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Concours e3a 2002 filière PC Epreuve de Physique – Chimie
Partie A : Le mélange binaire eau - éthanol
A.1)a) Domaine A : vapeur ; domaine C : liquide ;
domaine B : système diphasé liquide / vapeur.
Courbe 1 : courbe de rosée et courbe 2 : courbe
d’ébullition.
F’
F
A.1)b) On lit sur le diagramme que l’ébullition
commence à θéb = 83°C (point E de la courbe
d’ébullition) ; la composition de la vapeur est donnée par
le point E’ de la courbe de rosée : on lit y ol = 0,53 .
A la fin de l’ébullition, on a : y ol = 0,2 , on se trouve
donc au point F de la courbe de rosée, et on lit :
θéb = 95°C ; la composition de la dernière goutte de
liquide se lit au point F’ de la courbe d’ébullition : on lit :
xol = 0,03
= (V)
L+V
E’
=(L) E
(2) = Courbe d’ébullition
A.1)c) (i) : Le point M est représentatif du binaire,
donc diphasé. Le point V sur la courbe de rosée
donne la composition de la vapeur : on lit :
y ol = 0,33 et donc y e = 0,67 . Le point L sur la
courbe d’ébullition donne la composition du liquide :
on lit : xol = 0,06 et donc xe = 0,94 .
Courbe de rosée
(ii) Il y a 1 mole en tout, dont nl de liquide et
n g de vapeur : nl + n g = 1 . Or, il y a 0,2 mol
d’éthanol en tout, dont nol ,l = x ol nl dans le liquide et
(1) =Courbe de rosée
V
Vapeur
M
L
nol , g = y ol n g dans la vapeur. Ainsi :
Liq+Vap
0,2 = x M = xol nl + y ol n g , où xol représente
l’abscisse de L et y ol l’abscisse de V : M est donc
barycentre de L et V, pondérés respectivement par les
coefficients nl et n g : c’est le théorème des
Liq.
Courbe d’ébullition
moments. On en déduit donc :
0,2 = xol nl + y ol (1 − nl ) = 0,33 − 0,27nl , d’où
nl = 0,48 et donc n g =0,52.
(iii) D’où nol , g = y ol n g = 0,17 et nol ,l = x ol nl = 0,03 , puis ne , g = (1 − y ol )n g = 0,35 et
ne ,l = (1 − xol )nl = 0,45 .
(iv) La loi des gaz parfaits donne PV = n RT ⇒ V = 1,57.10 −2 m 3
A.2)a) Pour un corps pur sous une phase, le potentiel chimique s’identifie à l’enthalpie libre molaire, et donc
 ∂µe*,l
 ∂T

( Cf dG = − SdT + VdP ), on a : S m* ;e ,l = −



P
L’équilibre de l’eau pure entre les deux phases, à la température Te* , sous le pression P impose l’égalité de ses
potentiels chimiques : µe*,l (Te* , P ) = µe*, g (Te* , P ) .
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
 = cste, alors, au cours d’une transformation où P est maintenue constante,

P
amenant la température de Te* à T :
 ∂µe*,l
 ∂T

A.2)b) Si S m* ;e ,l = −
µe*,l (T , P) = µe*,l (Te* , P) − S m* ;e ,l (T − Te* )
µ (T , P) = µ (T , P ) − S
*
e, g
*
e, g
*
e
µ (T , P ) − µ (T , P ) = ( S
*
e ,l
*
e, g
*
m ;e , g
*
m ;e , g
(1) et, de même :
(T − T )
*
e
−S
*
m ;e ,l
(2) En effectuant (1) – (2) :
)(T − T )
*
e
(3)
car µe*,l (Te* , P ) = µe*, g (Te* , P ) , cqfd.
