Introduction aux mécanismes réactionnels

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Université du Maine - Faculté des Sciences
CHIM303A – semaine 0
Introduction aux mécanismes réactionnels
Introduction aux mécanismes réactionnels
Des éléments complémentaires sur les points abordés dans ce chapitre, pourront être trouvés sur le site :
http://membres.lycos.fr/jjww/page27.htm
Réaction chimique : processus qui consiste en la rupture de certaines liaisons et la formation de nouvelles liaisons.
La rupture n'est pas spontanée : elle est causée par l'attaque d'un réactif sur un substrat - sauf les réactions péricycliques.
I - Différents types de ruptures
1) Ruptures homolytiques
Elles conduisent à des radicaux neutres non appariés qui donnent des réactions radicalaires. Ces ruptures se
produisent sur des liaisons peu polarisées ex : alcanes C-H et souvent en phase gazeuse (ou liquide)
X:Y → X• + Y •
2) Ruptures hétérolytiques
Elles conduisent à des entités qui ont soit un doublet non liant (et une charge négative) : nucléophiles soit à une
lacune électronique (et une charge positive) : électrophiles et qui donneront des réactions ioniques ou polaires
-
X:Y → X:
+Y
+
Ces ruptures se produisent sur des liaisons déjà polarisées ex: Cδ+−Xδ− dans les halogénures par exemple ; elles se
font dans un solvant qui a un double rôle :
aide à la séparation
stabilisation des ions formés.
3) Ruptures et formations concertées
Ces réactions, dites péricycliques, se font par une réorganisation ou une redistribution de la densité électronique ;
elles sont schématisées par un transfert cyclique d'électrons. Pas d'ions, pas de radicaux
Ex: Réaction de Diels-Alder
∆
+
II - Différents types de réactions
1) Substitutions
Un atome ou un groupe d'atomes en remplace un autre dans la molécule ; une liaison σ remplace une liaison σ
Y + R-Z → R-Y + Z
SN: Y - ou Y sur un carbone appauvri en électrons
ex : substitution nucléophile dans les halogénoalcanes. Bilan !!
OH - + -C-Cl
SE: Y + ou Y
→
-C-OH
+ Cl -
sur un carbone enrichi en électrons
ex : substitution électrophile sur le benzène. Bilan !!
Br
+
+H+
Br +
SR: Y • sur un carbone peu polarisé
ex: halogénation des alcanes: Bilan !!
Cl • + R-H
→
R-Cl + H •
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Introduction aux mécanismes réactionnels
2) Additions
Deux atomes ou groupes d'atomes se fixent sur une molécule qui contient une insaturation ; il y a rupture d'une
liaison π et établissement de deux liaisons σ
Z + Y + A=B
→ Z -A-B-Y
Les fragments Y et Z peuvent appartenir à une même molécule (électrocyclique) ou à deux molécules différentes
AdR : addition d'un réactif radicalaire dans l'étape cinétiquement limitante : on obtient un radical
ex: addition de HBr aux alcènes (Karasch)
Br
• + -C=C- → − CBr-C•-
AdE : addition d'un réactif possédant une lacune électronique ( éventuellement positif) dans l'étape
cinétiquement limitante : on obtient un carbocation
Ex : addition de HCl aux alcènes
H + + -C=C- →
− CH-C+-
AdN : addition d'un réactif possédant un doublet non liant (éventuellement une charge négative) dans l'étape
cinétiquement limitante ; on obtient un anion
H - + R1R2C=O → R1R2CH-O3) Eliminations
Une molécule perd des atomes ou groupes d'atomes ; il en résulte :
une liaison multiple si les atomes éliminés sont voisins β−élimination : 2 liaisons σ sont remplacées par une
liaison π
un cycle si les atomes sont plus éloignées ; deux liaisons σ sont remplacées par une σ
E: Elles sont de type ionique si la perte d'un premier fragment donne un ion (positif ou négatif)
ex : éliminations dans les dérivés halogénés conduisant aux alcènes
R3
R3 Br
R1
R3
C
+ R
C
R
C
C
R4 C C R1
4
1
R2
H
R4
H
R2
R2
Ei:
A
électrocycliques pas d'apparition de charges
B
A
B
C
C
∆
C
Y
Z
Y
Z
H
C
+ HBr
Br
4) Réarrangements ou transpositions
Redistribution de l'ordre des liaisons conduisant à un changement de squelette.
5) Oxydoréductions
Beaucoup de ces réactions font partie des mécanismes précédents, mais il existe aussi des mécanismes plus
spécifiques
6) Remarques
Il est possible d'observer plusieurs de ces types de réaction à la fois ou successivement
Les flèches indiquent toujours le mouvement des électrons.
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Introduction aux mécanismes réactionnels
III - Distinction entre réactif et substrat
La distinction entre réactif et substrat est simple lorsque l'un des deux partenaires de la réaction n'est pas carboné:
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr
substrat
réactif
Cette distinction est plus difficile lorsque les deux partenaires sont des molécules organiques
CH3Br + CH3OK → CH3OCH3
CH3COCl + CH3OH
CH3Br + CH3Li
→
→
(1)
CH3COOCH3 + HCl
(2)
CH3CH3 + LiBr
(3)
Quelques règles simples permettent un langage commun aux chimistes:
Les dérivés carbonés seront considérés comme substrats si la réaction affecte le carbone et comme réactif si elle
concerne un autre atome:
Dans (1) CH3Br est le substrat et CH3OK est le réactif et on dira que le substrat subit une substitution
nucléophile : SN (et non que CH3OK subit une substitution électrophile de CH3Br !!)
Dans (2) le substrat est CH3COCl et le réactif l'alcool là aussi c'est une SN
La réaction (3) est plus ambiguë. On choisit comme substrat l'espèce la plus stable et comme réactif celle qui est la plus
réactive:
CH3Br est le substrat et CH3Li ( liaison carbone-métal très polarisée) est le réactif.