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L’oxydo-réduction
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L’oxydo-réduction
I - Les réactions redox. Définitions
Une réaction chimique qui modifie le degré d’oxydation d’un des éléments est une réaction redox. On définit l’oxydant:
il capte des électrons pour se réduire, par exemple : Fe3   e   Fe 2  . On a donc un couple redox: oxydant/réducteur
(Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est représenté par la demi-réaction : Oxydant  ne   Réducteur
 Une réaction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schéma ox1  red2  red1  ox 2 ; par exemple :
Fe3   e   Fe 2 
Ce3   Ce 4   e 
Fe3   Ce3   Fe 2   Ce 4 
 La dismutation : C’est l’éclatement d’un degré d’oxydation instable en degrés d’oxydation plus stables (l’un plus grand,
l’autre plus faible); par exemple: MnVIO24   MnVIIO4  MnIV O2 ou 2NIV O2  NV O3  NIIO . La retrodismutation est la
réaction inverse.
II - La pile électrochimique, le potentiel redox
Une pile électrochimique est constituée par 2 demi-piles (2 couples redox) reliées par un pont ionique ou une membrane
(permettant la circulation des ions). On mesure une force électromotrice (fem=E12) aux bornes de la pile. On convient de
représenter la chaîne d’électrolytes constituant la pile en disposant à gauche le pôle - et à droite le pôle +. Une pile décrite par
la séquence:  Zn Zn2  KCl Cu2  Cu  ou  Zn Zn2  Cu2  Cu  correspond à la demi-pile Zn2+/Zn associée à la demi-pile
Cu2+/Cu par l’intermédiaire d’un pont ionique de KCl.
1. L’équation de Nernst :
Dans les conditions standard (25°C, P=1atm = TPN) l’ enthalpie libre d’un système (état initial - état final) s’écrit:
G  H0  TS0 avec G0 Enthalpie (ou énergie) libre, H0 Enthalpie, S0 Entropie et T la température. D’autre part :
G0  RT logK  nFE0 . Pour une réaction électrochimique, on écrit :
0
 Pour
ox1  red2  red1  ox 2
avec Q 
red1  ox 2 
ox1  red2 
et si E est la fem de la pile
G  n  F  E  G0  RT  Log Q  n  F  E0  RT  Log
E  E0 
on obtient
 Pour une demi réaction :
E  E0 
RT
nF
 Log
RT
nF
 Log
ox1  red2 
red1  ox 2 
red1  ox 2 
ox1  red2 
ox1  ne   red1
ox1  E0  0.059  log ox1
n
red1
red1
Equation de NERNST
-
e
I
2. La pile DANIELL
Elle est formée par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (l’électrode du métal plonge dans
une solution d’un de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard
(25°C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+sont égales (mélange équimoléculaire). On
constate que l’électrode de zinc est attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose sur
l’électrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-réactions et au
bilan réactionnel suivants :
Pole 
:
Pole 
:
Bilan
:
Zn
Cu
Cu2   2e   Cu
Zn  Zn2   2e 
Cu2   Zn  Cu  Zn2 
ZnSO4
CuSO4
La pile débite jusqu’à disparition de l’électrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions évolue.
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3. Echelle des potentiels standards E0:
On choisit comme référence l’électrode à hydrogène normale formée par une électrode
de platine plongeant dans une solution normale d’ions H+ balayée par de l’hydrogène gazeux
sous
une
pression
de
1
atmosphère
([H+]=1M,
pH2=1atm):
H  e  
1
2 H2
EH0  / H  0.0 Volt
2
Le potentiel standard E0 d’un couple redox est le potentiel de la chaîne
électrochimique constituée par la demi-pile formée par la solution de concentration unitaire
([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (c’est donc la fem de cette pile):
Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par l’électrode dans la pile
réalisée avec l’électrode à hydrogène.
III - Les électrodes types
Les métaux et les espèces précipitées ont toujours une concentration =1 (activité=1). Le potentiel d’une demi-pile est
donné par l’équation de Nernst.
1. Electrode du 1er Type :
Electrode Métal-Ion :
Un métal plonge dans une solution d’un de ses sels. On retrouve l’expression de Nernst:
Mn   ne   M
[M]  1, alors
avec
0
E  EM

n
/M
0.059
n
log[Mn  ]
 Exemple: Quel est le potentiel d’une électrode de zinc plongée dans une solution 10-3 M de sulfate de zinc ?
[Zn2  ]  103 , n  2 , E0Zn2  / Zn  0.76 Volt
E  0.76 
donc
0.059
2
log10 3  0.85 Volt
Electrode à gaz.
Un gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou réduite .
 Electrode à hydrogène: (cf II-3), on a H  e  
E  0.059  (pH 
1
2 logpH2
1

