Travaux Pratiques d`initiation à la microscopie à effet tunnel (STM)

ANNÉE 2006-2007
Travaux Pratiques d’initiation à la
microscopie à effet tunnel (STM)
4.5 nm
2.5 Å
BOER-DUCHEMIN Elizabeth
DAZZI Alexandre
NUTARELLI Daniele
SOMMAIRE
1. INTRODUCTION
1
2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT
2
A) Effet tunnel ....................................................................................................................................... 2
B) Déplacement pointe échantillon ....................................................................................................... 3
C) Boucle d’asservissement ................................................................................................................... 4
3. DESCRIPTION DU MATÉRIEL
5
4. RÉALISATION ET INSTALLATION D’UNE POINTE STM
6
5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE
7
A) Installation de l’échantillon ............................................................................................................... 7
B) Approche de la pointe ........................................................................................................................ 8
C) Visualisation des images ................................................................................................................... 9
6. ANALYSE D’UNE SURFACE DE GRAPHITE
10
7. ANALYSE D’UNE SURFACE DE GRAPHITE AVEC RÉSOLUTION ATOMIQUE
12
8. SPECTROSCOPIE
13
9. ANALYSE D’UNE SURFACE D’OR
14
10. ANALYSE DE NANOTUBES SUR GRAPHITE
15
11. CONCLUSION
16
1. INTRODUCTION
1
1. Introduction générale
Intérêt de la microscopie STM
Le microscope à sonde locale ou SPM (Scanning Probe Microscope) est né il y a une vingtaine d'années
avec l’invention du microscope à effet tunnel (STM) en 1981. Ses inventeurs, Binnig et Rohrer,
chercheurs chez IBM, virent leurs efforts récompensés par l’attribution d’un prix Nobel. La valeur
scientifique de cette invention, reconnue à l’époque, a été largement confirmée au cours de ces 20
dernières années. En effet, le nombre de microscopes STM dans le monde a pratiquement doublé
chaque année, ce qui montre la forte demande scientifique pour ce genre de dispositifs. D’une manière
plus générale, les SPM permettent d’aborder à la fois des études de physique fondamentale et de
physique appliquée. Les techniques de microscopie à sonde locale se trouvent tout à fait à l’interface
entre ces deux disciplines et montrent que la séparation entre fondamentale et appliquée n’est pas
toujours aussi nette. D’autre part, l’étude et la manipulation de systèmes physiques à l’échelle
nanométrique et sub-nanométrique, que l’on peut réaliser à l’aide de microscopes à sonde locale, ouvre
de véritables horizons interdisciplinaires. L’accès à l’échelle sub-micronique n’est pas permis à la
microscopie optique " classique ", limitée par la résolution spatiale qui est de l’ordre de la longueur
d’onde de la lumière visible (critère de Rayleigh). Le caractère très local de l’interaction entre la sonde
et l’échantillon en microscopie SPM (distances de l’ordre du nanomètre) donne accès à des résolutions
spatiales nanométriques allant jusqu’à la résolution atomique. Physique, chimie, biologie et
électronique trouvent des intérêts communs dans les potentialités des SPM, utilisés à la fois comme
moyen de caractérisation et de manipulation de systèmes à l’échelle nanométrique. Une pointe de STM
peut permettre non seulement d’imager les atomes d’une surface ainsi que les objets déposés dessus,
mais aussi, en même temps, de déplacer physiquement ces objets un par un, grâce, entre autres, à
l’application de champs électriques entre la pointe et l’échantillon.
D’un point de vue des principes fondamentaux de la Physique, les SPM permettent de sonder
directement certains effets quantiques. En STM et en microscopie de champ proche optique, le fait que
la pointe se trouve à des distances si faibles de l’échantillon (~ nm) permet de sonder directement la
partie évanescente de la fonction d’onde associée à l’électron (dans le premier cas) et au photon (dans
le deuxième).
Déroulement du TP
Lors de cette séance de travaux pratiques d’initiation à la microscopie à effet tunnel, nous allons
d’abord faire quelques rappels théoriques sur le principe de fonctionnement de ce type de microscope
(en faisant référence au cours). Nous verrons aussi comment les principes physiques de base sont mis
en application avec des réalisations expérimentales qui permettent d’étudier différents systèmes
physiques. Nous aborderons la fabrication de la pointe, ainsi que la description du système électronique
qui permet de détecter le courant tunnel entre la pointe et l’échantillon (sans pour autant rentrer dans
tous les détails instrumentaux). Nous allons donc "prendre contact" concrètement avec un microscope
à effet tunnel commercial en en identifiant les différents éléments et en nous familiarisant avec le
logiciel qui permet de le piloter au moyen de l’ordinateur.
La deuxième partie du TP sera consacrée à l’utilisation de ce microscope comme outil d’étude
de différents types d’échantillons (graphite et or). Nous allons réaliser des images topographiques
jusqu’à la résolution atomique, mesurer directement les paramètres de maille du réseau, puis interpréter
les résultats obtenus. Nous allons également nous intéresser aux paramètres physiques de ces
échantillons par une étude spectroscopique et discuter les résultats. Enfin, si le temps le permet, nous
étudierons un échantillon de nanotubes de carbone.
