplusélectronégatifattireversluiunpeupluslesélectronsdelaliaison:ilporteunechargepartielle
−δe.L'atomelemoinsélectronégatif,quantàlui,prendunechargepartielle+δe.
Cette séparation de charge est à l'origine d'un moment dipolaire𝝁. C'est un vecteur colinéaire à la
liaisonA−B,orientédupôle(−)verslepôle(+),etdenorme: 𝜇 = 𝛿 ∙ 𝑒 ∙ 𝑑!!! ,expriméeenC·mou
enD,unitéplusadaptée.
Une molécule est dite polaire si le moment dipolaire total d'une molécule (égal à la somme
vectorielledesmomentsdipolairesdesliaisonscovalentesquilaconstituent)estnonnul.
Exemple:
−2δ
µ1
+δ H
O
µ2
H +δ
µ = µ1 + µ 2 ≠ 0
» Dipôleinduit
Unemoléculedemomentdipolaireµcréeensonvoisinageunchampélectrique𝐸quipeutdéformer
le nuage électronique des molécules qui l’entourent. Cette déformation entraîne l’existence d’un
momentdipolaireinduit𝝁!𝒏𝒅 auniveaudecesmolécules.
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(a)MoléculediatomiqueA−Aenl’absenced’un

champélectriqueextérieur E a)
a)
b)
E = 0
A
€A
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(b)MoléculediatomiqueA−Aenprésenced’un

champélectriqueextérieur E b)
E = 0
E
A A
-
A A
+
E
A
-
€ A
+
= =0 ·E
µind = ·E
µindµind
µind = 0
Lemomentdipolaireinduitest...
Remarque:
UnitésselonleS.I.:𝜇!"# enC·m,𝐸enV·m−1,αenC·m2·V−1.
Exemple:endescendantdansunecolonnedelaclassificationpériodique,levolumeatomiqueaugmente
donclapolarisabilitéaussi.
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b. Interactionsdipolaires
i.
Interaction dipôle permanent-dipôle permanent : effet d'orientation de
Keesom
Interactionsedéveloppantentre...
Soientdeuxmoléculespolaires,demomentsdipolairespermanents𝜇! et𝜇! .Lorsquecesdeuxdipôles
sontenprésence,ilss’oriententdefaçonàminimiserleurénergied’interaction.Lespôlespositifset
négatifs vont s’attirer pour finalement se positionner les uns à la suite des autres ou tête-bêche :
(commedesaimants)
Orientationsénergétiquementfavorablesdedeuxdipôlesélectriques
Propriétés:
» » » » Exemple:HCl(μ=1,07D):EK=3,3kJ·mol−1.
ii.
Interactiondipôlepermanent-dipôleinduit:effetd'inductiondeDebye
Interactionsedéveloppantentre...
Lamoléculepolairecréeunchampélectriquequivadéformerlenuageélectroniquedel'autremolécule,
créantainsiundipôleinduit.
Ledipôlepermanentdelamoléculepolaireetledipôleinduitdanslamoléculevoisines'attirent.
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Propriétés:
» » » iii.
Interactiondipôleinstantané-dipôleinduit:effetdedispersiondeLondon
Interactionsedéveloppantentre...
Au sein d’une molécule apolaire (ou d’un atome), les barycentres des charges positives et négatives
sont en moyenne confondus si bien qu’il n’y a pas de moment dipolaire permanent. Mais les
électronsd’unemoléculeoud’unatomesontenmouvementperpétueletleurspositionsàuninstant
donnépeuventcorrespondreàunedistribution spatiale non uniforme:undipôle instantanéest
créé.Cedernierinduitàsontourunmomentdipolairedanslesmoléculesvoisines.Ilenrésulteune
interactionattractive.
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Propriétés:
» » » » c.
Bilanénergétique
i.
Forcesattractives
Polaire
Apolaire
L’énergie potentielle de van der Waals (qui varie en 1/r6) est associée à une force d'attraction dite
force de van der Waals (variant en 1/r7). C’est une force qui s'exerce à très courte distance, qui
décroîtrapidementavecladistanceintermoléculaire.
