Alcools

UE Pharmacie - Chimie – Chimie Organique
Chapitre 4 :
Alcools
Professeur Ahcène BOUMENDJEL
Année universitaire 2011/2012
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
Alcools
1.Généralités
1.1. Structures
1.2. Classification
1.3. Propriétés physiques
2. Réactivité
2.1. Acidité de l’hydrogène du groupement OH
2.2. Réactivité due à la nucléophilie et à la basicité de l’oxygène
2.2.1. Réactivité due à la nucléophilie
2.2.2. Réactivité due à la basicité
2.3. Oxydation des alcools primaires et secondaires
1. Généralités
1.1. Structures
Les alcools comportent un groupement OH placé sur un carbone hybridé sp3
sp3
C
R-OH
R = alkyl
OH
carbone sp2
OH
carbone
hydroxybenzène
(phénol)
sp2
H3C
OH
C C
H3C
H
2-méthylprop-1-èn-1-ol
(énol)
CH2-OH
carbone sp3
phénylméthanol
(alcool benzylique)
1.2. Classification des alcools
1.2. Classification des alcools
Alcools primaires
R
CH2
OH
Alcools secondaires
R1
CH
Alcools tertiaires
R3
OH
R1
R2
C
OH
R2
CH3
OH
CH3
CH2 OH
H3C
CH
H3C
éthanol
(alcool éthylique)
CH3
propan-2-ol
CH3
OH
méthanol
C
OH
CH3
2,2-diméthyléthanol
(tertio-butanol)
1.3. Propriétés physiques des alcools
Ils
1.3.
Propriétés physiques des alcools
sont associés par des liaisons hydrogène
 Les
alcools sont à la fois donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène
Points
d’ébullition élevés
H
R
R
H
O
H
O
O
H
H
R
O
O
R
R
H
R
O
H
H
O
R
O
R
Éthanol
CH3CH2-OH
Température d'ébullition = 78 °C
Diméthyléther
CH3-O-CH3
Température d'ébullition = 24 °C
2. Réactivité des alcools
R
O
C
H
H
R'
Réactions avec les protons (réaction acide base)
Réactions avec les électrophiles

R


C
H
R'
Oxydants
(réactions d’oxydation)
O

H

Bases
(réaction acide-base)
2.1. Réactivité due à l’acidité de l’hydrogène du groupement OH
réactivité vis-à-vis des bases et métaux alcalins
2.1. Réactivité due à l’acidité de
l’hydrogène du groupement OH

R
 O
C

Bases

pKa des alcools (ROH/RO-) = 15 - 19
H
H
R'

CH3
CH3
C
CH3
H
O

H
CH3
C
H
O
CH3
acidité
H
CH3
C
H
H
O

H
H

C
O
H
H
Conséquence de l’acidité de l’hydrogène
Conséquence de l’acidité de l’hydrogène

O
R
C

R
B

C
H
O
+
BH
H
« déprotonation »
H
R'
R'
anion alcoolate
 Bases couramment utilisées pour former des alcoolates
NaH (hydrure de sodium : pKa de l’acide conjugué = 35 )
NaNH2 (amidure de sodium : pKa de l’acide conjugué = 38)
n-BuLi (butyllithium : pKa de l’acide conjugué = 50)
 Les alcoolates sont également formés par action directe de métaux alcalins
Lithium (Li), Sodium (Na) et Potassium (K)
Na
R
OH
R
O Na +
1/2 H2
(gazeux)
Exemples :
Exemples
H
CH3 CH2
O
Na H
CH3
CH2
O
Na
+ H-H (H2)
molécule de
dihydrogène (gazeux)
(EtO Na )
éthanolate de sodium
CH3
CH3
C
H
O
CH3
tertio-butanol
(1,1-diméthyléthanol)
(t-BuOH)
CH3
K
CH3
C
O K
+ ½ H2
(gazeux)
CH3
tertio-butanolate de potassium
(1,1-diméthyléthanolate de potassium)
(t-BuOK)
Utilisation des alcoolates en chimie organique
Utilisation des alcoolates en chimie
organique
réaction avec les protons
R
O
réaction avec les C électrophiles
anion alcoolate
>
CH3
>
>O
CH2
Na
éthanolate de sodium
CH3
>
C
>
>
CH3
OK
CH3
t-butanolate de potassium
gène stérique autour
du O-
 caractère basique fort
 caractère nucléophile
 caractère basique fort
 très peu nucléophile
2.2. Réactivité due à la nucléophilie et à la basicité de l’oxygène
2.2.1. Réactivité due à la nucléophilie
2.2. Réactivité due à la nucléophilie et à
la basicité de l’oxygène
O
R
C
H
H
R'
 La nucléophilie est mise en jeu dans les réactions d’estérification
O
O
R C OH +
acide carboxylique
R'
OH
alcool
H
R
C
ester
OR
+
O
H
H
 Transformation des alcools en halogénures d’alkyle
Transformation des alcools en halogénures
d’alkyle
Réactifs
R
OH
d’halogénation
Réactifs de chloration :
R
X
(X = Cl, Br)
Réactifs de bromation :
SOCl2 (chlorure de thionyle)
PBr3 (tribromure de phosphore)
PCl3 (trichlorure de phosphore)
PBr5 (pentabromure de phosphore)
PCl5 (pentachlorure de phosphore)
R
OH
R
Cl
R
OH
R
Br
Mécanisme de la réaction de chloration par SOCl2
Mécanisme de la réaction de chloration
R OH
parSOCl
SOClR2 Cl
2
>
O
S
+
Cl
Cl
chlorure de thionyle
Et
H C O
Et
H
Cl
S
Cl
O
 