2
2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT
Toute la séance se déroulera en "interaction" étroite avec l’enseignant, en faisant référence à la
documentation fournie avec le microscope pour les questions concernant les réglages et l’utilisation du
logiciel de pilotage du microscope. Un soin particulier est requis dans toute manipulation du
microscope et des échantillons, compte tenu de la fragilité du matériel employé.
Des logiciels de traitement de texte et de traitement de données sont à disposition pour la
rédaction du compte rendu d’expérience et pour la détermination de paramètres expérimentaux via des
ajustements de courbes expérimentales enregistrées.
2. Principe de fonctionnement
Dans ce document nous ne ferons pas de traitement théorique détaillé de la microscopie à effet
tunnel. Nous ferons référence au cours. Nous allons nous limiter à rappeler les éléments essentiels pour
le déroulement de la séance de travaux pratiques.
A) Effet tunnel
Comme son nom l’indique, l’effet fondamental sur lequel repose ce type de microscopie est
l’effet tunnel. Lorsque deux systèmes conducteurs (ou semi-conducteurs) se trouvent séparés par de très
faibles distances (<1 nm), les électrons, qui se trouvent dans des états occupés de l’échantillon (proche
du niveau d’énergie de Fermi), peuvent passer par effet tunnel dans les états vides de l’autre système
conducteur en traversant la barrière de potentiel (figure n°1). Si une différence de potentiel V est
appliquée entre les deux systèmes (échantillon à étudier–pointe du microscope), un courant tunnel peut
être mesuré.
E
Niveau du vide
Pointe
Echantillon
φ
EF
EF
Métal
Isolant
Métal
z
Figure n°1
Pour un système Métal–Isolant–Métal (MIM) et dans le cas où la tension appliquée entre la pointe et
l’échantillon est faible, telle que eV<<φ, on peut montrer que le courant tunnel mesuré dépend de cette
tension et de la distance pointe-échantillon z (cf. cours)
I ∝Vρs (E F )e−k
€
φz
(1)
3
2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT
où ρs(EF) est la densité locale d’états de la surface au niveau d’énergie de Fermi et φ le travail
d’extraction du matériau, c’est à dire l’énergie minimale nécessaire pour porter un électron du métal
massif jusqu’au niveau du vide (pris comme référence des énergies). La constante k =1.024, avec la
distance z en Angström et le travail d'extraction en eV.
Tableau 1. Valeurs du travail d’extraction dans le vide pour quelques conducteurs.
φ(eV)
Graphite
Au
Pt
W
4.5 – 4.7
5.5
5.7
4.8
La relation (1) montre donc bien que, une fois la tension fixée, le courant tunnel détecté dépend de la
densité locale d’états et de la distance z (distance pointe-échantillon). Dans le cas où l’on étudie un
échantillon où ρs(EF) est la même en tout point de la surface (ou les variations de ρ s(EF) sont
négligeables par rapport aux variations de topographie), la mesure du courant tunnel donne accès
directement à la topographie de l’échantillon. En réalité, pour les systèmes structurés, l’information
portée par la valeur du courant tunnel tient compte à la fois de la topographie et des variations de la
densité d’états. Dans ce cas, les images obtenues sont difficiles à interpréter et des études de
spectroscopie sont nécessaires pour extraire toute l’information.
En réalité, lorsque le potentiel appliqué n'est plus négligeable devant le travail d'extraction, la pointe
perturbe la fonction d'onde de l'échantillon. Dans ce cas, les niveaux d'énergie des électrons dépendent
directement du potentiel appliqué et l'expression (1) n'est plus valable. La dépendance du courant en
fonction de la tension appliqué est en suite exponentielle.
B) Déplacement pointe échantillon
Nous avons vu qu'il y a un courant tunnel entre la pointe et l'échantillon (semi-) conducteur sur
application d'une tension. Ce courant ne donne qu’une information locale de l’échantillon. Pour
réaliser des images, il est donc nécessaire de faire balayer la sonde (la pointe) au-dessus de
l’échantillon. Dans ces conditions, le microscope à effet tunnel fait partie d’une famille plus vaste de
microscopes, les SPM (Scanning Probe Microscope) qui englobe notamment les microscopes à force
atomique (Atomic Force Microscope) et les microscopes à champ proche optique (Scanning Nearfield
Optic Microscope, Photon Scanning Tunneling Microscope).
Deux types de déplacements existent sur notre dispositif. Le premier est dit déplacement
grossier. Il consiste à déplacer l’échantillon à l’aide d’un moteur inertiel d’une résolution typique d’une
centaine de nanomètres. Le deuxième est dit déplacement fin. Il est réalisé à l’aide de translators
piézoélectriques, formant un trièdre xyz, qui déplacent la pointe métallique avec des résolutions
inférieures à l’Angström. Les déplacements x et y sont utilisés selon une procédure bien particulière
(fig.n°2), pour balayer l’échantillon et permettre ainsi de construire l’image. Dans ces conditions, les
dimensions maximales de l’image sont de 500 nm x 500 nm pour notre microscope. Cette
caractéristique de fonctionnement permet ainsi d’obtenir plusieurs modes d’images : images dans le
sens aller de la pointe, images dans le sens retour, images dans les sens montant et descendant. Tous
ces modes d’imagerie seront des informations précieuses à la fois sur la qualité de la pointe, et sur la
validité de l’information donnée par la mesure. En ce qui concerne le déplacement selon l’axe z de la
pointe, il est directement contrôlé par la boucle d’asservissement.