Exemple:quandladistanceentredeuxmoléculesestmultipliéepar2,laforceestdiviséepar27=128.
Selon les molécules considérées, la contribution de chaque terme (Keesom, Debye, London) à la
cohésionintermoléculaireglobalediffère.
ContributionsrelativesàEatt
µ
Espèce
(D) %Keesom
%Debye
%London
He
0
0
0
100
Ar
0
0
0
100
H 2
0
0
0
100
O 2
0
0
0
100
H2O
1,85
69
7
24
NH3
1,47
34
9
57
HCl
1,08
9
5
86
HBr
0,78
2
2
96
HI
0,38
0,1
0,5
99,4
ContributionsdesinteractionsdeKeesom,DebyeetLondonàl’énergieattractivetotaledevanderWaals
pourlecorpspurdel'espèceconsidérée
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Commentaires:
» » » » ii.
Forcesrépulsives
EnconsidérantuniquementlesforcesattractivesdevanderWaals,lesmoléculesdevraients’attirer
mutuellement jusqu’à une distance intermoléculaire nulle. Cependant, ce rapprochement ne va pas
jusqu'à l'interpénétration des nuages électroniques : lorsque deux molécules se rapprochent à très
courtedistance,ilapparaîtuneforcerépulsive,dueàlarépulsion entre les nuages électroniques
ainsiqu'àlarépulsionentrelesnoyauxatomiques.
CesforcesrépulsivessontassociéesàuneénergiepotentiellederépulsionErepdutype:
LechimisteanglaisJ.E.Lennard-Jonesproposalavaleurn=12.
» iii.
Bilan
L’énergiepotentielletotaled’interactionentredeuxmoléculesestfinalementdelaforme:
LetracédeEp=f(r),oùrestladistanceintermoléculaire,al'alluresuivante:
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PotentieldeLennard-Jones
Cettecourbeprésenteunminimumquicorrespondàunepositiond’équilibrestable:
» Ladistanced’équilibre(dvdW)définit...
Onappelle...
A
A
rcov
»
A
A
rvdW
dvdW
ComparaisonentrelerayoncovalentetlerayondevanderWaals
L’énergiedusystèmeàl’équilibreestappelée...
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APPLICATIONDESINTERACTIONSDEVANDERWAALS:LEGECKO
Legeckoestungenredelézarddontlesespècesontlaparticularitédesemouvoirsurn'importequel
murlisse(oumêmeauplafond!).Pourtant,sesdoigtsneprésententnigriffes,niventouses…
Deschercheursontmontréen2000quechacundesdoigtsdugeckoprésenteenviron5000poilsde
kératine par millimètre carré, qui se divisent à leur terminaison en plusieurs centaines de soies
minuscules.Autotal,legeckopossèdeplusieursmilliardsdesoiesquiinteragissentchacuneavecles
moléculesdelasurfaceparinteractionsdevanderWaals.
C'est la contribution de l'ensemble des interactions qui est responsable de l'adhésion du gecko. On
peutobserverdifférentesphotographiesaumicroscopeélectroniqueàbalayage(MEB):
(a)
(b)
Photographie au MEB :
(a) vue de dessous d'un gecko
(b) agrandissement sur les doigts
(c)
(c) agrandissement sur les poils
1 µm
2. Liaisonhydrogène
a. Miseenévidence
Considéronslesmoléculesdechloroéthaneetd’éthanol.
_
_
Cl
_
_
OH
_
µ=2,06D
µ=1,71D
Téb=12°C
Téb=78°C
La température d'ébullition étant plus élevée pour l'éthanol que pour le chloroéthane, cela suggère
quelesinteractionsintermoléculairessontplusfortesentremoléculesd’éthanol.