1
H2 et E  EH / H  0.059  (log[H ]  logpH2 ) , c’est à dire :
0
2
2
2
) . L’électrode normale est telle que pH  1 atm donc E  0.059  pH
2
 Electrode à oxygène: Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O2/H2O):
O2(g)  4H  4e   2H2O
E  E0O
2( g )
/ H2 O
 0.059pH 
0
E  EO
et
0.059
4
 logpO2
/ H2 O
2( g)

0.059
4
 log(pO2 [H ]4 )
avec E0O
à pH  7 (eau pure,pO2  1 atm)
:
2( g)
/ H2 O
 1.229 Volt
E  0.815 Volt
2. Electrode anionique
L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
0
; EHg
/ Hg Cl
* Hg Hg2Cl2 KCl
2
2
/ Cl
0
; E Ag / AgCl / Cl
* Ag AgCl KCls

 0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2)
Hg
 0.222 Volt ,électrode d’argent (AgCl).
Dans le cas de l’électrode au calomel, les équilibres concernés sont :
2
1

Hg2  2e  2Hg
2
Hg2Cl2  Hg2  2Cl

Hg2Cl2  2e  2Hg  2Cl
2

3




 2
2
K s  [Hg2 ]  [Cl ]


0
 2
E3  EHg / Hg Cl / Cl  0.059 2 log[Cl ] 

2
E1  E Hg2  / Hg  0.059 2 log[Hg2 ]
0
2

2
2
En identifiant ( E1  E3 ), il vient :
0
EHg / Hg Cl
2
 E Hg2  / Hg 
0
2
/ Cl

0
EHg / Hg Cl
2
2
/ Cl

2
log[Cl ]  0.059 2 log[Hg2 ] avec
 E Hg2  / Hg  0.059 pK s
2
2
0
2
 2
0.059
2
solution
saturée
de KCl
Hg2Cl2
parois
poreuses
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L’oxydo-réduction
Avec E Hg2  / Hg  0.792 Volt et pK s  17.74 (K s  1.8 10
0
18
3/9
),
2
0
EHg / Hg Cl
2
2
/ Cl

 0.268 Volt
Ce sont en fait des électrodes à Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration en
KCl du pont ionique. En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes :
 Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : Ag AgCl KCls
 Electrode de référence (électrode au calomel,) Hg Hg2Cl2 KCl
; KCl 3M ; E0
Ag AgCl
0
; KCl saturé , EHg
/ Hg Cl
2
2
/ Cl

 0.222Volt )
 0.268 Volt

3. Electrode du 3ème type : Electrode redox.
Une électrode d’un métal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mélange Fe3+/Fe2+). On a alors
l’expression du potentiel d’électrode:

Pour la demi réaction : ox  ne  red
E  Eox / red 
0
0.059
n
 log
ox 
red
 Exemple: Solution contenant 10-2 mole/l d’ions Fe2+ et 10-1 mole/l d’ions Fe3+.
0
[Fe3  ]  101 , [Fe 2  ]  102 , n  1 , EFe
3
2   0.77 Volt
/ Fe
E  0.77  0.059  log
donc
10 1
10 2
 0.829 Volt
4. Electrodes du 4ème type : les électrodes spécifiques.
Ces électrodes mesurent l’activité d’un ion. L’expression du potentiel est du type :
E A
RT
zF
 Log x F
avec A=Cte, z charge de l’ion, x étant l’activité de l’ion dont on
cherche la concentration. L’électrode à ion F  utilise une membrane solide (un cristal de
2