4
2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT
C) Boucle d’asservissement
La boucle d’asservissement est un
système électronique qui permet à la
pointe, via le piézo z, de se positionner audessus de l’échantillon de telle sorte que le
courant tunnel détecté soit constant. Le
schéma de principe de cette boucle est
décrit par la figure n°3.
La pointe est reliée à l’entrée V- de
l’amplificateur différentiel et la tension du
gap (Vg) est connectée sur l’autre entrée.
L’ampli étant utilisé en contre-réaction, il
impose à V- d’être égal à V+, c'est-à-dire à
la valeur de la tension de gap. De cette
façon, l’ampli applique indirectement une
Figure n°2
différence de potentiel entre la pointe et
l’échantillon qui se trouve à la masse. Compte tenu du montage, la tension de sortie Vs de l’ampli est
proportionnelle au courant tunnel. Cette tension est ensuite amplifiée (Vc).
Si on utilise le montage jusqu’à ce niveau, c'est-à-dire en supprimant l’amplificateur PI et le
retour sur l’axe z, il est possible d’obtenir des images. En effet, puisque le signal Vc est directement
proportionnel au courant tunnel, il suffit de balayer sur x et y, et de fixer une valeur de z pour obtenir
une image à hauteur constante. L’image nous donnera ainsi les densités électroniques de la surface. Un
inconvénient de ce type de fonctionnement est qu’il faut que le plan de balayage et la surface de
l’échantillon soient parallèles et qu’il n’existe pas d’aspérités trop importantes sur la surface. Sinon, la
pointe risque, pendant le balayage, de s’écraser sur la surface.
Figure n°3
Si on utilise tout le montage, la tension Vc est alors comparée avec une tension de consigne V0
(choisie par l’utilisateur) par l’intermédiaire de l’ampli PI. Il donnera une tension de sortie Vz sur l’axe
z du piézo (modifiant la distance pointe-surface), de telle sorte que Vc (correspondant au courant
tunnel) soit égale à la tension de consigne V0 (courant tunnel souhaité par l’utilisateur). La tension Upz
reste constante. Elle correspond à la tension nécessaire pour l’approche fine de la pointe (c’est un
simple offset). Pendant le déplacement sur les axes x et y, dés que la valeur du courant tunnel va varier,
le système va donc déplacer la pointe selon z pour retrouver la valeur de consigne. Pendant le balayage
xy, l’information qu’on va alors mesurer et stocker sous forme d’image sera la valeur de la tension Vz.
Les images qu’on obtiendra seront donc des images à intensité constante. En résumé, on peut constater
qu’il existe deux types d’images. Les images à intensité constante et celles à hauteur constante.
3. DESCRIPTION DU MATÉRIEL
5
3. Description du matériel
1. Câble de connection entre le boîtier de contrôle et l’ordinateur
2. Transformateur
3. Couvercle de protection doté d’une loupe
4. Tête du microscope
5. Boîtier de contrôle
6. Loupes
7. Fils en Pt-Ir
8. Boite de rangement des échantillons
9. Disquette d’installation
10. Porte-échantillon
11. Pince pour manipuler les pointes
12. Câble secteur
13. Marbre anti-vibration
Sur la table, se trouvera un capot en plexiglas permettant d’isoler tout l’appareillage pendant
l’acquisition des images.
La tête du microscope (4) est compacte et positionnée sur la marbre (13). Il faut la manipuler
avec le plus grand soin en veillant à ne pas la secouer ni la retourner. Dans cette tête, on peut observer
un passage prévu pour glisser le porte-échantillon (10). Au bout de ce passage se trouve les piézos de
déplacements de la pointe. Cette pointe est fixée par deux petites lamelles métalliques faisant office de
ressort. Le porte-échantillon est un cylindre constitué, à son extrémité, d’un aimant pour y fixer les
pastilles métalliques sur lesquelles sont collés les échantillons. La colle employée doit être
conductrice, c’est pourquoi on utilise souvent de la laque d’argent. Lorsqu’on place le cylindre dans la
tête du microscope, on doit faire attention de ne pas taper sur la pointe ou sur les piézos, ce qui
endommagerait immédiatement l’un ou l’autre. Le microscope est relié au boîtier de contrôle (5) qui
est alimenté par le transformateur (2). Le boîtier est connecté à l’ordinateur via un câble série (1).