Et
H C O
Et
H
Cl
S
O
Cl
pentan-3-ol
A
Cl
Et
HCl
+
SO2 +
(gazeux)
Cl C
H
Et
3-chloropentane
Cl
SN2
Et
H C
Et
S
O
H
B
O
2.2. Réactivité due à la nucléophilie et à la basicité de l’oxygène
2.2.2. Réactivité due à la basicité
2.2. Réactivité due à la nucléophilie et à
la
basicité
de
l’oxygène
 Déshydratation de deux molécules d’alcool (souvent primaires) en éther oxyde
H2SO4
2 R-CH2-OH
CH3 CH2
R-CH2-O-CH2-R
+
H2O
éther oxyde
OH
H
+
H
H-O-H
H
CH3 CH2> O
CH3 CH2
H
CH3 CH2
O
SN
+
O
S
CH2
CH3
H
O
H
CH3
OH
Le choix de l’acide est important
H2SO4
CH2
OH
O
Base conjuguée
très stabilisée (pas nucléophile)
CH3 CH2
O
diéthyl éther
 Déshydratation des alcools en alcènes
Déshydratation des alcools en alcènes
Les alcools (surtout tertiaires) chauffés en milieu acide peuvent conduire
aux alcènes via une réaction d’élimination E1 (déshydratation)
Mécanisme E1 : deux étapes
CH3
CH3
CH3
H
C OH
CH3

CH3
C
CH3
+
C
CH2
CH2
alcène
 L’acide employé est l’acide sulfurique
Réaction régiosélective (élimination selon Saytzeff)
 Réaction non stéréospécifique (passage par un C+)
C
CH3
H
CH3
CH3
H
H
C O
CH3
CH3
CH3
CH3
H
+ H 2O
 Réactions des alcools avec les acides halogénés HX
Réactions des alcools avec les acides
HX halogénés HX
R
OH
R
X + HO
2
CH3
H
CH3
HCl
C OH
CH3
H
Cl
H
C O
CH3
H C
CH3
CH3
H
Cl
SN2
SN1
CH3
CH3
H
C Cl
CH3
Alcools
tertiaires : SN1
 Alcools
secondaires : SN1 + SN2
 Alcools
primaires : SN2
+ H2O
+ H2O
H
C Cl
CH3
2.3. Oxydation des alcools primaires et
R
R1
secondaires
H C O H
2.3. Oxydation des alcools primaires et secondaires
H C O H
R2
H
Alcool IIaire
Alcool Iaire
oxydation
oxydation
- H2 (H-H)
-H2 (H-H)
R
R1
C O
C O
H
R2
Aldéhyde
Cétone
oxydation
R
C O
O
H
Acide carboxylique
2.3. Oxydation des alcools primaires et secondaires
2.3. Oxydation des alcools primaires et
secondaires
O
Oxydation par le permanganate de potassium et le bichromate de sodium
O
O
Mn
O
OK
O
O Na
O
permanganate de potassium
O Na
bichromate de sodium
KMnO4
ou
R1
C O
Na2CrO7
R2
Alcool IIaire
R
H C O H
H
Alcool Iaire
O
Cr
Na2CrO7
KMnO4
R1
H C O H
R2
Cr
O
Cétone
KMnO4
ou
R
Na2CrO7
O
H
C O
Acide carboxylique
2.3. Oxydation des alcools primaires et
secondaires
2.3. Oxydation des alcools primaires et secondaires
Oxydation par le chlorochromate de pyridinium et le réactif de Swern
CH3
N
ClCrO3
CH3
O O
Cl C C Cl
H
(CH3CH2)3N
Chlorochromate de
pyridinium
(PCC)
R1
H C O H
R2
O
S
Réactif de Swern
PCC
ou
R1
Swern
R2
C O
Alcool IIaire
R
H C O H
H
Alcool Iaire
Cétone
PCC
ou
R
C O
Swern
H
Aldéhyde
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