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Détails Programme 2016 - Réseau Français de Chimie Théorique
LABEL DE CHIMIE THEORIQUE ILE DE France – NORD Session 2016 Coordination : P Reinhardt (LCT, UPMC), I Demachy (LCP, Orsay) Les enseignements se dérouleront du 14 janvier au 27 janvier : 14/01 au 20/01 : séquence introductive commune à tous 21/01 au 27/01 : séquence d’approfondissement au choix entre Structure électronique et dynamique quantique avancées Modélisations multiéchelles Lundi 1er février : examens écrits 10h12h et 14h16h Les lieux des cours et travaux pratiques sont situés sur le campus Curie de l’Université de Paris, à savoir L’amphithéâtre Jean Perrin, Laboratoire de ChimiePhysique, Matière et Rayonnement L’institut Henri Poincaré (IHP) L’amphithéâtre Moissan, Ecole National Supérieur de Chimie de Paris, Chimie ParisTech Salles de TP, ENSCP, Chimie ParisTech Equipe d’enseignants : Benoît Braïda, Alexis Markovits, Julia Contreras : LCT, UPMC Frédérik Tielens : LCMCP, UPMC Etienne Derat : IPCM, UPMC Rodolphe Vuilleumier, Anne Boutin : ENS Paris Stéphane Carniato, Nathalie Capron : LCPMR, UPMC Majdi Hochlaf, Céline Léonard : MSME, MarnelaVallée Aurélien Moncomble, Valérie Vallet, Daniel Pelaez Ruiz : LASIR et PhLAM, Université de Lille 1 Pascal Pernot, David Lauvergnat, Isabelle Demachy, Aurélien de la Lande : LCP, ParisSud Jérôme Roques : IPNO, ParisSud Carine Clavaguèra : LCM, Ecole Polytechnique Caroline MellotDrasnieks : Collège de France Sophie SacquinMora, Fabio Sterpone : IBPC, CNRS Riccardo Spezia, MariePierre Gaigeot : LAMBE, Evry Val d’Essonne 1 Détails du programme, janvier 2016 Séquence commune : Dates Horaires Thématique Jeudi 14/01 9h12h Introduction aux méthodes de chimie théorique quantiques / classiques / combinaisons QM/MM 14/01 14h17h Introduction pratique à la simulation moléculaire 15/01 9h12h Introduction, suite 15/01 14h17h Introduction Pratique à la simulation moléculaire Lundi 18/01 18/01 18/01 19/01 19/01 20/01 20/01 9h12h 14h17h 17h – 18h 9h12h 14h17h 9h12h 14h17h Introduction aux méthodes de base de la chimie théo rique Basis in Density Functional Theory Présentation des séquences d’approfondissement Surfaces d'énergie potentielle, Analyse statique Structure électronique et spectroscopies : méthodes, des problèmes et quelques solutions Incertitudes en Chimie Computationnelle : sources et solutions Simulation des Cristaux : du cristal parfait au cristal réel Enseignant R Vuilleumier A Boutin, FX Coudert, I Demachy R Vuilleumier Lieu Amphi Perrin Salle TP MME ENSCP Amphi Moissan, ENSCP A Boutin, FX Coudert, I Demachy Salle TP MMD + MME, ENSCP S Carniato IHP, Amphi Darboux C Adamo IHP, Amphi Darboux C Léonard, C Clavaguèra IHP, Amphi Darboux A Moncomble Amphi Perrin M Hochlaf Amphi Perrin P Pernot Amphi Perrin N Capron Amphi Perrin 2 AU CHOIX Séquence d’approfondissement « Structure électronique et dynamique quantique avancées » : Dates Jeudi 21/01 Horaires Thématique Spectroscopie moléculaire : description quantique Dynamique quantique avec la méthode Multiconfiguration Time Dependent Hartree (MCTDH) Enseignant C Léonard, D Lauvergnat 21/01 14h17h D Pelaez Ruiz Salle TP MMD ENSCP 22/01 9h12h Spectroscopie moléculaire : description quantique C Léonard, D Lauvergnat Salle TP MMD, ENSCP 22/01 14h17h Réactivité unimoléculaire : cinétique et dynamique R Spezia IHP, salle 201 Lundi 25/01 9h12h Chimie quantique relativiste V Vallet IHP, salle 05 25/01 14h17h Etat de l’art en DFT I Ciofini Salle TP MMD ENSCP 26/01 9h12h Le rôle et l’évaluation des interactions intermoléculaires F Tielens Amphi Perrin 26/01 14h17h Topology : recovering classical concepts from quantum chemistry J Contreras Salle TP MMD ENSCP 27/01 9h12h Théorie Valence Bond pour la structure électronique et la réactivité B Braida Amphi Perrin 27/01 14h17h Conférence : chimie théorique et centres de calcul Amphi Perrin 27/01 17h18h Collation (enseignants, étudiants) Salle de thé, LCPMR Lundi 01/02 10h 12h 9h12h Examen (ensemble de questions relatives à la séquence commune) Lieu Amphi Perrin IHP, Salle 314 3 AU CHOIX Séquence d’approfondissement « Modélisations Multiéchelles » : Dates Jeudi 21/01 Horaires 21/01 14h17h 22/01 9h12h 22/01 Lundi 25/01 25/01 26/01 26/01 9h12h 14h17h 9h12h 14h17h 9h12h 14h17h Thématique Champs de forces pour la modélisation moléculaire Multiscale methods for molecular simulations of cellular environments Méthodologies hybrides QM/QM’ ou QM/MM Enseignant C Clavaguéra S Sacquin, F Sterpone Lieu IHP salle 314 IHP Amphi Darboux E Derat IHP salle 201 Comment estimer les potentiels redox de cations dans les protéines par simulation numérique ? A de la Lande Salle TP MMD ENSCP Modélisation de la réactivité aux interfaces A Markovits IHP salle 421 J Roques Salle TP MME ENSCP A Perrier Salle TP MMD ENSCP Modélisation par DFTpériodique de l’interaction entre une molécule et une surface. Modélisation des états excités dans des systèmes complexes Dynamique moléculaire ab initio : méthodes et applications dans divers domaines (phase gazeuse, phase liquide, interfaces solide/liquide et liquide/air) Compréhension, prédiction et design in silico: quelques rôles et défis dans le domaine de la simulation des matériaux MP Gaigeot C Mellot Draznieks Amphi