Or l’enthalpie molaire de vaporisation de l’eau sous ( Te* ,P) vérifie : L*v ,e = ( S m* ;e , g − S m* ;e,l )Te* ; (3) se réécrit :
µ (T , P ) − µ (T , P ) =
*
e ,l
*
e, g
L*e ,v
Te*
µol* ,l (T , P) − µol* , g (T , P) =
(T − Te* )
L*ol ,v
Tol*
(3)
(T − Te* )
Le même calcul pour l’éthanol donne donc :
(4)
A.2)c) Dans un mélange binaire supposé idéal, on a donc :
µe ,l (T , P) = µe*,l (T , P) + RT ln xe et µe , g (T , P) = µe*, g (T , P ) + RT ln y e . Mais, si le mélange est à
l’équilibre, ces deux potentiels chimiques sont égaux, et donc :
µ (T , P ) + RT ln xe = µ (T , P ) + RT ln y e ⇒ µ (T , P ) − µ (T , P ) = RT (ln x e − ln y e ) = −
*
e ,l
*
e, g
d’après (4). On a donc bien : RT ln
*
e, g
*
e,v
*
e
L
xe
(T − Te* )
=−
ye
T
*
e ,l
L*e,v
*
e
T
(T − Te* )
(5) De même, pour l’éthanol, on a :
*
Lol ,v
x
RT ln ol = − * (T − Tol* )
y ol
Tol
(6)
xol
x
1 − xol
= Aol (T ) et e = Ae (T ) =
.
y ol
ye
1 − yol
Ae (T ) − 1
Ae (T ) − 1
(7) et xol = Aol (T )
(8)
On en déduit : y ol =
Ae (T ) − Aol (T )
Ae (T ) − Aol (T )
A)2)d) Avec les notations proposées par l’énoncé, on a donc :
A.2)e) A.N. : Aol = 0,641 et Ae = 1,49 d’où l’on
trouve : y ol ,calc = 0,58 et xol ,calc = 0,37 . Ces
grandeurs sont très différentes des valeurs
expérimentales trouvées précédemment, soit :
y ol = 0,33 et xol = 0,06 .Le mélange liquide
eau – éthanol est donc loin d’être idéal.
On pouvait s’en douter, vu la forme des courbes
d’équilibre : un mélange idéal aurait donné deux
courbes sans point d’inflexion, en forme de fuseau
simple (voir Fig.A.2e)
T
T*e
Vap
Liq + Vap
Liq
T*ol
0
0,5
1
xol
Fig.A.2e
A.3)a) Le point minimum est l’azéotrope, voir Fig.A.3a. Lors d’une distillation fractionnée sous la pression
atmosphérique, on récupérera l’azéotrope (et non l’éthanol pur).
A.3)b) Le mélange ayant la composition de l’azéotrope, tout au long de l’ébullition, la vapeur et le liquide
auront même composition, et la température restera constante, égale à θa = 78,1°C. Lors d’un chauffage
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progressif d’un mélange azéotropique, on observera un palier d’ébullition horizontal, à température constante,
comme pour un corps pur, température égale à θa = 78,1°C, voir Fig.A.3b.
θ
T
Vap
T*e
Vap
θa
Liq
Liq + Vap
Liq
T*ol
A
0
Ta
0
0,895
1
xol
t
Fig.A.3b
Fig.A.3a
Partie B : Effet Marangoni
dv
B.1)a) On voit que si
> 0 , le fluide « lent » du dessous freine le fluide « rapide » du dessus, d’après le
dx
signe moins de l’expression de dF : cette force est analogue à une force de frottement.
B.1)b) Si l’on effectue le bilan des forces de viscosité sur cet élément de volume, on constate que les forces de
viscosité ne s’exercent que sur la face à l’abscisse x et celle à l’abscisse x + dx (au niveau des autres faces, il
n’y a pas de différence de vitesse entre le fluide à l’intérieur de l’élément de volume considéré et le fluide
extérieur).