6
4. RÉALISATION ET INSTALLATION D’UNE POINTE STM
4. Réalisation et installation d’une pointe STM
La réalisation et l’installation de la pointe feront partie de votre travail. Vous aurez compris que
le bon fonctionnement du microscope passe par une bonne qualité de la pointe. Plus la pointe sera fine,
plus les images données par le microscope seront acceptables et plausibles. La méthode de fabrication
est simple, mais elle demande beaucoup de soin. Il est préférable de nettoyer les pinces et pinces
coupantes à l’éthanol avant usage pour éviter de salir le fil de Pt-Ir. Bien sûr, évitez de toucher le fil
avec vos doigts, surtout sur la zone que vous couperez.
Pour fabriquer une pointe, vous allez, à l’aide d’une pince, maintenir le fil d’un côté, tout en le
tirant vers vous, et de l’autre, le couper en biais tout en le tirant vers l’extérieur. Ce geste doit être fait
de manière rapide et précise pour obtenir une pointe effilée (fig. n°4). La forme des pointes qu’on peut
obtenir avec une telle méthode est représenté par les photos MEB (Microscope à Balayage
Electronique) figure n°5. La longueur de la pointe doit mesurer entre 5 mm et 1 cm. Une fois la pointe
réalisée, la maintenir avec la pince en évitant de toucher l’extrémité avec les doigts ou d’autres objets.
Le reste du fil sera rangé soigneusement dans son emballage. Rangez tout ce qui n’est plus utile.
Ensuite, saisissez la pointe avec une autre pince de telle sorte que ses bras soient perpendiculaires à la
pointe. Cela permettra de placer plus facilement la pointe dans son logement à l’intérieur de la tête du
microscope (4).
L’installation se fait en deux étapes. La première consiste à placer la pointe sous les deux
lamelles métalliques tout en maintenant la pointe dans la pince (fig.n° 6a) mouvement 1). La deuxième
Pt-Ir
Figure n°5
consiste à tirer la pointe avec la pince (fig.n° 6a)
mouvement 2) pour la faire passer dans la petite gorge
prévue à cet effet. Les deux lamelles jouent le rôle de
ressort et plaquent la pointe sur le support (fig.n° 6b)).
Attention, ce mouvement est très délicat et est souvent la
Figure n°4
cause d’endommagement ou de destruction de la pointe.
Il faut faire preuve de patience et de persévérance. Il peut être parfois plus facile de faire glisser la
pointe si les extrémités de la pince sont proches des deux lamelles. On diminue ainsi l’effet de levier.
L’essentiel est que, dans cette partie, vous ne laissiez pas échapper la pointe, prenant le risque de la
perdre. Même si elle s’est abîmée, il est souvent possible de la retailler une fois installée.Cette étape
réussie, on peut passer à la suite.
7
5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE
Figure n°6
5. Approche sur une surface de graphite
A) Installation de l’échantillon
Les échantillons sont tous collés sur des pastilles métalliques stockées dans une boîte sur un
aimant. À l'aide d’une pince, on retire la pastille que l’on souhaite étudier en faisant attention de ne pas
mettre les doigts sur l’échantillon. Toute présence de saleté ou graisse sur la surface jouerait le rôle
d’isolant et perturberait, voir annulerait la détection d’un courant tunnel. On place ensuite la pastille sur
le porte-échantillon cylindrique du côté aimanté. Puis, le porte-échantillon est introduit délicatement
dans la gorge du microscope, en prenant soin de laisser 1 cm entre la pointe et l’échantillon (fig n°7).
Attention à tous vos gestes, contrôlez vos déplacements. Gardez à l’esprit que le moindre choc sur le
microscope ou le porte-échantillon peut écraser la pointe sur l’échantillon, ce qui vous obligerait à tout
recommencer...
Branchez l’alimentation, mettez sous tension le boîtier de contrôle et vérifiez qu’il est bien relié
à l’ordinateur. Démarrer l’ordinateur. Vous devez alors observer la lumière rouge de la petite diode du
microscope qui clignote, indiquant la mise sous tension. Double cliquer sur l’icône easyscan se trouvant
sur le bureau de l’ordinateur. Une fenêtre s’ouvre. Il s’agit de la fenêtre de contrôle. Tout le pilotage du
microscope se fera par l’intermédiaire de cette interface (fig. n°8).
Ensuite, l’ordinateur va se connecter au microscope. Pendant cette phase, une boîte de dialogue
sera ouverte et vous indiquera le temps restant pour effectuer cette opération. Une fois la connexion
établie entre les deux appareils, la lumière de la diode va cesser de clignoter et devenir orange. Ceci,
pour vous indiquer que tout est prêt pour l’approche. Mais avant d’utiliser le soft, vous devez avancer
l’échantillon vers la pointe pour qu’il ne reste plus que 1 mm. Cette manipulation doit se faire avec
douceur, car si vous déplacez le porte-échantillon trop brusquement, la pointe risque de s’écraser contre
la surface. Ce déplacement manuel est très difficile, car un simple tremblement de vos mains risque
Figure n°7
8
5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE
Figure n°8
également d’être un facteur de destruction. Vous pouvez faire avancer l’échantillon en tapotant
délicatement avec une pince sur l’arrière du cylindre. Une fois l’échantillon correctement positionné,
vous pouvez couvrir le microscope avec le petit couvercle en plexiglas, en faisant attention de ne pas
buter sur le cylindre porte-échantillon. Placez le couvercle de telle sorte qu’on puisse voir la pointe et
la surface avec la petite loupe.
