7.4 notions de collage

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PHYSIQUE DES MATÉRIAUX :
PARTIE POLYMÈRES
1
Pr. J. Lecomte-Beckers
Chapitre 7 : Notions de collage et de mouillabilité
CHAPITRE 7 : NOTIONS DE COLLAGE ET DE MOUILLABILITÉ

7.1 Introduction
L’assemblage de pièces de toutes natures peut potentiellement être envisagé
par collage :
Une solution est d’injecter entre deux pièces à assembler un polymère en
solution qui polymérise sous l’effet de l’évaporation d’un solvant.
 On crée alors potentiellement une double interface entre le matériau d’apport
et les pièces initiales
L’action de la chaleur et/ou de la pression ainsi que d’autres composantes
extérieures influence la qualité du collage.
P,T
Diffusion
2

7.1 Introduction (suite)
Le collage se produit grâce aux liaisons qui se forment à l’interface entre le
matériau de départ et le matériau d’apport, dont les propriétés peuvent
éventuellement évoluer en cours de collage.
Les liaisons peuvent être de différente nature (classement par ordre d’intensité
décroissante) :
- Liaison primaire covalente ou ionique
- Liaison secondaire avec pont H
- Liaison secondaire avec dipôle
- Liaison secondaire de type van der Waals
3

Il est donc primordial qu’une interaction s’établisse entre les différents
constituants de l’assemblage (pas d’interactions, pas de mouillage, pas de collage)
 L’assemblage est d’autant plus solide que les liaisons interfaciales sont fortes.
Dans les cas de collage les plus favorables, la résistance mécanique de
l’assemblage peut atteindre une valeur élevée de l’ordre de 100 MPa.
(cas collage acier/acier + polymère thermodurcissable)
Pour étudier la rupture de pièces collées, on relève la zone de décohésion.
Rupture Interface Matériau 1 / Matériau d’apport (Rupture
adhésive)
Rupture Interface Matériau d’apport / Matériau 1 dans la zone
de liaison.
Rupture Matériau d’apport (Rupture décohésive)
Rupture Interface Matériau d’apport / Matériau 2
4
dans la zone de liaison
Rupture Interface Matériau 1 / Matériau d’apport
(Rupture adhésive)

Rupture Interface Matériau
de liaison.
Rupture Matériau d’apport.
dans la zone de liaison.
1 / Matériau d’apport.
d’apport / Matériau 1 dans la zone
d’apport / Matériau 2
Rupture dans la zone 1 (resp. 5)
Mauvaise interaction entre la matériau 1 (resp 2.) en raison d’un état de surface trop
lisse, non dégraissé, de porosités ou un mauvais choix colle-substrat (peu de liaisons
formables).
Rupture dans la zone 2, 4 ou même 3
Provient soit d’une polymérisation partielle (solvant non évacué, température ou pression
trop basse) ou soit d’un affaiblissement des propriétés mécaniques suite à la formation 5
des interfaces (moins fréquent)

de liaison.
Rupture Matériau d’apport.
dans la zone de liaison.
d’apport / Matériau 1 dans la zone
d’apport / Matériau 2
La rupture dans la région 3 suggère que la colle est moins résistante que les interfaces
formées (probable lorsque des liaisons primaires se forment à l’interface et que le
polymère a une cohésion provenant de liaisons secondaires, c’est-à-dire s’il est non réticulé)
L’étude des interfaces qui se forment est beaucoup plus générale que pour le cas précis
des polymères ou même du collage Thermodynamique de l’interface
6

7.2 Aspects thermodynamiques

7.2.1 Equilibres de phases (sur base de l’énergie libre volumique)
Pour savoir quelle est la phase d’équilibre à une T° donnée, il faut connaître l’énergie
libre de chaque phase en fonction de la T° (graphique) :
En supposant qu’autour de la température de fusion Ts, H et S sont constants, l’énergie
libre G est une droite décroissante en fonction de T°.
Comme Sliquide > Ssolide  la pente de la droite relative au liquide est supérieure.
Par le principe de minimisation de l’énergie libre  la phase solide est stable à basse
température et la phase liquide existe pour T > Ts (point de fusion).
7


7.2.1 Equilibres de phases (sur base de l’énergie libre volumique)(suite)
Cette théorie suppose que l’enthalpie libre G du système est exclusivement d’origine
Volumique :
Vi est le volume de la phase i (m³)
GV,i est l’ énergie libre volumique de la phase i (J/mole.m³)
Gliquide
Ts
Gsolide
Gsolide < Gliquide
 solide
Gliquide < Gsolide
 liquide
8


7.2.2 Equilibres de phases (sur base de l’énergie libre totale)
La présence de phases en équilibre dépend donc de leur énergie (ou enthalpie) libre.
En réalité, il faut tenir compte de toutes les contributions à l’énergie libre dont l’énergie
des interfaces :
Où GV,i est l’énergie libre volumique de la phase i (en J/mole.m³),
GS,j est l’énergie libre surfacique de la phase j (en J/mole.m²),
Vi est le volume de la phase i (en m³) et
Aj est l’aire de l’interface j (en m²).
En supposant que la géométrie des phases est sphérique, on a
9