Au niveau de la face « inférieure » d’aire
x
v(x)
dydz à l’abscisse x, la force de viscosité exercée par
dF ' ( x + dx )
le fluide juste en dessous est bien :
dF ( x) = −η
x+dx
dv
( x)dydz e Z ;
dx
Au niveau de la face supérieure, il faut
prendre en compte la force de viscosité exercée par
le fluide juste au dessus, qui s’écrit, d’après le
principe d’interaction :
x
dF (x)
dv
dF ' ( x + dx) = η ( x + dx)dydz e Z
dx
z
z+dz
z
La résultante des forces de viscosité sur l’élément de volume est donc bien :
dFvisc = dF ' ( x + dx) + dF ( x) = η
dv
dv
d 2v
( x + dx)dydz e Z − η ( x)dydz e Z = η 2 dxdydz e Z
dx
dx
dx
(9)
B.1)c) La résultante des forces de pressions sur un volume fermé a pour densité volumique :
df pression = −grad( P)
Dv ∂v
∂v
= 0 , et
+ (v.grad)v . Mais le régime est supposé permanent, et donc
=
Dt ∂t
∂t
∂v( x)
= 0 . L’accélération est donc bien uniformément nulle.
ici (v.grad)v = v( x).
∂z
d 2v
B.1)e) Un élément de volume dV subit la force résultante de viscosité dFvisc = η 2 dV eZ , la force
dx
résultante de pression dF pression = −grad( P )dV et son poids ρdV g .
B.1)d) L’accélération est :
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Le principe fondamental de la dynamique appliqué à cet élément de fluide (dans le référentiel terrestre
galiléen) conduit donc à : ρdV .
d 2v
Dv
= 0 = ∑ dF = η 2 dV e Z − grad( P)dV + ρdV g
dt
dx
(10), qui
conduit à l’expression proposée après division par dV.
B.2)a) On peut supposer que la tension superficielle de ce mélange eau – éthanol dépend des coefficients de
tension superficielle de l’eau et de l’éthanol purs comme γ ≈ x eγ e + xol γ ol = γ e − (γ e−γ ol ) xol (ce serait vrai
pour un mélange idéal). Mais la concentration en éthanol diminue quand z augmente. Or γ e−γ ol > 0 , donc γ
augmente quand z augmente, et donc a =
dγ
> 0.
dz
B.2)b) La résultante des forces de tension superficielle sur l’élément dydz de l’interface est :
dFts = dF
y + dy
soit : dFts = [
+ dF + dF
y
z + dz
+ dF = [γ ( y + dy, z ) − γ ( y, z )]dz e y + [γ ( y, z + dz ) − γ ( y, z )]dy e z ,
z
∂γ
∂γ
( y , z )e y +
( y, z )e z ]dydz = gradγdS = adydz e z
∂z
∂y
(11), ici.
B.2)c) Cet élément d’interface subit les différentes forces :
• actions pressantes normales :
v(x)
¤ exercée par l’air : dFPair = − P0 dydz e X
dFts
¤ exercée par le vin : dFPvin = + P ( x = h, z )dydz e X
• actions tangentielles :
¤ de viscosité exercée par le vin :
dF = −η
z
dS=dydz
dFPvin
dv
( x = h − , z )dydz e Z
dx
¤ l’air est supposé non visqueux.
¤ le poids est négligeable, car la masse est négligeable
¤ et la résultante des tensions superficielles exercées par le
reste de l’interface : dFts = adydz e z
dFPair
dF
x
h
0
La masse de cet élément d’interface étant quasi-nulle (et son accélération nulle…), la somme de toutes ces
forces est nulle, et on obtient donc effectivement :
• suivant Ox : P(x=h,z) = P0
(12)
• suivant Oz : − η
dv
( x = h − , z) + a = 0
dx
(13)
B.3)a) L’équation du mouvement du fluide (10) projetée selon Ox donne
∂P
( x, z ) = 0 toujours. P(x,z) ne
∂x
dépend donc que de z : P(z) = P(x,z) = P(h,z). Mais (12) impose P(x=h,z) = P0 , et donc P(x,z) = P0 , ∀(x,z).
B.3)b) Les phénomènes visqueux imposent v( x = 0) = 0
(14).