LaF3 : Eu , conducteur F ). Les ions F peuvent être échangés entre le cristal et la
solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F  . Il n’y a pas de réaction
d’oxydo-réduction.
IV - Utilisation des potentiels standards - La prévision des réactions redox
1. La constante d’équilibre et les potentiels redox
Soit un équilibre redox :
ox1  red2  red1  ox 2
avec Q 
E  E1  E2 
0
ou
à l ' équilibre E  0
red1  ox 2 
ox1  red2 
QK
et
0
alors E  E1  E2 
0
0.059
n
0
n
log
ox1  red2 
red1  ox 2 
log Q
0
0
log K  (E1  E2 ) 
donc :
0.059
n
0.059
Applications :
 Pile Daniell :: Cu2   Zn  Cu  Zn2  ( E0Cu2  / Cu  0.34 Volt , E0Zn2  / Zn  0.76 Volt . n=2). On obtient
On pose
E  E0Cu2  / Cu  E0Zn2  / Zn 
à l ' équilibre E  0 donc :
K  1.9 1037
0.059
2
logK
E0
log K  (E0Cu2  / Cu  E0Zn2  / Zn ) 
2
0.059
(une fem est toujours positive)
 (0.34  0.76) 
2
0.059
 37.3
la réaction sera totale dans le sens choisi (gauche  droite)
0
0
 Autre exemple : Fe3   Ce3   Fe 2   Ce 4  ( EFe
3
2   0.77 Volt , E
4
3   1.44 Volt , n=1). On obtient:
/ Fe
Ce / Ce
On écrit
E  EFe3  / Fe2   ECe 4  / Ce3   0.059 logK
0
à l ' équilibre E  0 donc :
0
log K  (EFe3  / Fe2   ECe 4  / Ce3  ) 
0
0
1
0.059
 (0.77  1.44) 
1
0.059
 11.35
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K  4.46 10 12
Ce
4
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la réaction sera totale dans le sens contraire au sens d ' écriture , il vaut mieux écrire :
 Fe
2
 Ce3   Fe3 
car la réaction sera totale vers la droite
Cette réaction redox est utilisée pour pour le dosage potentiométrique du Fer II.
2. Utilisation de l’échelle des potentiels redox standards (conséquence du IV - 1.)
Tout couple redox oxyde un couple redox de potentiel inférieur.
Exemple : Que se passe-t-il si on plonge une lame de cadmium métallique dans une solution de sulfate de cuivre ?
0
E0Cu2  / Cu  0.34 Volt et ECd
 0.40 Volt . Le couple du cuivre est oxydant vis à vis de celui du cadmium. La
2
/ Cd
réaction susceptible de se produire est donc : Cu2   Cd  Cu  Cd2  . La lame de cadmium sera recouverte d’une
couche de cuivre.
Dans le cas inverse où on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd2+, il ne se passe rien,
le cadmium étant déjà sous sa forme oxydée.
3. Les représentations graphiques de l’oxydo-réduction :
Diagrammes de Latimer et de Frost
Exemple du manganèse
 Diagramme de Latimer. On porte sur un axe de gauche à droite toutes les espèces par degré d’oxydation croissant :
Degré d’oxydation
0
Forme
+II
2+
Mn
Mn
+III
Mn
3+
+IV
+VI
MnO2
MnO4
+VII
2-
-
MnO4
 On peut calculer le potentiel d’un couple à partie
des valeurs déjà connues en utilisant la relation :
 nE
i i
Ej 
i
nj
Où ni,j représentent les électrons échangés.
 On a dismutation si l’espèce située à droite a un
potentiel inférieur : par exemple à pH=14, Mn+III,
n’est pas stable :
2Mn(OH)3  Mn(OH)2  MnO2  2H2O
 Diagramme de Frost ou d’Ebsworth. :
On
trace
G* = f(Degré d’oxydation)
*
G  G
0
avec :
F
 nE
, G*
0
 Plus la pente est élevée, plus le couple correspondant est
oxydant
 Les degrés d’oxydation qui sont à une valeur minimum de G*
correspondent aux espèces les plus stables en solution aqueuse
(ici à pH=0: Mn2+, MnO4- )
 Dismutation pour les degrés conduisant à un G*<0 si l’on joint
les voisins immédiats
Par exemple à pH=0, Mn3+ se dismute suivant la réaction :
3
2

2Mn  2H2O  Mn  MnO2  4H ;
On peut constater que MnO42 est stabilisé en milieu
basique, mais une acidification par un acide faible (CO2 air)
provoque sa dismutation suivant la réaction :
2


3MnO4  4H  MnO2  2MnO4  2H2O
MnO4-
2-
MnO4
4
A pH=0
2
MnO2
Mn
0
Mn
3+
2+
-
MnO4
2MnO4
Mn
-2
MnO2
Mn(OH)2
0
1
A pH=14
Mn(OH)3
2
3
4
5
Degré d'oxydation
6
7
8
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V - Les facteurs influant sur le potentiel d’oxydo- réduction
1. Le pH,
Par exemple, en milieu acide: MnO4  8H  5e   Mn2   4H2O avec
0
EMnO