B) Approche de la pointe
La fenêtre du logiciel de commande est divisée en 4 :
* Le «Scan Panel» gère les images, la visualisation des données enregistrées par le microscope.
* Le «View Panel» gère le type de visualisation d’image et le mode de fonctionnement du microscope.
* Le «Feedback Panel» permet de régler les paramètres de gain PI et les valeurs du courant tunnel et
de la tension de gap.
* Le «Approach Panel» est utilisé pour faire l’approche fine de la pointe.
a) Réglage des paramètres de contrôle
Avant de faire l’approche, il est nécessaire de régler les paramètres du feedback du microscope.
Pour la surface de graphite, les paramètres usuels sont :
- «Setpoint», qui correspond à la valeur du courant tunnel, 1 nA
- «P_gain», 13
- «I_gain», 12
- «GapVoltage», qui est la tension de gap, 0.1 V
b)Description de la fenêtre «Approach Panel»
On s’intéresse maintenant à la fenêtre «Approach Panel». Le bouton zéro permet de remettre
le compteur à zéro, mais ne déplace en aucun cas la pointe. La flèche du haut permet de reculer
5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE
9
l’échantillon avec le moteur inertiel, c'est-à-dire de s’éloigner de la pointe. La flèche du bas, elle,
permet d’avancer. Le bouton «Withdraw» est utilisé pour reculer l’échantillon de manière significative
(plusieurs dizaines de pas). Le bouton «Approach» permet de déclencher l’approche automatique de la
pointe jusqu’à la détection du courant tunnel
demandé par la valeur du «SetPoint» dans le
«Feedback Panel».
A tout moment, la diode du microscope vous
indique son état. Si la couleur est orange, c’est
que vous êtes trop loin pour détecter le courant,
si elle est rouge c’est que la pointe est en contact
avec la surface. Dans ce cas, il faut recouper la
pointe. Et si la couleur est verte, c’est que le
courant est détecté.
c) Votre travail
Dans un premier temps, vous devrez, à l’aide de la flèche, approcher l’échantillon le plus près
possible de la pointe sans qu’il y ait contact. Pour ça, on s’aidera de la loupe et de la réflexion de la
pointe sur la surface de graphite. L’écart entre la pointe et son image est une bonne estimation de la
distance. À vous d’optimiser cette distance.
Une fois le positionnement de l’échantillon optimisé, vous pouvez cliquer sur le bouton
«Approach». Le piézo d’axe z déplace la pointe jusqu’à mesurer la valeur de courant demandée. Dès
que cette opération est réussie, une boîte de dialogue vous indique que l’approche est terminée
(«Approach Done»), cliquez sur «OK». Maintenant, le microscope fonctionne. Vous pouvez passer à la
visualisation des images.
C) Visualisation des images
Le «Scan Panel» est constitué de deux fenêtres de travail, toutes deux commandées par le «View
Panel». La sélection d’une fenêtre avec votre souris vous donne accès aux paramètres. En général, la
fenêtre de droite est le «Topview», c’est à dire l’image en fausse couleur du balayage de la pointe, et
celle de gauche est l’image des lignes de balayages «Lineview».
Les différentes fonctions du «Scan Panel» sont les suivantes :
«Start» déclenche le démarrage du balayage avec tous les paramètres indiqués par le «View Panel» ainsi
que ceux qui se trouvent en bas du «Scan Panel».
«Finish» termine l’image en cours
«Up» ne donne que des images dans le sens montant de la pointe
« Down» ne donne que des images dans le sens descendant de la pointe
«Zoom» permet de définir une nouvelle zone de balayage de la pointe à partir de l’image active
«Full» permet de faire une image aux dimensions les plus grandes (500 nm x 500 nm).
«Move» permet de déplacer le centre de l’image active
«Spec» ouvre la fenêtre contrôlant les mesures de spectroscopies
«Photo» enregistre l’image de la fenêtre sélectionnée dès que celle-ci est terminée.
En dessous du «Scan Panel», on peut trouver de nombreux paramètres :
«Z_range» donne l’amplitude de l’échelle sur l’axe z
«ScanRange» donne les dimensions x et y de l’image
10
6. ANALYSE D’UNE SURFACE DE GRAPHITE
«Rotation» permet de faire tourner l’image
«Samples» donne le nombre de points de mesures par ligne
«Time/Line» donne le temps mis pour faire une ligne
«Z_Offset» permet de décaler la valeur en nm de l’axe z. Idem pour x et y avec X_Offset et Y_Offset.
«X_Slope» permet d’effectuer une rotation du plan de balayage par rapport à l’axe y
«Y_Slope» permet d’effectuer une rotation du plan de balayage par rapport à l’axe x
«Measure» donne le type d’image : fowardscan correspond à une image de mesures sur les allers de la
pointe, alors que backwardscan correspond aux retours.
«ScanDir» contrôle la direction du scan montant, descendant ou les deux (continuous).
Pour que les valeurs que vous donnerez soient validées, n’oubliez pas de cliquer sur le bouton «Apply».