B.3)c) L’équation du mouvement du fluide (10) projetée selon Oz donne (avec P =P0) :
d 2v
dv ρg
= ρg ⇒
=
x + C1 La constante d’intégration C1 se trouve d’après la condition aux limites (13)
2
dx η
dx
dv
a − ρgh
( x = h − , z ) + a = 0 ⇒ a = η (C1 + ρgh) ⇒ C1 =
et donc :
en x = h : − η
dx
η
η
dv ρg
a
ρg x 2
ax
=
( x − h) + . Donc v( x) =
( − hx) +
+ C2 .
dx η
η
η 2
η
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La constante d’intégration C2 se trouve d’après la condition aux limites (14) en x = 0 : v( x = 0) = 0 = C 2 et
ax
ρg x 2
( − hx) +
η 2
η
donc, en définitive : v( x) =
(15)
B.3)d) Le débit massique Dm à travers une section (S) de film orientée par n = eZ est :
Dm = ∫∫ ρv( x)eZ .ndS = ∫
h
x =0
(S )
ρLv( x)dx =
ρL 2 a ρgh
ρL
h3 h2
h2
h ( −
) (16)
[ ρg ( − ) + a
] ⇒ Dm =
2
3
η
η
6
2
2
B.3)e) Pour avoir transport du vin vers le haut, il faut Dm > 0, et
donc a >
2
ρgh = aC (17)
3
B.3)f) Pour a = aC , v( x) =
z
ρg x 2 hx
( − )
3
η 2
v(x)
2
ρgh 2
; la vitesse s’annule en x = h ; elle est
3
6η
2
h
ρgh
h
.
minimale en x = où v( ) = −
3
3
18η
En x = h : v(h) =
x
0
h
2h/3
D’où le profil de vitesse ci-contre.
Partie C : diffusion de l’éthanol dans le film de vin
C.1)a) La loi de Fick signifie que la diffusion se fait des zones de concentration élevée vers les zones de faible
concentration : elle se fait donc dans le sens opposé à grad(nol ) , d’où le signe « moins ».
On peut citer deux lois analogues :
• la loi de Fourier : jth = −k .grad(T ) où k est la conductivité thermique, énonçant que les transferts
thermiques se font vers les températures décroissantes ;
• la loi de d’Ohm locale, en régime permanent : j = −σ .grad(V ) où σ est la conductivité électrique et V le
potentiel scalaire, énonçant que le courant électrique descend les potentiels .
z
C.1)b) On effectue le bilan sur l’intervalle de temps : [t, t+dt] :
Pendant dt :
dn z+dz
• il entre dn x = j ol ( x, z ).e X Ldzdt par la face (a) à l’abscisse x ;
d
• il sort dn x + dx = j ol ( x + dx, z ).e X Ldzdt par la face (b) à l’abscisse x +dx ;
z+dz
dn x
dn x+dx
• il entre dn z = j ol ( x, z ).e Z Ldxdt par la face (c) à la cote z ;
a
b
• il sort dn z + dz = j ol ( x, z + dz ).e Z Ldxdt par la face (d) à la cote z.
dn z
h
x
z
c
0
x+dx
x
La quantité d’éthanol rentrant dans le volume considéré, par unité de temps, est donc, globalement :
dn − dn x + dx + dn z − dn x + dz
δΦ ol ,diff = x
= L[( j ol , x ( x, z ) − j ol , x ( x + dx, z ))dz + ( j ol , z ( x, z ) − j ol , z ( x, z + dz ))dx]
dt
δΦ ol ,diff = − Ldxdz[
∂j ol , x
∂x
( x, z ) +
∂j ol , z
∂z
( x, z )]
Or, d’après la loi de Fick : j ol , x ( x, z ) = − Dol
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(18) qui est la relation demandée.
∂nol
∂n
( x, z ) et j ol , z ( x, z ) = − Dol ol ( x, z )
∂x
∂z
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Donc : δΦ ol , diff
∂ 2 nol
∂ 2 nol
( x, z )]
= Dol Ldxdz[ 2 ( x, z ) +
∂z 2
∂x
(19)
C.2)a) Il y a une erreur d’énoncé : le champ des vitesses est v = v( x)e Z , comme dans la partie B.