TentonsuneinterprétationeninvoquantlesinteractionsdevanderWaals:
» » PCSI
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Conclusion:
b. CaractéristiquesdelaliaisonH
Onsymboliselaliaisonhydrogènepardespointillés:
+
-
H
O
_
O
_
_
_
A H
IB A est qualifié de donneur de liaison hydrogène (il fournit l’atome d'hydrogène) et B d’accepteur de
liaisonhydrogène.
Propriétés:
» Energie:
» Géométrie:
• • » Liaisonhydrogèneintramoléculaire:
Desliaisonshydrogènepeuventaussis’établirauseind’unemêmemolécule.Onparlealorsdeliaison
hydrogèneintramoléculaire.Danscecas,lestroisatomesn'étantpasalignés,laliaisonhydrogèneest
moinsforte(énergieplusfaibleetlongueurplusgrande).
Conséquence:Lorsqu'uncomposéformedesliaisonshydrogèneintramoléculaires,lenombre
deliaisonshydrogèneintermoléculairesdiminue.
Remarque:Conséquencespossiblesd'uneliaisonHintramoléculaire:
Stabilisationd'uneconformation
InfluencesurlepKAd'uncoupleacido-basique
H
O
cfTDAR4
O
O
OH
Pour ce composé, la conformation la plus stable est
celleoùlesubstituantestaxial,carilpeutétablirune
liaisonHintramoléculairestabilisante.
Influencesurlespropriétésspectroscopiques
cfTDAR4
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c.
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Exemplesd'application
LESHÉLICESDESPROTÉINESETLADOUBLEHÉLICEDEL'ADN
La liaison hydrogène confère une structure tridimensionnelle à de nombreuses macromolécules
biologiques comme les protéines. Ces biomolécules sont issues de la répétition de briques
élémentairesàmêmed’établirdesliaisonshydrogène.
L’acide désoxyribonucléique (ADN) est un enchaînement de nucléotides liés par covalence. Le plus
souvent, deux brins d’ADN s’organisent en une double hélice dont la stabilité est assurée par des
liaisonshydrogèneétabliesentredesbasescomplémentaires(adénine-thymineetguanine-cytosine).
_
O
_
HN
_
N
H N
N
_
_
_
O
N
cytosine
_H
H N
_
N H
N
_
N
_
HN
_
NH
_
_
N H
H
O
_
un nucléotide est composé :
d'une base azotée
d'un sucre
d'un groupement phosphate
guanine
_
O
O P OO-
NH
_
O
_
O
_
HO
N
_
N
N
_
N
thymine
_
adénine
_ H_
N H
N
NH2
LARÉSISTANCEDUKEVLAR
Une partie de l’extraordinaire résistance mécanique
du kevlar, un polymère utilisé notamment dans les
gilets pare-balles peut s’expliquer par les liaisons H
quirelientlesmotifsentre2moléculesdepolymères.
LESPOLYMÈRESAUTO-RÉPARABLES
cfvidéoArkemasurlecaoutchoucauto-réparable
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3. Conséquencessurlestempératuresdechangementd'étatdesmolécules
Les températures de fusion et d'ébullition mesurent les interactions moléculaires qu'il faut vaincre
pour passer de l'état solide (courtes distances, beaucoup d'interactions intermoléculaires) à l'état
liquide (un peu moins d'interactions), puis à l'état gazeux (grandes distances, peu d'interactions (ou
pas pour le gaz parfait)). Plus les interactions intermoléculaires sont importantes, plus les
températuresdechangementd'étatsontélevées.