Si le signal enregistré semble faible ou bruité, il est possible de modifier les paramètres du
«Feedback». Par exemple, il est possible d’approcher la pointe plus près de la surface, en augmentant
la valeur du «SetPoint». Également, on peut modifier l’efficacité d’arrachement des électrons en
augmentant la valeur de «GapVoltage», ou simplement optimiser les valeurs des gains de
proportionnalité «P_gain» et d’intégrale «I_gain». Attention, si les valeurs deviennent trop faibles, le
feedback ne fonctionnera plus et les chances d’écraser la pointe seront de 99% puisque le système
partira en oscillation au dessus de la surface avec une amplitude supérieure au nanomètre.
Pour plus d’information sur d’autres paramètres, vous pouvez consulter la documentation en anglais du
microscope qui se trouve sur la table.
6. Analyse d’une surface de graphite
Le graphite présente une structure macroscopique caractérisée par des plans superposés (voir
figure n°9). Nous allons utiliser un type particulier de graphite, du HOPG (highly oriented pyrolytic
graphite) qui présente bien cette caractéristique en feuillet (en effet le charbon n’est pas si ordonné que
cela).
Préparation de l’échantillon
Lorsque l’échantillon de HOPG est stocké à
l’atmosphère ambiante, la surface peut présenter une
contamination qui rend l’analyse plus difficile. Une manière
rapide pour la " purifier " est de cliver les feuillets supérieurs
de l’échantillon à l’aide d’un simple morceau de scotch. Les
feuillets inférieurs seront ainsi protégés et présenteront moins
de contamination. Toutefois, l’eau contenue dans l’air se sera
adsorbée rapidement ensuite sur la surface de l’échantillon. La
présence d’une couche d’eau de quelques nanomètres
d’épaisseur est donc inévitable dans la mesure où on ne
travaille pas sous vide.
La première analyse que l’on se propose de faire est
l’observation de la structure en feuillets superposés du HOPG.
°
2.46 A
°
1.42 A
°
6.7 A
°
3.35 A
120°
Figure n°9
11
5. APPROCHE SUR UNE SURFACE DE GRAPHITE
Figure n°10
Figure n°11
B
A
1,4
2Å
Figure n°12
2,46 Å
Figure n°13
7. ANALYSE D’UNE SURFACE DE GRAPHITE AVEC LA RÉSOLUTION ATOMIQUE
12
Pour cela, on va utiliser les paramètres d’approche standards pour le graphite (I=1 nA et V=0.1 V) et
on va faire un balayage maximum (500 nm x 500 nm voir fig n°10).
Tout d’abord, vérifiez que le «ScanRange» est bien au maximum (~500 nm). Sinon, cliquez sur
«Full» dans la barre de contrôle du «Scan Panel». Ensuite, cliquez sur «Start». Avant d’obtenir une
image complète, regardez la fenêtre du «ZOutput Lineview». Si le signal est une droite et n’est pas
aligné avec l’axe, modifiez la valeur du «X_Slope» jusqu’à obtenir un bon parallélisme (fig. n°11 ).
Pour faire de même sur l’axe y avec le «Y_Slope», il suffit de modifier la valeur de rotation et de mettre
90°. Lorsque le réglage de parallélisme est optimum, vous pouvez attendre que la pointe balaye
complètement l’image. Dans le View Panel option «LineMath», choisissez «Raw» (données brutes).
Incluez (d'une façon ou une autre) les réponses aux questions suivantes dans votre compte rendu
écrit:
Que vous attendez-vous à voir dans l'image? Quels types de structures vous attendez-vous à
observer?

Comment distinguer le bruit du signal "réel" dans votre image? Que représentent les parties noires
de l'image par rapport aux parties blanches/claires?

Considérons la fenêtre «ZOutput LineView». Pourquoi est-il important d'optimiser le «Z_range»?
Que se passe-t-il physiquement quand on change le X ou Y_Slope?

 Considérons
l'image de courant (mode courant constant). Idéalement, à quoi devrait ressembler cette
image? Pourquoi n'observons-nous pas cela? Quels paramètres pourrait-on varier pour se rapprocher
du cas idéal?
 Faites
quelques essais avec les différentes possibilités de «Line Math» dans le View Panel sur l'image
en hauteur (ZOutput). Quelle option est la plus appropriée quand on mesure une marche sur le
graphite?
 En
optimisant les paramètres de balayage, faites une mesure de la hauteur des marches sur le graphite
(vue en coupe à l'appui). De combien de feuillets sont-elles constituées? Comment la marche doit-elle
être orientée par rapport à la direction de balayage pour faire la meilleure mesure? Commentez la
précision de votre résultat.
7. Analyse d’une surface de graphite avec la résolution atomique
A l'échelle microscopique, le graphite présente une géométrie plane à réseau hexagonal ou "nid
d'abeille" (hybridation sp2 du carbone). Les deux réseaux consécutifs sont décalés horizontalement
(voir figure n°12). Nous allons augmenter la résolution des images jusqu’à la résolution atomique (voir
figure n°13).