Entre les dates t et t + dt, par convection, en l’absence de diffusion :
• il entre dnconc , z = nol ( x, z )v( x) Ldxdt par la base de (S) à la cote z ;
• il sort dnconc , z + dz = nol ( x, z + dz )v( x) Ldxdt par la base de (S) à la cote z +dz.
La quantité d’éthanol rentrant dans (S), par unité de temps, par convection, est donc, globalement :
− dnconv, x + dx
dn
∂n
= L(nol ( x, z ) − nol ( x, z + dz ))v( x)dx = δΦ ol ,adv = − Lv( x) ol ( x, z )dxdz (20)
δΦ ol ,adv = conv, x
∂x
dt
C.2)b) En régime permanent, le flux total d’éthanol entrant dans (S) δΦ = δΦ ol ,adv + δΦ ol ,diff doit être nul,
sinon sa concentration varierait dans le temps. D’après (19) et (20) , on a donc :
Dol [
∂ 2 nol
∂ 2 nol
∂n
(
x
,
z
)
+
( x, z )] − v( x) ol ( x, z ) = 0 (21) qui est l’équation (E) demandée.
2
2
∂x
∂x
∂z
C.2)c) (i) En négligeant le cisaillement, (S*) s’est translaté de v(x)dt
selon Oz pendant dt.
• A la date t, (S*) contient N ol (t ) = nol ( x, z ) Ldxdz moles d’éthanol ;
• A la date t+dt, (S*) contient N ol (t + dt ) = nol ( x, z + v( x)dt ) Ldxdz
moles d’éthanol.
(ii) D’où la variation :
dN ol = N ol (t + dt ) − N ol (t + dt ) =
[nol ( x, z + v( x)dt ) − nol ( x, z )]Ldxdz
∂n
Soit dN ol = v( x) ol ( x, z ) Ldxdzdt (22)
∂z
z
v(x)dt
(S*) à t+dt
z+dz
(S*) à t
z
0
x
x+dx
x
(iii) C’est le flux diffusif entrant qui fait varier Nol , la conservation de l’éthanol impose :
δΦ ol ,diff dt = dN ol , ce qui implique avec (19) et (20) et simplification par Ldxdzdt :
Dol [
∂ 2 nol
∂ 2 nol
∂n
(
x
,
z
)
+
( x, z )] = v( x) ol ( x, z ) : on retrouve bien l’équation (E) =(21)
2
2
∂z
∂x
∂z
C.2)d) En utilisant la dérivation particulaire (ou dérivation en suivant le mouvement du fluide), on a :
Dnol ∂nol
∂n
=
+ (v.grad )(nol ) = v( x) ol ici où l’on est en régime permanent, et la conservation impose
Dt
∂t
∂x
2
Dnol δΦ ol ,diff
∂ n
∂ 2 nol
=
= Dol [ 2ol ( x, z ) +
( x, z )] : équation (E).
Dt
Ldxdz
∂z 2
∂x
∂nol
( x = 0, z ) = 0 .
∂x
C.3)b) nol(x,z) proposé vérifie effectivement l’équation (E) et la condition aux limites en x = 0. Le coefficient b
décrit la diminution de la concentration en éthanol quand z augmente : cette diminution est liée à
l’évaporation, la partie A indiquant que l’éthanol est plus volatil que l’eau.
C.3)a) Il n’y a pas de flux diffusif d’éthanol sortant du verre ! Donc : jol ( x = 0, z ).e X = − Dol
On a : γ ( z ) = γ 0 + az = γ e − αnol ( x = h, z ) ⇒
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∂n
dγ
= a = −α ol ( x = h, z ) = +αb ⇒ a = αb (23)
dz
∂z
6/8
C.3)c) L’éthanol qui s’évapore est apporté à la surface libre du film par diffusion. Donc
Q = j ol ( x = h, z ).e X = − Dol
∂n
∂nol
Q
( x = h, z ) ⇒ ol ( x = h, z ) = −
∂x
Dol
∂x
(24)
∂nol
bh 2 a ρgh
ah 2 a ρgh
( x = h, z ) = −
( −
)=−
( −
) avec (23)
C.3)d) nol(x,z) proposé donne :
Dolη 2
Dolαη 2
∂x
3
3
ah 2 a ρgh
( −
)
(24) donne alors : Q =
3
αη 2
(25)
⇒ a2 − 2
ρgh
3
a−
2αηQ
= 0 (26).