Méthode:
» Indiquerlesinteractionsàprendreencompte
» Préciser celles qui sont identiques (et qui n'expliquent donc pas la différence de température de
changementd'état)
» Préciseralorscellesquidiffèrentetexpliquerleurordredegrandeurrelatif.
a. Corpspurnonsusceptiblesd'établirdesliaisonsH
Exemple1:
Cl2
Br2
I2 Tfus(°C)
−102
−7
113
Téb(°C)
−34
59
185
Etatphysiqueà20°Cetsous1bar gaz liquide solide
Interprétation:
Exemple2:
pentane
Formuletopologique
Téb(°C)
Interprétation:
2-méthylbutane 2,2-diméthylpropane
36
30
9
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Exemple3:
(E)-1,2-dichloroéthène (Z)-1,2-dichloroéthène
H
Cl
H
H
Formuletopologique
Cl
Téb(°C)
H
40
Interprétation:
b. Corpspursusceptiblesd'établirdesliaisonsH
Exemple1:
HF HCl HBr HI
Téb(°C) 19 −85 −67 −35
Interprétation:
Cl
Cl
60
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Exemple2:
O
O
O
H
O
H
H
O
H
Tfus(°C)
159
O
203
Interprétation:
Conclusion : La cohésion des liquides et des solides est due à la présence d’interactions de faible
énergie.Lesliquidesetlessolidesserontd’autantplusstablesquecesinteractionssontimportantes.
Pour interpréter les propriétés physiques d’espèces moléculaires, il est nécessaire de prendre en
comptelesdeuxtypesd’interaction:
» lesinteractionsdeVanderWaals,quidépendentdelapolaritéetlapolarisabilitédesmolécules
» les interactions liées à l’existence de liaisons hydrogène intermoléculaires et, le cas échéant,
intramoléculaires.
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eau
H
_
_
II.
SOLVANTSMOLÉCULAIRES
Le solvant est un composé en général spectateur très largement majoritaire dans un mélange de
molécules.Lesautresmoléculesenproportionlargementmoindresontappeléessolutés.L'ensemble
{solvant+solutés}estappelésolution.
Un solvant peut être utilisé pour dissoudre des réactifs et permettre la rencontre des molécules
réagissant.Ilpeutaussipermettredepurifieroud’isolerunproduit.
Tous les solutés ne se dissolvent pas dans tous les solvants, le choix du solvant pour une opération
donnéedoitdoncêtrepertinent.Ilpeuts’appuyersurcertainescaractéristiquesdessolvants.
1. Classificationdessolvants
Ilexistedetrèsnombreuxsolvants,quisontsouventclassésenfonctionde:
-leurcaractèrepolaireounon
- leur proticité (c’est-à-dire leur aptitude à être donneur de liaison hydrogène). On dit alors que le
solvantestprotique.Ilestaprotiquedanslecascontraire.
Al'aidedecesdeuxcritères,ondistingue3catégoriesdesolvant:
» solvantsapolairesaprotiques:ilssontpratiquementinertes.Ex:cyclohexane.
» solvantsprotiquespolaires.Ex:eau.
» solvantsaprotiquespolaires:engénéraldonneursdedoubletsd'électrons.Ex:propanone(=
acétone)
Caractère
Permittivité
Solvant
Formule
Proticité
polaire
relative
O
H
_
éthanol
_
_
O
_
éthanoated’éthyle
O
S
_
_
propanone
(acétone)
_
diméthylsulfoxyde
(DMSO)
_
OH
_
O
protique
trèsgrande(78,5)
polaire
protique
moyenne(24,8)
polaire
aprotique
grande(49)
polaire
aprotique
moyenne(20,6)
polaire
aprotique
faible(6,0)
polaire
aprotique
faible(9,0)
polaire
aprotique
faible(4,3)
trèsfaiblement
polaire
aprotique
faible(2,4)
apolaire
apolaire
apolaire
aprotique
aprotique
aprotique
faible(2,0)
faible
faible(1,8)
_
_
O
polaire
_
_
_
Cl
dichlorométhane
H
H _
_
_
Cl
_
O
_
diéthyléther
toluène
cyclohexane
étherdepétrole
pentane
mélanged’hydrocarbures
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2. Solubilitéd'unsolutémoléculaire
Lasolubilitéd'unsolutéest...
Lasolubilitéd'unsoluté(A)dansunsolvant(S)dépenddesacapacitéàcréerdesinteractions
(A-S)aveclesolvantaumoinsaussifortesquecellesexistantauseindusolvant(S-S)ouentre
moléculesdesoluté(A-A).