Perrin 27/01 9h12h 27/01 14h17h Conférence : chimie théorique et centres de calcul Amphi Perrin 27/01 17h18h Collation (enseignants, étudiants) Salle de thé, LCPMR Lundi 01/02 14h 16h Examen (ensemble de questions relatives à la séquence d’approfondissement) IHP salle201 IHP, salle 314 4 5 Introduction aux méthodes de chimie théorique quantiques / classiques / combinaisons QM/MM Enseignant : Vuilleumier Rodolphe, professeur, Université Pierre et Marie Curie Objectifs de l’enseignement: L’objectif de cet enseignement est d’offrir une introduction et un cadre commun pour l’ensemble des cours proposés au cours du Label. Après un rappel historique du calcul atomique et moléculaire, nous montrerons la nécessité d’employer des approximations pour la description des systèmes chimiques. Partant de l’approximation de Schrödinger, nous discuterons les différents objets auxquels s’intéressent les simulations et les grandes classes de calculs atomiques et moléculaires. Ceci nous permettra de faire un tour des différents enseignements proposés pendant ces deux semaines de Label en discutant d’une part des approximations faites, de leur justification et des problèmes physico chimiques que ces méthodes permettent de traiter. Plan succinct : 1) Introduction – Historique du calcul atomique et moléculaire 2) Approximation de BornOppenheimer 3) Méthode d’interaction de configuration, méthode HartreeFock 4) Simulations de dynamique moléculaire 5) Simulations MonteCarlo 6) Extensions, méthodes mixtes QM/MM 7) Présentation des différents enseignements des deux semaines Prérequis : Mécanique quantique niveau licence, thermodynamique Lectures complémentaires conseillées : (ouvrages, site internet) D. Frenkel and B. Smit « Understanding molecular simulations : from algorithms to applications » (Academic Press, 2002) M. Tuckerman « Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation » (Oxford Graduate Texts, 2010) Introduction pratique à la simulation moléculaire Enseignants : Boutin, Anne, Directrice de recherche CNRS, professeure associée ENS, CNRS / ENS, François Xavier Courdert, Chargé de recherche CNRS, Chimie Paris Tech Objectifs de l’enseignement (5 à 10 lignes) : Sous la forme de travaux pratiques, cet enseignement vise à donner aux étudiants une expérience directe et concrète de la simulation moléculaire. À l’aide d’un code très simple de simulation moléculaire (dynamique moléculaire et Monte Carlo) sur des atomes de LennardJones, on mettra en évidence par une démarche d’investigation les notions clefs de la simulation moléculaire et de la thermodynamique statique : ensembles thermodynamiques, équilibre et convergence, ergodicité, observables en phase condensées, etc. Plan succinct : Introduction, structure d’un code de simulation moléculaire Premières simulations : un cristal d’argon Analyse de résultats : notions d’observables, d’équilibre, de convergence Application pratique à l’études des transitions de phase Prérequis : Forces intermoléculaires, bases de thermodynamique statistique Lectures complémentaires conseillées : (ouvrages, site internet) Logiciel AtomTouch sur iOS / Android 6 Introduction aux méthodes de base de la chimie théorique : application aux processus d’excitation/ionisation en couches internes Enseignant : Stéphane Carniato, Professeur, Université Pierre et Marie Curie Objectifs de l’enseignement : L’étude des processus complexes survenant lors (relaxation électronique, ionisations multiples), ou à l’issue (dynamique nucléaire, émission X, diffusion Raman de rayons X, effet Auger) de l’excitation/ionisation en couches internes de systèmes atomiques, moléculaires, ou solides a connu un essor considérable ces dernières années avec l’apparition de nouvelles sources de lumière (sources synchrotron 4ème génération, XFEL). Lors du processus d’excitation/ionisation impliquant les couches internes la structure électronique de l’état excité est très différente de l’état fondamental. La description précise des effets de relaxation et de corrélation électronique requiert alors un soutien théorique indispensable (énergie, couplage spinorbite, surface de potentiel d’états excités, etc…). L’objectif du cours est une introduction aux méthodes de chimie théorique (HartreeFock, PostHF) avec en toile de fond, leurs applications pour la simulation des spectres de photoélectrons et de photoabsorption dans le domaine des rayons X. Après une présentation des équations « de base » HartreeFock nous verrons comment il est possible de déterminer et calculer dans de cas simples les énergies d’ionisation et simuler les processus d’excitation multiples (Ex: processus shakeup). Cette présentation sera agrémentée de plusieurs exemples simples utilisant les équations établies au fil du cours. Plan succinct : A – Méthode HartreeFock (HF) 1‐Equations HF, principe SCF et méthode d’orthogonalisation de Löwdin → Cas de H2 2‐Applications: énergie de liaison des niveaux de coeur a‐Modèle des orbitales gelées (Approximation de Koopmans) b‐Traitement de Relaxation électronique c‐Exemples B‐Corrélation électronique: Approches Post‐HF (MP, CI) 1‐Approche Perturbative: Møller‐Plesset (MP2) 2‐Approche Variationnelle: Interaction de configurations (CI) 3‐Rôle du spin (génération des fonctions propres (S2, Sz) de spin → Retour sur le cas de H2 4‐Applications: Spectroscopies des couches internes (XPS, NEXAFS, processus K ‐ 2V) Prérequis : Goût pour la simulation et la programmation Manipulation des matrices : produit de matrices, matrice adjointe, unitaire, diagonalisation, vecteurs propres, valeurs propres. Base de mécanique quantique (Ex : matrices de Pauli, opérateurs, moments de transition, déterminants de Slater, équation de Schrödinger dépendante et indépendante du temps) Notions sur la photoémission (XPS, ESCA) et photoabsorption (NEXAFS) Lectures complémentaires conseillées : (ouvrages, site internet) Modern quantum chemistry : Introduction to advanced electronic structure theory : A. Szabo & N. S. Ostlund. NEXAFS spectroscopy, J. Stöhr, Springer series in surface sciences 25. 7 Basis in Density Functional Theory Enseignant : Carlo Adamo, Professeur, Chimie Paris Tech Objectifs de l’enseignement : During the course the basic concepts of Density Functional Theory will be given. Starting from the first models seeking for an expression of the total energy as a function of the energy only, the basic theorems of Density Functional Theory will be derived. The Kohn Sham method will be described together with the most commonly used classes of exchange and correlation functionals. The accuracy of these modern DFT based approaches will be critically discussed. Plan succinct : - DFT before DFT: from ThomasFermi model to Slater Xα - The HohenbergKohn theorems - The constrainedsearch formulation - The KohnSham method - The functionals: from LDA to double hybrids - Examples of limits and drawback in DFT - How to build a new functional Prérequis : Basis in quantum chemistry Lectures complémentaires conseillées : (ouvrages, site internet) Parr & Yang “DensityFunctional Theory of Atoms and Molecules” Oxford Science Publications Surfaces d'énergie potentielle – Analyse statique Enseignant : Aurélien Moncomble, maître de conférences, Université de Lille Objectifs de l’enseignement : Préciser l'intérêt pour la détermination de points stationnaires sur une surfaces Formaliser les problèmes d'optimisation Présenter les grandes catégories d'algorithmes de recherche de minima Voir quelques paramètres à contrôler dans un cas pratique Aborder des notions sur la localisation d'autres points particuliers Détailler quelques algorithmes et leur implémentation Plan succinct : 1. Points stationnaires sur une surface d'énergie potentielle 2. Algorithmes de recherches de minima 3. Étude vibrationnelle sur un point stationnaire 4. Recherche de chemins réactionnels 5. Ouverture : points de croisement et intersections coniques Prérequis : Notion de surface d'énergie potentielle Bases d'analyse des fonctions de plusieurs variables (gradient, hessienne) Lectures complémentaires conseillées : http://www.mat.univie.ac.at/~neum/glopt.html (complexe mais très complet) http://apps.nrbook.com/empanel/index.html (Numerical Recipes, chap. 10) 8 Structure électronique et spectroscopies : méthodes, des problèmes et quelques solutions Enseignant : Majdi Hochlaf, Professeur, Université de Marne la Vallée Objectifs de l’enseignement : Présentation des méthodologies des calculs électroniques pour générer des sur faces d’énergie potentielle telles que les méthodes de calcul abinitio (MCSCF, MR CI, CCSD(T)). Description des états électroniques excités. Déterminations des propriétés (couplages, vibroniques, spinorbite, …). Type de coordonnées internes et leur utilisation (e.g. coordonnées internes, de Ja cobi, …) Illustrations à travers d’exemples : états fondamental et excités de molécules diato miques et polyatomiques ayant un intérêt biologique, atmosphérique, astrochi mique et environnemental. Plan succinct : Calculs électroniques : bases atomiques : Slater, Gaussiennes, Pseudo potentiels ; Contraction Corrélation électronique : Méthodes mono et multi configurationelles Propriétés : moment dipolaire, moment de transition, couplages spinorbite, couplage adiabatique, … Problème nucléaire : Type de coordonnées, approche perturbative, approche variationnelle Comparaison des résultats théoriques aux résultats expérimentaux : affirmation/infirmation/addenda Utilisation des surfaces d’énergie potentielle pour la spectroscopie, les collisions réactives et nonréactives. Prérequis : Cours de S. Carniato sur les méthodes de calculs électroniques Lectures complémentaires conseillées : J. M. Hollas. Spectroscopie. Dunod.Paris, 2003. Molecular Quantum Mechanics, P. Atkins and R. Friedman, Oxford University Press Structure électronique des molécules, Y. Jean et F. Volatron, Dunod Introduction to Computational, F. Jensen, Wiley Molecular modeling, Principles and applications, A. R. Leach, Pearson Education EMA Incertitudes en Chimie Computationnelle : sources et solutions. Enseignant : Pascal Pernot, Directeur de recherche CNRS, Université ParisSud Objectifs de l’enseignement : Présenter les principales sources d'erreur dans divers domaines de la chimie computationnelle pour arriver à une définition opérationnelle de l'incertitude associée à 9 un résultat de calcul. Les méthodes statistiques standard pour la gestion des incertitudes sont présentées et appliquées sur plusieurs exemples de la littérature récente. Plan succinct : 1. Le concept de Mesure Virtuelle 2. Les sources d'erreur en chimie computationnelle erreurs aléatoires vs. systématiques 3. Modélisation statistique et propagation des incertitudes 4. Etudes de cas Prérequis : statistique descriptive élémentaire (moyenne, variance, covariance, histogramme...) notions de probabilités (variable aléatoire, loi de distribution...) Lectures complémentaires conseillées : J. Tellinghuisen. Statistical error propagation. J. Phys. Chem. A 105:3917–3921, 2001. K. K. Irikura, R. D. Johnson, and K. R. N. Uncertainty associated with virtual measurements from computational quantum chemistry models. Metrologia 41:369– 375, 2004. Simulation des Cristaux : du cristal parfait au cristal réel Enseignant : Nathalie Capron, maître de conférences, université Pierre et Marie Curie Objectifs de l’enseignement : Après une rapide description (sur une base de documents dont les étudiants pourront se servir seuls) des cristaux à travers leur appellation en terme de groupes d’espace, le cours tient à présenter les généralités de la simulation numérique, puis les spécificités particulières aux solides (quels objets étudier et de quelle manière), grâce notamment à des confrontations (ondes planes versus orbitales localisées, DFT versus HF, espace réciproque versus espace réel). Des exemples concrets (défauts dans TiO2, joints de grain dans HfO2) seront discutés. Plan succinct : 1) Rappels de Cristallographie – Energie des Cristaux 2) Description de l’espace réciproque (définitions, cellule de WignerSeitz et zones de Brillouin, lien espace réel – espace réciproque, transformée de Fourier) 3) Simulation numérique : généralités et spécificités pour les systèmes cristallins, principaux paramètres à vérifier pour une bonne simulation 4) Description des solides réels : types de défauts 0 D, 1 D, 2 D, 3D – et concentration de défauts dans les modèles envisageables 5) Problèmes / Avantages posés par les structures périodiques 6) Codes existant (Crystal, Siesta, Wien2k, VASP, …) Prérequis : notions mathématiques (espaces vectoriels, séries de Fourier,…), notions de cristallographie géométrique, notions de chimie quantique Lectures complémentaires conseillées : figureront sur le document de cours 10 SEQUENCE D’APPROFONDISSEMENT Structure électronique et dynamique quantique avancées 11 Spectroscopie moléculaire : description quantique Enseignants : Céline Léonard, professeur, Université ParisEst Marne la Vallée David Lauvergnat, directeur de recherche, CNRSUniversité ParisSud Objectifs de l’enseignement : Le but de ce cours est de montrer les différentes étapes pour simuler un spectre vibrationnel à partir de la résolution de l’équation de Schrödinger liée à l’approximation de BornOppenheimer. Le point de départ est la détermination de la surface d’énergie potentielle, puis il faut trouver les coordonnées ‘vibrationnelles’ les mieux adaptées. Pour finir il faut résoudre l’équation de Schrödinger pour les mouvements internes des noyaux. Plan succinct : I. Introduction : spectroscopie vibrationnelle, pourquoi dépasser le modèle har monique ? II. Détermination d’une surface d’énergie potentielle Etude de la structure électronique de façon à bien choisir la méthode ab initio (méthodes monoconfigurationnelles ou pas, espaces actifs : diagramme d’OM, voies de dissociation ; symétrie : étude de la symétrie des points remarquables de la surface, règles de corrélation, diagramme de Walsh) Choix des coordonnées pour la description du mouvement des noyaux Détermination de la fonction analytique représentant la surface III. Détermination d’un spectre vibrationnel L'une des difficultés en dynamiques quantique est de trouver une représentation compacte des fonctions d'onde pour rendre les calculs des spectres vibrationnels faisables. Plusieurs aspects permettront d'illustrer le contournement de cette difficulté : Influence des coordonnées et la conséquence sur l'opérateur énergie cinétique Modèles physiques : estil utile de traiter tous les degrés de liberté ? Comment éviter une croissance exponentielle de la taille de la base ? Prérequis : Cours de liaison chimique, cours de la semaine 1, modèle de l’oscillateur harmonique Lectures complémentaires conseillées : Molecular vibrations, Wilson, Decius and Croos, Dover Léonard C., Carbonnière Ph., Boudon V., Gabard T., Talbi D., La modélisation des vibrations des molécules : enjeux et applications, Edition spéciale de l’Actualité Chimique, vol. 382383, Fev.Mars (2014). 