h2
C.3)e) Dans ce problème, a est forcément positif, on garde la racine positive de (26) :
a=
2
ρgh
2αηQ
 ρgh 
+ 
 +
3
h2
 3 
(27)
L’équation (25) montre que pour que Q > 0, il faut a >
2
ρgh = aC : on retrouve la relation (17) : c’est
3
cohérent : c’est l’évaporation préférentielle de l’éthanol qui crée le gradient vertical positif de tension
superficielle qui tire le film vers le haut.
C.3)f) A.N. : a = 1,0 kg.m -1s -2 ⇒ b =
a
α
= 5.10 2 mol.m -4 . Sur la hauteur H = 1 cm du film, la variation
de concentration en surface est alors de − bH = −5 mol.m -3 = −5.10 −3 mol.L-1 , ce qui semble raisonnable,
comparé à la valeur de n0 : il n’est pas nécessaire d’avoir un gradient de concentration trop intense.
Partie D : Dosage de l’éthanol du vin.
D.1) éthanol : C 2 H 5 OH ; acide éthanoïque : C 2 H 3 OOH . On a la demi-équation rédox :
C 2 H 3 OOH + 4e _ + 4H + ↔ C 2 H 5 OH + H 2 O
2−
D.2)a) Cr2 O 7 + 6e − + 14H + ↔ Cr 3+ + 7H 2 O
D.2)b) En combinant 2X(eq1)-3X(eq2) :
2Cr2 O 7
2−
(eq 2)
(eq 1)
+ 3C 2 H 5 OH + 16H + ↔ 4Cr 3+ + 3C 2 H 3 OOH + 11H 2 O (eq 3)
D.2)c) On peut passer par les ∆ r G 0 de réaction :
• pour (eq 1), ∆ r G10 = −6FE10 et, pour (eq 2), ∆ r G 20 = −4FE 20 .
• pour (eq 3), ∆ r G30 = 2∆ r G10 − 3∆ r G 20 = 12 F ( E 20 − E10 ) = − RT ln( K ) ⇒ log( K ) = 266 >>
∑ν
i
= 27 :
La réaction rédox entre les ions dichromate et l’éthanol est donc totale, elle peut servir de réaction de dosage,
pourvu qu’il y ait un excès d’acide.
E
D.3)a) (i) On peut employer une électrode de référence au
calomel saturé et une électrode de mesure en platine, car les
réactifs sont en solution.
(ii) On suit l’évolution de la fém de la pile
constituée par ces deux électrodes E’ = E – EECS, où E est
le potentiel de la solution. On s’attend à une brusque chute
de E’ à l’équivalence.
Cr2O72-/ Cr3+
≈ 1,36 V
(Eq)
Ethanoïque/éthanol
≈ 0,03 V
Ve
-2
V
+
D.3)b) On a mis en solution 5.10 mol d’acide sulfurique qui libérera 0,1 mol d’ions H3O , le volume initial
de la solution étant 0,1 L, [H3O+]0 = 1 mol.L-1 et donc pH = 0 initialement, en confondant concentration et
activité.