Règleempiriquedu«quiseressembles’assemble»:unsolutéserasolubledansunsolvantquilui
ressemble.
Exemples : Interpréter les données suivantes, en explicitant les interactions (Keesom, Debye, London,
liaisonsH)expliquantlabonneoumauvaisessolubilitéd'uncomposédansunsolvant:
-leglucoseesttrèssolubledansl’eau(700g·L−1à25°C).
H OH
HO
HO
H
HO
H OH
H
OH
glucose
-lediiodeI2estpeusolubledansl’eaumaistrèssolubledanslecyclohexane.
-l’anisoleestpeusolubledansl’eaumaistrèssolubledansl’acétone.
_
OMe
_
anisole
3. Miscibilité
Onparledemiscibilité(etplusdesolubilité)quandlesdeuxcomposésétudiéssontliquidesetdans
desproportionsproches.
De la même façon, deux solvants S et S' sont d'autant plus miscibles l’un à l’autre qu'il existe des
interactionsfavorablesentrelesmoléculesdeSetdeS'.
Denouveau,règleempiriquedu«quiseressembles’assemble»:deuxsolvantsserontmisciblesl'un
àl'autres’ilsprésententdesstructuresmoléculairessimilaires.
Exemple:Interpréterlesdonnéessuivantes:
» l’eauetl’éthanolsontmisciblesentoutesproportions;
» l’eauetlepentanesontnonmiscibles.
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4. Miseensolutiond'unsolutéionique
Dansl'eau,lessolidesioniquespeuventsedissocierenleursionsconstitutifs.
Onpeutschématiserlamiseensolutiond'unsolutéioniquedelafaçonsuivante:
!
!
𝑁𝑎 ! + 𝐶𝑙 !
𝑁𝑎!"#$
+ 𝐶𝑙!"#$
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) = 𝑁𝑎 ! , 𝐶𝑙 ! !"#$%&'
!"#$%&#"'(
!"#$%&%&'"(
» Dispersion
Dans le solvant, les deux ions de charges opposées subissent une force d'attraction mutuelle qui
s'exprimeselon:
1
−𝑒 +𝑒
𝐹 =
𝑑!
4𝜋𝜀! 𝜀!
où𝜺𝒓 estlapermittivitédiélectriquerelativedusolvant(sansunité)
𝜀! estlapermittivitédiélectriqueduvide(8,85·10−12C·V−1·m−1)
𝑑estladistanceentreles2ions(m)
+𝑒lachargeducation
−𝑒lachargedel'anion
Pluslapermittivitédiélectriquedusolvantestgrande,plusl'interactionattractiveentrelesdeuxions
estfaible,etplusilestprobablederencontrerdesionsisolés.Onditquelesolvantestdispersant.
Aucontraire,dansunsolvantdontlapermittivitédiélectriqueestfaible,lesionssontrencontréssous
formedepaired'ionsdufaitdel'importanteattractionmutuelledesdeuxions.Cessolvantssontdits
non-dispersants.
Plus la permittivité diélectrique relative du solvant𝜺𝒓 est grande, plus la dispersion des ions
estbonne.
Remarque : En pratique, si 𝜀! < 10 , le solvant est non-dispersant, et si 𝜀! > 40 , le solvant est
complètementdispersant.
» Solvatation
Unefoisséparés,lesionss'entourentdemoléculesdesolvant.Lesmoléculesdesolvantformentune
"cagedesolvatation":lesionssontsolvatés.
Pluslesolvantestpolaire,pluslasolvatationestbonne.
Remarque:Unsolvantpolairestabiliseradonclesespèceschargées.
Conclusion:Unsolutéioniqueserabeaucoupplussolubledansunsolvantdispersant(grande
permittivitédiélectriquerelative)etsolvatant(momentdipolaireélevé).
Remarque:Parexemple,l'eauestuntrèsbonsolvantpourlesespècesioniques.