12 Dynamique quantique avec la méthode Multiconfiguration Time Dependent Hartree (MCTDH) Enseignant : Daniel Pelaez Ruiz, maître de conférences, Université de Lille 1 Objectifs de l’enseignement (5 à 10 lignes) : • Identifier des systèmes ayant besoin d’une description quantique. • Se familiariser avec la méthodologie de dynamique quantique. • Présenter la méthodologie de dynamique quantique MCTDH. • Présenter le Modèle de Couplage Vibronique dans le cadre MCTDH. Plan succinct : On se propose de présenter d’une manière globale la méthodologie de dynamique quantique MCTDH appliquée à des systèmes moléculaires de grande taille. Plus précisément, on va se focaliser sur la description des processus photoinduits. Prérequis : Connaissance de base de structure électronique (approximation de BornOppenheimer et Surfaces d’Énergie Potentielle). Connaissance de base du concept de paquet d’ondes. Lectures complémentaires conseillées : - Revue MCTDH [M. H. Beck, A. Jäckle, G. A. Worth et H.D. Meyer, The multiconfiguration timedependent Hartree method: A highly efficient algorithm for propagating wavepackets, Physics Reports 324, 1 (2000)]. - Revue sur calcul d’états vibrationnels [J. M. Bowman, T. Carrington, et H.D. Meyer Variational Quantum Approaches for Computing Vibrational Energies of Polyatomic Molecules, Molecular Physics 106, 21452182 (2008)]. Réactivité unimoléculaire : cinétique et dynamique Enseignants : Riccardo Spézia, chargé de recherche, CNRS – Université d’Evry Val d’Essonne Objectifs de l’enseignement : L’objectif du cours est de donner les bases théoriques de la réactivité chimique ; en particulier la réactivité unimoléculaire sera prise comme exemple en termes de fragmentation et d’isomérisation (les mêmes concepts sont applicables à la réactivité bimoléculaire). Nous traiterons d’abord la théories statistique RRKM qui donne accès de façon relativement simple aux constant cinétiques à partir des connaissances des minima et points de selle. Ensuite, nous montrerons que certains effets dynamiques peuvent être importants et que la dynamique directe peut donner des informations sur ces comportements nonstatistiques. Plan succinct : Nous commencerons par l’exposition de la théorie RRKM et donc de la théorie de l’état de transition et le concept de relaxation interne vibrationnelle (IVR). En particulier nous montrerons comme il est possible de dériver la formule qui donne la valeur de la constante cinétique de réaction microcanonique. A partir de l’équation de base, nous montrerons ensuite comme inclure les effets rotationnelle et d’effet tunnel. La détermination des états de transitions dites « loose » sera aussi montré. Ensuite, nous décrirons les possibles sources qui donnent lieu aux réactivités nonRRKM. Enfin, nous montrerons comme la dynamique directe peut mettre en évidence certains effets non statistiques : fragmentation directe (nonIVR) et bifurcations. Dans se cadre nous donnerons les recettes élémentaires pour faire des dynamiques de collision qui sont à la 13 base de certaines processus de réactivité unimoléculaire. Cette approche sera mise dans le contexte de la modélisation théorique de la spectrométrie de masse. Prérequis : Concept de surface d’énergie potentielle, localisation et caractérisation des minima et points de selle. Bases de thermodynamique statistique (espace des phases, fonction de partition). Bases de dynamique moléculaire BornOppenheimer. Energies moléculaires rotationnelle et vibrationnelle quantiques (niveaux quantiques). Lectures complémentaires conseillées : T.Baer and W.L.Hase. Unimolecular Reaction Dynamics. Theory and Experiments. Oxford University Press, 1996. Chimie quantique relativiste Enseignant : Valérie Vallet, directrice de Recherche, CNRS – Université de Lille Objectifs de l’enseignement : Comprendre les bases de la mécanique quantique relativiste. Apprécier l’importance des effets relativistes sur la structure électronique et les proprié tés de systèmes contenant des atomes lourds Connaitre les différents Hamiltoniens relativistes et leurs différentes approximations : 1/ Hamiltonien de DiracCoulomb Breit, 2/ Hamiltoniens à 2composantes, 1compo santes ; 3/ bases atomiques relativistes, et concepts de potentiels effectifs de cœur re lativistes Plan succinct : Description générique des effets relativistes Equation de Dirac pour un système mono et multiélectronique Approximations de l’équation de Dirac Concept de potentiels effectifs de cœur Exemples démontrant l’importance des effets relativistes Prérequis : Mécanique quantique, et chimie quantique : notion de bases atomiques, LCAO, orbi tales, structure de bande, couplage angulaires Notion de relativité restreinte Lectures complémentaires conseillées : Relativistic Quantum Chemistry: The Fundamental Theory of Molecular Science, Markus Reiher, Alexander Wolf, Wiley 2009 Introduction to Relativistic Quantum Chemistry, Kenneth G. Dyall and Knut Faegri, Jr., Oxford University Press, 2007. Etat de l’art en DFT Enseignant : Ilaria Ciofini, Directrice de recherche, CNRSChimie Paris Tech The lecture of C. Adamo is completed by a practical work aimed at exemplifying the use of DFT for the calculation of different properties of molecular systems in solution and/or complex environments. The students will choose between the calculation of IR/Raman spectra, UVVis spectra or EPR and NMR parameters of simple molecular compounds. 