Attendez plusieurs images pour vérifier la reproductibilité de ce vous voyez. Lorsque l’image
est stable, vous pouvez diminuer les dimensions de l’image, en utilisant le zoom ou en modifiant la
valeur du «ScanRange». Réalisez une image de 100 nm x 100 nm. Vérifiez que le parallélisme de
balayage est toujours bon. Lorsque vous sélectionnerez votre zone, veillez à ne pas choisir une zone
possédant des défauts. Choisissez la zone la plus plate et la plus propre possible. Si les images sont
stables, vous pouvez continuer votre zoom jusqu’à la visualisation des densités électroniques. Les
zooms doivent être progressifs. Il est conseillé de balayer la surface avec une vitesse rapide et avec
un échantillonnage correct mais pas trop élevé (par ex: «Samples»=128) et de laisser le microscope se
stabiliser (faire balayer plusieurs images). Dans le View Panel «LineMath» choisissez «Plain»
(soustraction d'un plan).
13
8. SPECTROSCOPIE (sur échantillon de graphite)
Rmq : si vous avez du mal à arriver à la résolution atomique, vous pouvez essayer d'imager dans une
goutte de solvant.

Que vous attendez-vous à observer dans l'image?
 Que
représentent les parties noires de l'image par rapport aux parties blanches/claires? (cf Section 6).
Si votre image est distordue ou présente une autre différence par rapport à ce que vous attendiez,
comment vérifier que ce que vous voyez est "réel"? Si cet effet ne vient pas de la "réalité", y a-t-il un
paramètre qui permettre de réduire cet effet? Quelles sont les sources possibles de cette distorsion?
Quantifiez-les si possible!


Expliquez les consignes sur la vitesse de balayage et l'échantillonnage.
 Mesurez le pas de maille que vous voyez. Est-il conforme à ce que vous attendiez? Pourquoi ou
pourquoi pas? Expliquez les éventuelles différences.
Faites une image en mode hauteur constante (P-gain=0, I-gain=1). Que voyez-vous dans l'image z
(ZOutput)? Quels sont les avantages et désavantages de ce mode de fonctionnement?

8. Spectroscopie (sur échantillon de graphite)
Dans la troisième partie de l’analyse du graphite, nous allons nous intéresser aux paramètres
physiques. A l’aide des outils spectroscopiques, nous allons enregistrer des courbes I(z) et I(V). Pour
accéder au mode spectroscopie, il suffit de cliquer sur le bouton «Spec» du «Scan Panel». Aussitôt, une
nouvelle fenêtre s’ouvrira (fig.n°14).
Figure n°14
9. ANALYSE D’UNE SURFACE D’OR
14
La fenêtre est séparée en trois parties. La première partie contrôle ce qui permet de déclencher
et de stopper les mesures ainsi que de choisir si la mesure sera en un point ou sur une ligne (control).
La deuxième permet d’afficher les résultats des mesures (data display). Et la troisième permet de
choisir les paramètres de mesures (parameter fields).
«Output» permet de choisir : «GapVoltage» qui donnera la mesure de I(V) ou «Z_axis» qui donnera la
mesure de I(z).
«From» correspond à la valeur minimale de la mesure (ex -1V pour I(V) fig.n°14).
«To» correspond à la valeur maximale.
«Averages» est le nombre de fois que la mesure est faite.
«Tim.Mod.» est le temps de mesure d’une courbe
«Samples» est le nombre de points pour représenter la courbe I(V) ou I(z).
Si les paramètres ne sont pas corrects et que la mesure n’est pas réalisable, un message d’alerte
apparaît dans la zone du parameter fields.
A l’aide de l’enregistrement et de l’analyse de la courbe I(z), répondez aux questions suivantes:
 Expliquez la forme de la courbe que vous trouvez.
 Quelle valeur du travail d’extraction obtient-on pour le HOPG? (Montrez votre calcul.) Cette valeur
est-t-elle comparable à celle tabulée (dans le vide) de 4.6 eV? Discutez les éventuelles différences.
(voir par exemple http://www.research.ibm.com/journal/rd/305/ibmrd3005D.pdf)
A l’aide de l’enregistrement et de l’analyse de la courbe I(V), répondez aux questions suivantes:
 Expliquez la forme de la courbe que vous trouvez.
 Déterminez le caractère (métallique etc.) du HOPG.
 La gamme de tension que vous avez choisie inclut-elle des valeurs pour lesquelles V>>φ ? Estimez
la gamme du courant où l'expression (1) est valable. Est-ce que cette gamme varie avec z, la distance
pointe-échantillon (courbes I(V) à l'appui)?
9. Analyse d’une surface d’or
L'échantillon d’or dont nous disposons consiste en une couche mince sur du mica. Ce dépôt a
été réalisé par la technique d'évaporation. Un creuset contenant une faible quantité d'or est chauffé par
l'effet Joule sous vide et les atomes évaporés se déposent sur le substrat à proximité.
On vous propose, dans cette partie, de remplacer tout d’abord l’échantillon de HOPG par celui
comportant la couche d’or. Si la pointe est assez longue, vous pouvez la retailler pour éviter de
travailler avec une pointe polluée par le graphite.