2   1.51 Volt :
/ Mn
4
 8
E  EMnO / Mn2  
0.059
E  EMnO / Mn2  
0.059 * 8
0
5
4
0

[H ]  [MnO4 ]
log
2
[Mn ]
pH 

0.059
5


log
5
4
[MnO4 ]
2
[Mn ]
'
E0
E '0 est le potentiel normal apparent, il varie avec le pH, on voit la
0
conséquence dans le cas du dosage redox de Fe2+ ( E Fe
 0.77 Volt ):
3
/ Fe2 
MnO4  8H  5e   Mn2   4H2O
Fe
3

 e  Fe
2
(1)
( 5)
MnO4  8H  5Fe 2   Mn2   5Fe3   4H2O
On constate que le potentiel varie et qu’à partir d’un pH voisin de 8, c’est le couple du Fer qui devient oxydant. En
fait, à partir de pH2 le fer précipite sous forme Fe(OH)3 ce qui modifie les conditions.
2. La précipitation.
En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe
3

 e  Fe
2
EFe3  / Fe2   0.77 Volt
0
2
dès que pH  2 pour c 0  10 mole.l


Fe(OH)3  e  3H  Fe
2
1
Fe(OH)3 précipite :
 3
 3H2O et E  EFe(OH)
0
3
/ Fe
2
 0.059  log
[H ]
2
[Fe ]
car [(Fe(OH)3 )s ]  1
2
E  EFe(OH)
0
2
 0.177pH  0.059  log[Fe ]
/ Fe



3
E0  E
'
0
Fe
3
/ Fe
2
Le potentiel diminue avec l’augmentation du pH
Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre l’évolution du système redox
avec le pH (et la précipitation éventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la
droite la forme oxydée prédomine .
 Tracé de E = f(pH) dans le cas du système redox Fe3+/Fe2+ (on tracera pour c=10-2mole.l-1)
a/ Etude des équilibres de précipitation :
Fe(OH)2  Fe 2   2OH
[Fe 2  ] 
Ks
K e2
 [H ]2
K s  1015.1  [Fe 2  ]  [OH ]2  [Fe 2  ] 
d ' où
K e2
[H ]2
log[Fe 2  ]  2pH  12.9
Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).
Fe(OH)3  Fe3   3OH
[Fe3  ] 
Ks
K e2
 [H ]3
K s  1038  [Fe3  ]  [OH ]3  [Fe3  ] 
d ' où
K e2
[H ]3
log[Fe3  ]  3pH  4
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )
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b/ Etude des potentiels dans les intervalles de pH :
 Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ et Fe(OH)3 /Fe(OH)2
Couple Fe3  / Fe 2 
 pH  2
0
E2  EFe
3
2   0.059  log
/ Fe
Fe3   e   Fe 2 
:
[Fe3  ]
avec [Fe3  ]  [Fe 2  ]  c
[Fe 2  ]
sur la frontière (droite) Fe3  / Fe 2  on a : [Fe3  ]  [Fe 2  ]  c
0
E2  EFe
3
2   0.77 Volt
/ Fe
0
E5  EFe(OH)
3
/ Fe
 0.059  log
2
0
E5  EFe
3
2   0.059  log
/ Fe
0
donc EFe(OH)
3
/ Fe
(A.N. c  0.01mole.l1)
et log
[Fe3  ]
[Fe 2  ]
0
(indépendant de c)
Couple Fe(OH)3  / Fe 2  :
 2  pH  7.45
2
0
EFe
3
2   0.77 Volt
/ Fe
[H ]3
[Fe 2  ]
Fe(OH)3   e   3H  Fe 2   3H2O
0
 EFe(OH)
3
[Fe3  ]
/ Fe
2
 0.177pH  0.059  log[Fe 2  ]
mais [Fe3  ] 
2
K s(Fe(OH)
3)
K 3e
[Fe ]
 [H ]3
0
 EFe
3
2   0.059pK s  0.177pK e  0.77  0.059 * 38  0.177 * 14  1.006 Volt
/ Fe
2
E5  1.006  0.177pH  0.059  log[Fe 2  ]
sur la frontière (droite) Fe(OH)3 / Fe 2 
E5  1.006  0.177pH  0.059  log c
E5  1.124  0.177pH
Couple Fe(OH)3 / Fe(OH)2 : Fe(OH)3  e   H  Fe(OH)2  H2O
 pH  7.45
0
E7  EFe(OH)
3
/ Fe(OH)2
0.059  log
Fe(OH)3
Fe(OH)
2