14 Le rôle et l’évaluation des interactions intermoléculaires dans la structure et les propriétés physicochimique de systèmes d’origine biominérales Enseignant : Frederik Tielens, maître de conférences, Université Pierre et Marie Curie, Collège de France Objectifs de l’enseignement : La DFT a provoqué depuis les années 90 une révolution dans les possibilités à décrire la structure électronique des solides. L’application de cette théorie en combinaison avec les ressources de calculs toujours plus puissantes, permet aujourd’hui de calculer des systèmes de plus en plus complexes. Parmi ces systèmes complexes on retrouve le solide bio minéral. Ces minéraux ayant des interfaces et des structures bulk les plus complexes existant. Des systèmes solides en interaction avec une phase liquide, combinant tous types d’interactions intermoléculaires. La modélisation de systèmes d’origine bio minérales ont un double challenge : 1 proposer un modèle structurale réaliste et calculable et 2. Proposer une méthode ou stratégie de calcul permettant la description des interactions intermoléculaires les plus adaptées pour ces systèmes. Plan succinct : Interactions classiques (électrostatique, induction, dispersion) Choix de modèle de géométrie – défauts de la DFT – Rappels méthodologiques, DFT et mécanique moléculaire. Applications : La silice amorphe, l’oxalate de calcium, l’hydroxyapatite et le carbonate de calcium Prérequis : Introduction à la chimie quantique Introduction à la chimie des matériaux Lectures complémentaires conseillées : Topology : recovering classical concepts from quantum chemistry Enseignante : Julia ContrerasGarcia, chargée de Recherche, CNRS – Université Pierre et Marie Curie Objectifs de l’enseignement : Theoretical chemistry usually gives a cold and distant approach to chemical bond. However new visual tools are currently being developed which enable an intuitive visualization and quantification of bonds of different types. Students will be able to visualize covalent and noncovalent interactions and their change along a reaction. During the course we will review topological tools for the visualization of covalent (ELF [1]) and non covalent (NCI [1]) interactions that will allow them to understand the theoretical meaning of chemical bonding while retaining its relationship to physical concepts, such as the electron density. 15 Plan succinct : 1. Overview of theoretical and experimental approaches to determine chemical bonds 2. Topological concepts 3. Chemical functions: Electron density, ELF and NCI. 4. Chemical bond change & reactivity These concepts will be settled through a Practical class (computer room). Each pair of students will be given a text book example (e.g. ethanol, ethane, water, branched octane). They will have to present their results to the class and describe the bond type encountered. Prérequis : Quantum chemistry Théorie Valence Bond pour la structure électronique et la réactivité Enseignant : Benoît Braïda, maître de conférences, Université Pierre et Marie Curie Objectifs de l’enseignement et plan succinct : La théorie Valence Bond (VB), formulée au tournant des années 1930, a depuis évolué en parallèle de la théorie des orbitales moléculaires (OM), des développements basés sur la théorie VB étant notamment à l’origine de deux prix Nobel. La théorie VB a l’intérêt d’offrir une connexion directe entre mécanique quantique et concepts usuels de chimie moléculaires (structures de Lewis, résonance, langage des flèches en réactivité,…), et bien que peu enseignée elle est ainsi un outil de choix en matière d’étude de problèmes de structure électronique comme de réactivité. Le premier cours aura pour but de brièvement poser les bases de la théorie VB, et d’illustrer son intérêt en matière d’étude de la réactivité chimique avec quelques applications récentes marquantes. Prérequis : Cours de 1ère semaine de Stéphane Carniato Lectures complémentaires conseillées : Pour aller plus loin : https://wiki.lct.jussieu.fr/workshop/index.php/Basic_literature_on_VB_theory 16 SEQUENCE D’APPROFONDISSEMENT MODELISATIONS MULTIECHELLES 17 Champs de forces pour la modélisation moléculaire Enseignant : Carine Clavaguéra, chercheur CNRS – Ecole Polytechnique Objectifs de l’enseignement : Comprendre la construction d’un champ de forces. Connaître les différents types de champs de forces existants. Donner l’état de l’art et les développements récents. Connaître les domaines d’application et les limitations des champs de forces. Illustration par différents exemples. Plan succinct : panorama général des champs de forces pour la modélisation moléculaire modèles mathématiques et paramétrisation champs de forces polarisables champs de forces réactifs applications Prérequis : Cours d’introduction aux méthodes de chimie théorique de la première semaine du label de chimie théorique Lectures complémentaires conseillées : Molecular modelling : principles and applications, A. R. Leach, Addison Wesley Longman, 2001 (2ème édition) Multiscale methods for molecular simulations of cellular environments Enseignants : Sophie Sacquin Mora, chargée de recherche, CNRS, Fabio Sterpone, chargé de recherche, Institut de biologie physicoChimique Objectifs de l’enseignement: In this lesson the modeling of macromolecules in the cellular environment will be introduced. As a first step the key effects of macromolecular crowding on protein mobility and stability will be exposed. We will then pause on the necessary simplifications required to model macromolecules under the crowded cellular conditions, namely the definition of water free coarsegrained model. As final and main ingredient we will explain how hydrodynamic interactions can be introduced in molecular simulations in order to explicitly account for solvent mediated interactions and correlations. Plan succinct : 1. Stability, mobility under crowding: excluded volume effect, specific electrostatic in teractions. 