7.2.2 Equilibres de phases (sur base de l’énergie libre totale)(suite)
Dans le cas monophasé, on a :
Si on définit par p, le rapport des contributions surfaciques et volumiques, on a :
 le terme surfacique est prédominant lorsque r est petit, c’est-à-dire lorsque le rapport
surface-volume est grand.
Dans le cas du collage, la thermodynamique des interfaces est donc à considérer pour deux
raisons : - le rapport surface-volume est grand
- il existe des interactions à l’interface entre les domaines dont la spontanéité est
guidée par la thermodynamique
10


7.2.3 Equilibres thermodynamique d’une phase en croissance
Considérer l’énergie de surface permet de mieux décrire le phénomène de croissance de
d’une phase solide au sein d’une solution.
L’expression de la variation d’énergie libre lors de la formation d’une phase est donnée par
Où
est la variation d’enthalpie libre volumique (J/mole.m³),
V est le volume de la phase en formation,
A est l’aire de contact entre la phase en germination et le milieu qui l’entoure
est la variation d’enthalpie libre surfacique (J/mole.m²)
11


7.2.3 Equilibres thermodynamique d’une phase en croissance (suite)
En supposant une croissance sphéroïdale,
(condition de spontanéité)


Où L est la chaleur latente de transformation
(cristallisation, réticulation, ...) (en J/mole)
12


Rayon critique de germination
Dans le cas d’une réaction exothermique, T<Tf et L est négatif.
Pour une réaction endothermique, T>Tf et L est positif
La variation d’énergie surfacique est positive car on crée une interface
500
400
300
200
100
0
10
20
30
40
|Tf-T|
50
60
70
Rayon critique (µm)
Rayon critique (µm)
 on voit qu’il faut un rayon minimum pour provoquer la germination de la phase.
500
400
300
200
100
0
10
20
30
40
ΔGS (J/mole.m²)
50
13


Autour de Tf, des nucléis vont se former spontanément par endroit dans la solution car
l’agitation thermique est distribuée statistiquement.
Plus la température effective est éloignée de la température Tf, plus il y a de chance que
les nucléis formés aient une taille supérieure à la taille critique.
De même, dans le cas où les nucléis peuvent créer une interface avec une paroi qui
demande moins d’énergie que
, la taille critique de nucléi diminue également.
On retient donc :
- la température influence fortement la spontanéité des réactions, y compris pour les
phénomènes surfaciques.
- les nucléis peuvent avoir tendance à se former à des endroits privilégiés.
- l’énergie de surface ou d’interface (toujours positive) modifie les conditions de
transformation.
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
7.3 Notions de mouillabilité
Les aspects traités précédemment nous ont montré que les interfaces occupent une
place importante dans la spontanéité de phénomènes physico-chimiques.
La mouillabilité est caractéristique de la minimisation de l’énergie surfacique entre 3
milieux : un solide, un liquide et un gaz (saturé ou non par la vapeur du solide ou du liq.)
Selon l’angle de contact mesuré α, on peut déterminer comment le liquide mouille le solide.
- Si α<90°, le liquide mouille le solide.
- Si α=0°, la mouillabilité est parfaite.
- Si 180°>α>90°, le liquide est plutôt non mouillant.
Dans le cas extrême α=180°, la mouillabilité est nulle.
15

7.3 Notions de mouillabilité (suite)
Au niveau de l’énergie libre du système, nous considérons l’énergie d’interface totale :
Où A représente l’aire de contact (en m²), G est l’énergie d’interface (en J/m²), les indices
s, l et g sont respectivement liés au solide, au liquide et au gaz.
(L’aire de contact globale)
(à l’état d’équilibre)
(différentielle totale exacte de G)
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
L’énergie interfaciale prend aussi le nom de tension de surface.
Equilibre des tensions de surface pour une
goutte sur un solide en présence d’un gaz
17

Matériau
Alumine (à 1500 °C)
Silice (à 23°C)
Aluminium (à 660 °C)
Polystyrène
Polyisoprène (cis)
Polychlorure de vinyle
Symbole
Al2O3
SiO2
Al
PS
NR
PVC
Tension de surface
1050
259
873
41
31
41
(mJ/m²)
La tension de surface des polymères est liée à l’énergie cohésive du matériau
par la relation empirique :
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
L’effet de la masse molaire sur la tension de surface s’explique par :
- une diminution du rapport entre les nombres de groupements de terminaison et
latéraux si Mn augmente.
- des différences éventuelles de structures dues à la mobilité accrue des chaînes plus
petites. Les groupements les moins énergétiques ont tendance à s’accumuler à la
surface du polymère.
ke est une constante
est la valeur de tension de surface du
polymère équivalent de poids moléculaire infini.
Une augmentation de température a pour effet de diminuer la tension de surface des
polymères. Pratiquement, on a en valeur absolue,
19

(équilibre horizontal)
(L’argument varie de -1 à 1)
Mouillage
100
100
100
100
10
10
150
150
90
150
100
50
0
53°
120°
180°
Parfait
Partiel
Faible
Nul
L’angle de contact est d’autant plus faible (mouillabilité élevée) que l’argument est
proche de 1, c’est-à-dire pour
. Dans ce cas, comme l’interface solide-
liquide est beaucoup moins énergétique que l’interface solide-gaz, le liquide tend à
mouiller fortement le solide pour diminuer l’énergie libre du système.
La limitation vient de l’interface liquide-gaz si cette dernière est plus énergétique que 20
l’interface solide-gaz (
). Le tableau montre quelques cas possibles.