0
 0.059pH  EFe
3
2   0.059  log
/ Fe
0
K s(Fe(OH)
mais [Fe3  ] 
E7  EFe(OH)
3)
K 3e
0
3
/ Fe(OH)2
 [H ]3
et
[Fe 2  ] 
 K s(Fe(OH) )
3
0
3
Ke

 3

0
EFe(OH)
 0.77  0.059  (15.1  38  14)
0
EFe(OH)
3
/ Fe(OH)2
0
EFe3  / Fe2 
2
(indépendant de c)
Couple Fe 2  / Fe :
Fe 2   2e   Fe
0
EFe
 0.44 Volt
2
/ Fe
0.059
2
 log[Fe 2  ]
sur la droite [Fe 2  ]  c
E1   0.44 
0.059
2
 log c
(on trace pour c  0.01 mole.l1)
E1   0.499 Volt
Ke
 2
 0.059  (pK s(Fe(OH) )  K s(Fe(OH) )  pK e
 Fe2+/Fe , Fe(OH)2 /Fe
0
E1  EFe

2
/ Fe
 [H ]2


K s(Fe(OH) )  [H ] 

2
 0.245 Volt
E7  0.245  0.059pH
 pH  7.45
2)
2
 [H ] 
0
EFe(OH) / Fe(OH)
3
2
/ Fe(OH)2
K e2
 0.059pH
E7  EFe3  / Fe2   0.059  log 
3
K s(Fe(OH)
3
[Fe3  ]
[Fe 2  ]
[Fe 2  ]  c
Université du Maine - Faculté des Sciences
 pH  7.45
L’oxydo-réduction
7/9
Couple Fe(OH)2 / Fe s :
Fe(OH)2  2e   2H  Fe s  2H2O
0
E6  EFe(OH)
2
/ Fe
0
EFe(OH)
2
2
Ks
[Fe 2  ] 
et
0.059

K e2
[Fe(OH)2 ]  [H ]2
0
 EFe(OH)
[Fe s ]
/ Fe
2
0
 0.059pH  EFe

2
/ Fe
0.059
2
log[Fe 2  ]
 [H ]2
0
 EFe

2
/ Fe
/ Fe
log
E6  0.06  0.059pH
0.059
0.059
(2pK e  pK s )  0.44 
2
(indépendant de c)
2
(28  15.1)  0.06 Volt
 H+/H2 et O2/H2O



 Couple H / H2 : 2H  2e  H2(g)

Ea  EH / H  0.059  (log[H ]  logpH
0
1/ 2

2( g )
2
EH / H  0
0
Volt
2
)
0
Ea  0.059pH
 1atm)
(si pH
2( g )


 Couple O2 / H2O : O2(g)  4e  4H  2H2O
Eb  EO
0
2
/ H2 O
Eb  EO

0
2
/ H2 O
0.059
4
 4
 (log[H ]  logpO
 0.059pH (si pO
1/ 2
2( g)
2( g)
0
EO
2
/ H2 O
 1.229 Volt
)
 1atm)
Eb  1.229  0.059pH
Pour des raisons cinétiques : Eb-0.2 Volt  zone de stabilité de l’eau  Ea+0.4 Volt
Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes.
3. La complexation
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y a diminution du pouvoir
oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit l’évolution du potentiel par un diagramme. E'0  f(pX)
 Complexation de Fe3+ par les ions F- : en milieu fluorure F- : Fe3   F  FeF2  avec pKD  5.2 . On a donc les
équilibres redox :
FeF2   e   Fe 2   F
Comme
Si
cFe2   [Fe 2  ]
cFe3  total  [Fe3  ]  [FeF2  ]  [Fe3  ]  (1 
0
E  EFe
3
2   0.059  log
/ Fe
soit
[F  ]
[Fe3  ]
[Fe 2  ]
(1 
[F ]
KD
1
0
E  EFe
3
2   0.059  log
/ Fe