Puis, vous allez refaire une approche en vérifiant que le «SetPoint» est toujours d’environ 1 nA.
Par contre, vous devez modifier le «GapVoltage» et le mettre entre 0.3 et 0.5 Volts. Lorsque vous ferez
le scan de l’image, vérifiez également que le «Z_Range» est assez élevé, c'est-à-dire proche de 50 nm.
Pour obtenir une image stable, vous pouvez aussi augmenter le «Time/Line» à 0.3 s.
Quand vous aurez obtenu des images correctes et stables de la couche d’or, enregistrez l’image qui
vous parait la plus représentative. Commentez et expliquez ce que vous voyez (images à l’appui).
 Pour votre image en z, sélectionnez «Derive» (dérivé) dans «LineMath» (View Panel). Comparez
l'image qui en résulte avec l'image en courant. Discutez.
 Choisissez une zone assez plate pour faire un zoom, jusqu'à obtenir une dimension de 5 nm x 5 nm.
Est-ce que vous arrivez à avoir la résolution atomique? Sinon, pourquoi pas?

10. ANALYSE DE NANOTUBES SUR GRAPHITE
15
10. Analyse de nanotubes sur graphite
Les nanotubes de carbone ont été découverts par S. Iijima au Japon en 1991. Comme les
Fullerènes (C60, C70, etc), ils font partie des formes exotiques sous lesquelles peut se présenter le
Carbone en hybridation sp2 (même hybridation que le graphite). Ces nouveaux matériaux, de
dimensions nanométriques, présentent des propriétés électroniques intermédiaires qui se situent entre
des propriétés atomiques et des propriétés macroscopiques de la matière. Ils se trouvent donc à la
transition entre les états microscopiques et macroscopiques des systèmes physiques.
Lorsqu’on soumet le graphite à des conditions extrêmes (décharge électrique, impulsion laser
intense), des feuillets peuvent s’enrouler autour d’un axe en donnant ainsi naissance à des tubes ayant
des dimensions transverses nanométriques et des longueurs pouvant atteindre quelques dizaines de
microns (fig.n°15).
Plusieurs feuillets peuvent s’enrouler les uns autour des autres en conduisant à des tubes «multi
Figure n°15
parois» concentriques dont les diamètres successifs diffèrent d’environs 7 Angströms (2 fois la
distance entre deux plans successifs de graphite). En fonction de leur type et des conditions
d’enroulement (symétrie etc.), les nanotubes de carbone présentent des propriétés différentes, comme
par exemple la conductivité électrique (les nanotubes peuvent être conducteurs ou semiconducteurs).
Il est assez difficile d’obtenir des échantillons de nanotubes très purs et bien connus en termes de
diamètre, de symétrie et de type mono ou multi parois (cf.TP nanotubes et microscopie électronique).
Les échantillons se composent donc souvent d’un mélange de plusieurs "classes" de nanotubes. Une
analyse avec des résolutions spatiales nanométriques est ainsi nécessaire pour identifier ces différentes
classes. Plusieurs méthodes d’investigation sont employées dans l’étude de nanotubes, comme les
microscopies électroniques et la spectroscopie Raman, qui permettent d’accéder, directement ou
indirectement, à bon nombre de ces propriétés. Parmi ces différentes techniques, la microscopie à effet
tunnel a l’avantage de donner un accès direct aux paramètres géométriques et à la conductivité des
nanotubes.
Dans cette dernière partie du TP, nous allons donc étudier un échantillon de nanotubes
monoparois déposés sur un substrat de HOPG. Cet échantillon est un peu moins «standard» que ceux
étudiés auparavant et nécessite donc quelques précautions particulières :
1) Les nanotubes ont tendance à s’assembler en cordes de quelques dizaines de tubes, formant ainsi des
objets dont la taille peut être assez importante (plusieurs dizaines de nm). Il faut donc adapter les
paramètres d’approche et de balayage de la pointe afin de ne pas l’abîmer ou déplacer des tubes.
2) Dans les échantillons préparés, les nanotubes ne sont pas distribués de manière uniforme sur la
surface du substrat et il peut y avoir des zones importantes qui ne contiennent pas de tubes du tout. De
plus, comme la zone de balayage maximum n’est que de 500 nm x 500 nm, la chance que l’on "tombe"
sur des nanotubes à la première approche est assez faible. Ainsi, il sera sûrement nécessaire de répéter
10. ANALYSE DE NANOTUBES SUR GRAPHITE
16
plusieurs fois l’approche, en ayant pris soin de se placer ailleurs sur l’échantillon.
Lorsque des tubes seront localisés, il faudra optimiser les paramètres de balayage et
d’asservissement, afin d’étudier progressivement la topographie des tubes jusqu’à la résolution
atomique.
 Vous mesurerez donc les dimensions des tubes et mettrez en évidence le réseau hexagonal du
nanotube. Vous le comparerez à celui observé sur le HOPG.
 En dernier lieu, vous mesurerez les propriétés de conductivité des tubes via la courbe I(V) et les
comparerez à celles du HOPG.
11. Conclusion
Vous pourrez dans la conclusion faire le bilan des différentes expériences et discuter des
difficultés rencontrées.