2. Toward simulations of cellular environments: Waterfree coarsegrained models. 3. How to account for solvent mediated interactions: The Brownian Dynamics, and LatticeBoltzmann Molecular Dynamics. Prérequis : Basic statisticalmechanics, Thermodynamics Lectures complémentaires conseillées : T. FrembgenKesner and A. H. Elcock , « Computer Simulations of the Bacterial Cytoplasm », Biophys. Rev. 2013, 5, 109119. S B Zimmerman, and A P Minton, « Macromolecular Crowding: Biochemical, Biophysical, and Physiological Consequences », 1993, 22, 2765. 18 Méthodologies hybrides QM/QM’ ou QM/MM Enseignant : Etienne Derat, maître de conférences, Université Pierre et Marie Curie Objectifs de l’enseignement : Cet enseignement se donne pour objectif de décrire les méthodes permettant de simuler avec une composante en mécanique quantique les systèmes moléculaires complexes. Pour décrire la réactivité, il est nécessaire de traiter le système par mécanique quantique. Ceci pose un problème pour les systèmes de grande taille et/ou de grande complexité. Une idée simple mais parfois complexe à mettre en œuvre consiste à séparer le système en plusieurs parties. Ce cours montrera les concepts les plus fréquemment utilisés dans ce domaine et se terminera par une présentation pratique de calcul QM/MM. Plan succinct : Historique du concept de partition en modélisation ; Méthodes additives et soustractives ; Méthodes de coupures entre les différentes zones ; Traitement de l’interaction entre les différents niveaux de calcul ; Présentation des logiciels standards permettant d’effectuer un calcul QM/QM’ ou QM/MM ; Prérequis : Connaissance des méthodes de modélisation classiques et quantiques Lectures complémentaires conseillées : (1) Lin, H.; Truhlar, D. G. Theoretical Chemistry Accounts. 2006, 185–199. (2) Senn, H. M.; Thiel, W. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 1198– 1229. (3) Chung, L. W.; Sameera, W. M. C.; Ramozzi, R.; Page, A. J.; Hatanaka, M.; Petrova, G. P.; Harris, T. V.; Li, X.; Ke, Z.; Liu, F.; Li, H.B.; Ding, L.; Morokuma, K. Chemical Reviews., 2015, 56785796. Comment estimer les potentiels redox de cations dans les protéines par simulation numérique ? Enseignant : Aurélien De la Lande, Chargé de recherche, CNRSUniversité Paris Sud Objectifs de l’enseignement : L'objectif de ce TP sur ordinateur est d'illustrer comment les simulations numériques permettent de calculer des propriétés macroscopiques tels que les potentiels redox dans des systèmes moléculaires complexes. En prenant l'exemple d'une globine (petite protéine contenant un hème), nous verrons comment relier les énergies électroniques calculées par mécanique moléculaire et par chimie quantique aux potentiels redox et les comparer aux valeurs expérimentales. Nous verrons l'influence des durées de simulations de dynamiques moléculaires sur la fiabilité des résultats. Par ailleurs nous verrons dans quelles mesures différents types de champs de forces ou des approches QM/MM peuvent fournir des valeurs plus ou moins proches des données expérimentales. Plan succinct : Partie théorique : calcul d'une enthalpie libre de réduction grâce à la théorie de la réponse linaire. Partie pratique : analyse des trajectoires de dynamique moléculaire, calcul du bilan thermodynamique d'oxydation de l'hème dans la globine. Effet de la longueur de simulation. Analyse des contributions des résidus de la protéine et de l'eau sur le bilan 19 thermodynamique de la réaction. Comparaison des résultats obtenus avec un champ de force polarisable pour l'eau. Prérequis : Notions de thermodynamique statistiques et d'électrochimie : potentiels redox, enthalpie libre d'oxydation/réduction, fonctions de partition. Notions d'électrostatiques : loi de Coulomb, induction électronique (dipoles induits, interactions charge/dipoles) Notions de champs de force, approches QM/MM Lectures complémentaires conseillées : Texte de remise du prix Nobel de Marcus : http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcuslecture.html Techniques de simulation des potentiels redox dans les protéines à hème : J. Blumberger. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 5651 Modélisation de la réactivité aux interfaces Enseignant : Alexis Markovits, professeur, Université Pierre et Marie Curie Objectifs de l’enseignement : Comprendre la structure et la réactivé du solide par le raisonnement du chimiste. Plan succinct : I). Quelques outils du chimiste pour décrire le solide II) Quelques exemples de modélisation à la surface du solide Prérequis : A peine un peu de Chimie orbitalaire. Lectures complémentaires conseillées : Solids and Surfaces: A Chemist's View of Bonding in Extended Structures par Monsieur Roald Hoffmann Modélisation par DFTpériodique de l’interaction entre une molécule et une surface. Enseignant : Jérôme Roques, maître de conférences, Université ParisSud Objectifs de l’enseignement : Illustrer, au travers d’un exemple, la démarche à suivre pour modéliser l’interaction entre une molécule et une surface en utilisant une approche périodique couplée à une méthode statique de calcul utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Plan succinct : 1) Modélisation d’un cristal. 2) Modélisation d’une surface. 