1
[F ]
KD


'0
Fe
3
/ Fe
2
E  EFe3  / Fe2   0.059  log
'0
car [FeF2  ] 
avec [Fe3  ] 
1
[F ]
cFe3  total
cFe2 
)  cFe2 
 0.059  log
[Fe3  ]  [F ]
cFe3  total
cFe3  total
0
E  EFe
3
2   0.059  log
/ Fe
E
KD
)
cFe3  total
cFe2 
KD
KD
Université du Maine - Faculté des Sciences
donc
L’oxydo-réduction
1
EFeF2  / Fe2   0.77  0.059  log
'0

1
[F ]
KD


 pour pF  5.2
'0
EFeF2  / Fe2 
8/9
1
[F ]
KD
 0.77 Volt


 pour pF  5.2
1
[F ]
KD

EFeF2  / Fe2   0.77  0.059pF  0.059pK D
'0
et EFeF2  / Fe2   0.463  0.059pF
'0

'0
EFeF
2
2  est le potentiel normal apparent pour pF <5.2.
/ Fe
*
Cas du Cobalt +III
Le potentiel standard du couple E0Co
3
/ Co
 1.83 Volt est très élevé; en conséquence, les ions Co3+ ne sont pas
2
stables dans l’eau : ils oxydent l’eau avec dégagement d’oxygène : 2Co3   H2O  2Co 2   1 2 O2  2H . Cependant,
dans l’exemple qui suit on pourra vérifier que la complexation des ions Co3+ provoquant une diminution du potentiel ;
celui-ci n’est plus oxydant vis à vis de l’eau et les complexes du Co3+ deviennent très stables dans l’eau.
On considère le cas de Co3+ complexé par l’EDTA et on se place à pH  11 dans le domaine de prédominance de Y4(voir « Les Complexes - IV - Influence du pH sur la complexation »). Dans ces conditions, les espèces présentes
participant aux équilibres sont :
Co3   e   Co 2 
Co 2   Y 4   CoY 2 
pK D  16.3
2
Co3   Y 4   CoY 
pK D  36
3
1
2
4
CoY   e   CoY 2 
de
1
E0Co3  / Co2   1.83 Volt
4 on écrit :
si
c Co3 
total
E  E0CoY 
/ CoY
2
Equilibre redox en milieu EDTA
[CoY  ]
 0.059  log
2
[CoY ]
 [Co3  ]  [CoY  ]  [Co3  ]  (1 
[CoY  ]
[Co3  ]
alors
E  E0Co3 
/ Co
2
 0.059  log
[Co 2  ]
 0.059  log
2
[Y 4  ]
KD
)  [Co 2  ]  (1 
[Co3  ]
[Co 2  ]
)
2
[Y 4  ]
KD
)
1
[Y 4  ]
KD
1
4
1
/ Co
)  [Co3  ]  (1 
[CoY 2  ]
c Co2  total  [Co 2  ]  [CoY 2  ]  [Co 2  ]  (1 
1
 E0Co3 
 0.059  log
[Y ]
c Co3 
total
c Co2 
total
KD
2



'0
E
Co
3
total / Co
2
0
E'0
 ECo
3
2
3
Co total / Co total
total
/ Co
2
 0.059  log(1 
[Y 4  ]
KD
1
Le domaine de prédominance des complexes permet
de déterminer les valeurs du potentiel normal apparent
du couple Co3+/Co2+ en milieu EDTA à pH>11 :
)  0.059  log(1 
[Y 4  ]
KD
2
)
Université du Maine - Faculté des Sciences
 pY
4
4
 pK D
1
[Y ]
1 
alors
KD
L’oxydo-réduction
9/9
4

[Y ]
KD
1
2
ECo3  total / Co2  total  ECo3  / Co2   1.83 Volt
'0
0
 pK D  pY
4
2
 pKD
1
4
alors
1 
[Y ]
KD
4
mais 1 
1
E'0
3
2
Co total / Co total

0
ECo
3
2
/ Co
[Y ]
KD
2
 0.059pK D2  0.059pY
ECo3  total / Co2  total  0.294  0.059pY
'0
 pY
4
 pK D
1 
4
2
4
alors
4
[Y ]
KD
4
et 1 
2
KD
1
'0
ECo3  total / Co2  total

'0
ECo3  total / Co2  total
 0.668 Volt
0
ECo3  / Co2 
[Y ]
 0.059(pK D  pK D )
1
2
On peut constater qu’une faible quantité d’EDTA (10-16.3 mol.l-1) est suffisante pour faire descendre le potentiel du
couple dans la zone de stabilité de l’eau (à pH11 : -0.9 Volt  zone de stabilité de l’eau  1.0 Volt).