D.3)c) Etablissons le tableau de réaction, en considérant celle-ci comme quasi-totale, en notant c1 =
concentration en éthanol du vin dilué de la burette et où c0 ' = 5.10 −3 mol.L-1 :
e3a PC 2002 Epreuve de Physique-Chimie
7/8
c0
la
30
2 Cr2 O 7
moles en
présence
Avant
l’équivalence
Après
l’équivalence
2−
+ 3 C 2 H 5 OH +
16H + ↔
4Cr 3+
+ 3 C 2 H 3 OOH
c0 'V0
c1V
0,1
0
0
(excès)
2
c0 'V0 − c1V
3
≈0
≈0
16
c1V
3
0,1 − 8 c0 'V0
4
c1V
3
2 c0 'V0
c1V
(excès)
3
c 0 ' V0
2
(excès)
0,1 −
3
c1V − c0 'V0
2
En effet, avant équivalence, l’éthanol est en défaut, le degré d’avancement est ξ avéq =
équivalence, de dichromate est en défaut, le degré d’avancement est ξ apéq =
A l’équivalence, c 0 'V0 −
c1V
; après
3
c 0 ' V0
.
2
3c 'V
3c 'V
2
c1Ve = 0 ⇒ c1 = 0 0 ⇒ c 0 = 30 0 0 = 2,10 mol.L-1
3
2Ve
2Ve
Pour la suite, il peut être utile de réécrire ce tableau en fonction du paramètre de dosage x =
Avant
l’équivalence
+ 11H 2 O
2−
2 Cr2 O 7 + 3 C 2 H 5 OH +
≈0
c 0 'V0 (1 − x)
≈0
Après
l’équivalence
c1Ve ( x − 1)
16H + ↔
16
c1V
3
0,1 − 8 c0 'V0
0,1 −
4Cr 3+
2c1V
V
=
:
Ve 3c0 'V0
+ 3 C 2 H 3 OOH
+ 11H 2 O
3
xc0 'V0
2
c1Ve
2 xc0 'V0
2 c0 'V0
(excès)
(excès)
D.3)d) Le tableau donne :
n(H 3 O + ) éq = 0,1 − 8 c0 'V0 ⇒ [H 3 O + ]éq =
0,1 − 8 c0 'V0
= 0,87 mol.L-1 ⇒
V0 + Ve
pH éq = 0,1
La solution reste donc toujours très acide, la réaction reste totale : l’ajout d’acide sulfurique était suffisant.
2−
[ Cr2 O 7 ]1 = 1,06.10 −5
Vg
, le paramètre de dosage x1 = 1 − 2,3.10 −3 . On en déduit :
2
mol.L-1 ; [Cr 3+ ]1 = 9,01.10 −3 mol.L-1 ; [C 2 H 3 OOH]1 = 6,76.10 −3 mol.L-1 .
D.3)d) (i) Pour V1 = Ve −
(ii)La loi de Nernst appliquée au couple d’espèces majoritaires (Cr2 O 7
2−
14
0,06  [ Cr2 O 7 ]1 [H 3 O + ]1
E (V1 ) = E +
log
2
6
[Cr 3+ ]1

0
1
(i’) Pour V2 = Ve +
Vg
2
2−
/ Cr 3+ ) donne :

 = 1,34 V


, le paramètre de dosage x 2 = 1 + 2,3.10 −3 . On en déduit :
[Cr 3+ ] 2 = 9,03.10 −3 mol.L-1 ; [C 2 H 3 OOH]2 = 6,78.10 −3 mol.L-1 . ; [C 2 H 5 OH]2 = 1,56.10 −5 mol.L−1 .
(ii)La loi de Nernst appliquée au couple d’espèces majoritaires (C 2 H 3 OOH / C 2 H 5 OH) donne :

 = 0,07 V . Le saut de potentiel à l’équivalence est donc


important, et provoqué par l’ajout d’une seule goutte : l’incertitude sur Ve est donc δVe = V g .
E (V1 ) = E10 +
4
0,06  [C 2 H 3 OOH]2 [H 3 O + ] 2
log
4
[C 2 H 5 OH]2

3c0 'V0
, si on suppose que la mesure de Ve est la seule cause d’incertitude, on a :
2Ve
Vg
δ c 0 δ Ve
=
⇒ δc 0 = c 0
= 0,01 mol.L-1 .
c0
Ve
Ve
D.3)f) Cf : c0 = 30
e3a PC 2002 Epreuve de Physique-Chimie
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