3) Modélisation d’une molécule dans le vide. 4) Etude de l’interaction d’une molécule avec un modèle de surface. Prérequis : Cours d’Alexis Markovits sur la ’’Modélisation de la réactivité aux interfaces’’ Lectures complémentaires conseillées : http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/vasp.html 20 Modélisation des états excités dans les systèmes complexes Enseignant : Aurélie Perrier, maître de conférences, Université Paris Diderot – Chimie Paris Tech Objectifs de l’enseignement : Au cours de cette séance de travaux pratiques, nous nous intéresserons à la modélisation des états excités au sein de molécules dites « complexes », présentant un intérêt pour les nanosciences. Nous nous intéresserons en particulier aux nanointerrupteurs organiques (molécules “photoswitch”) et aux molécules photosensibilisatrices utilisées dans les cellules solaires. Pour ces systèmes de “grande” taille, la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Dépendante du Temps (TDDFT) constitue l'outil de choix pour atteindre une description de leurs propriétés optiques et une analyse de leur photoréactivité. Dans ce cadre, nous analyserons les fichiers de sortie obtenus à l'aide du code Gaussian 09. Nous analyserons en particulier les spectres d'absorption, d'émission et les éventuels transferts de charge et/ou d'électrons obtenus au sein de ces systèmes après photoexcitation. Plan succinct : I. Prise en main : Etude du Spectre d'absorption du formaldéhyde II. Etude des états excités d'un photoswitch organique : molécule modèle de dithiényléthène III. Etude d'un composé organique de type « PushPull » IV. Etude approfondie du transfert de charge Prérequis : DFT, modélisation des états excités (méthode postHartree Fock et TDDFT) Lectures complémentaires conseillées : Essentials of Computational Chemistry, Theories and Models, Christopher J. Cramer, Wiley Dynamique moléculaire ab initio : méthodes et applications dans divers domaines (phase gazeuse, phase liquide, interfaces solide/liquide et liquide/air) Enseignant : MariePierre Gaigeot, professeur, Université d’Evry Val d’Essonne Objectifs de l’enseignement : Dans cet enseignement, nous présentons les principes des dynamiques moléculaires ab initio, principalement dans la représentation de la fonctionnelle de la densité (DFT), et montrons de nombreuses applications avec un but précis : montrer que cette méthode est actuellement appliquée de façon « quasiroutinière » pour traiter des systèmes moléculaires et des assemblages moléculaires de complexités diverses. Nous voyons des exemples de molécules et clusters en phase gazeuse, des molécules immergées dans des liquides, des systèmes inhomogènes complexes comme les interfaces solide/liquide et liquide/air. Nous voyons également comment une observable comme la spectroscopie 21 vibrationnelle peut être modélisée dans ces différents états de la matière, comme fil conducteur. Plan succinct : - méthodes - applications en phase gazeuse - applications en liquides - applications pour des interfaces solide/liquide, liquide/air Prérequis : Notions de dynamique moléculaire, notions de représentation électronique DFT Lectures complémentaires conseillées : Ab initio molecular dynamics, Basic theory and advanced methods, D. Marx, J. Hutter, Cambridge University Press, 2012 Compréhension, prédiction et design in silico : quelques rôles et défis dans le domaine de la simulation des matériaux Enseignant : Caroline MellotDraznieks, directrice de recherche, CNRSCollège de France Objectifs de l’enseignement : Les matériaux à charpente hybride ou MOFs (Metal Organic Frameworks) constituent une famille fascinante de solides cristallisés, tant par leur structure cristalline poreuse que par leur versatilité chimie en termes de fonctionnalisation, qui ouvrent la voie à un large champ d’applications (catalyse, séparation de gaz, photochimie, sensing, drug delivery…). Nous nous attarderons sur quelques exemples choisis de matériaux de cette famille pour aborder leur simulation en termes de structures cristallines, propriétés à l’interface, propriété électronique, polymorphisme. Nous nous attacherons à illustrer l’adéquation entre la méthode de simulation choisie (ex : champ de force versus DFT, dynamique versus optimisation de géométrie) et la question posée au simulateur, celleci relevant de la compréhension d’une propriété connue, de sa prédiction voire même du design, ie lorsqu’on anticipe l’existence d’un nouveau matériau doté d’une propriété « cible ». Plan succinct : Simulations en rapport avec la caractérisation expérimentale du solide i) pour assister la résolution structurale (DRX de laboratoire ou synchrotron) ii) pour anti ciper un polymorphisme iii) ou aider à l’interprétation de spectres RMN du solide Impact de la structure électronique du solide sur ses propriétés : i) cas de solides « flexibles » sous stimulus (adsorption de gaz, température) ii) impact du linker or ganique constitutif du MOF sur sa stabilité. Comment utiliser les simulations pour aller vers de nouveaux solides fonction nels ? Quelques exemples de design in silico de nouveaux solides suivis … de leur synthèse ! Prérequis : Méthodes de mécanique moléculaire, champ de force, DFT, diffraction, structure cristalline 22