7.4 Notions de collage

7.4.1 Généralités
En collage, le matériau solide sur quoi ou ce qu’on souhaite coller s’appelle le substrat.
Le liquide peut être :
- soit un polymère en solution (problème de mouillabilité)
- soit un polymère thermodurcissable, thermoplastique ou un caoutchouc
(problème des interactions à l’interface substrat-colle)
Dans d’autres cas, la polymérisation in situ provoque le collage.
21


7.4.2 Mécanisme d’adhésion
L’origine de l’adhésion entre deux surfaces peut provenir de plusieurs causes
éventuellement cumulables :
- La formation de liaisons chimiques
- L’inter-diffusion de molécules à l’interface
- La liaison mécanique (par effet bouton pression)
La formation de liaisons chimiques est conditionnée par la réactivité des espèces en
présence. La nature des liaisons influence fortement la force adhésive.
La formation de liaisons primaires (covalentes ou ioniques) est souhaitable en collage.
22


7.4.2 Mécanisme d’adhésion (suite)
L’inter-diffusion se produit le plus souvent pour des polymères entre eux bien qu’il soit
théoriquement possible à plus haute température pour des métaux ou des céramiques.
En diffusant, l’un dans l’autre, les matériaux assemblés par collage ne présentent plus
une frontière franche à leur interface initiale.

La rupture de l’assemblage ne se fait pas forcément le long de cette ancienne
interface.
Si l’inter-diffusion se fait sur la même longueur caractéristique pour les deux matériaux

la résistance mécanique de l’interface est théoriquement maximale.
(plus long chemin de fissuration)
23


Le nettoyage permet le contact substrat-colle en éliminant ou en dissolvant les impuretés.
Une attaque chimique (voir cas de l’aluminium) permet de dénaturer l’interface d’équilibre
entre le substrat et le milieu.

L’interface est alors plus rugueuse (surface spécifique supérieure)

L’interface est potentiellement plus réactive (dé-passivation - repassivation).
L’attaque chimique influence aussi l’intensité des liaisons mécaniques car un effet de
bouton pression peut se produire.
24


Exercice :
Une surface solide lisse qui a une tension superficielle de 50 N/m est peu mouillée par un
solvant dont la tension superficielle vaut 100 N/m.
En attaquant la surface, on arrive à creuser des piqures supposées cylindriques de
500 µm de profondeur et de 5 µm de diamètre tous les 100 µm. A partir de ce moment, le
liquide mouille mieux la surface.
Expliquer le phénomène sachant que l’énergie de l’interface solide-liquide est de 20 J/m²
et en négligeant les effets de la viscosité.
25


Le mouillage est partiel
Solution :
Equilibre de la goutte à l’état initial 
En modifiant la surface, on modifie l’aire de contact du solide avec l’environnement.
Largeur en m de la surface du solide
Au départ :
Longueur en m de la surface du solide
A l’état attaqué :

Augmentation de la surface de contact de 25%
26


Comme

l’augmentation de la surface de contact du solide est à l’avantage du liquide.

Il se produit alors la transition Cassie-Baxter (a) / Wenzel (b).
Plus exactement, le gain d’énergie libre lié à la modification de la surface du solide est
donné par :
27


Cet accroissement est inférieur si le liquide (plutôt que l’air) remplit les cavités.
A la surface, on se trouve donc dans une situation où au moins tous les 100 µm,
du liquide est en contact avec l’air.
Etant donné que l’équilibre est établi par la minimisation de l’énergie libre d’interface

les gouttes ont une tendance à coalescer plus importante que pour la surface initiale
et donc l’angle de mouillage diminue.
28


7.4.3 Adhésifs
On distingue différents types d’adhésifs en collage selon leur degré de polymérisation
initial. Ainsi, on distingue les polymères qui existent avant le collage de ceux qui sont
formés pendant le collage. Il existe donc plusieurs manières d’adhérer :
- Polymère en solution dans un solvant (qui s’évapore ou qui diffuse)
- Polymère en émulsion (dispersion dans l’eau). L’eau doit pouvoir diffuser.
Exemple : Colle à bois ou à carton
- Adhésif fluide (fondu grâce à la température). Il s’agit le plus souvent d’un polymère
semi-cristallin. Exemple : Colle Hot Melt
- 2 composants qui polymérisent pendant le collage. La colle est formée d’un polymère
thermodur. Exemples : Colles époxy, polyuréthane, polyester.
- Colles mono-composantes dont le monomère réagit avec l’air (SuperGlue) ou
l’humidité ambiant(e). Ce type de colle ne convient pas pour coller de grandes surfaces
car elle n’a pas accès à l’air ou à de l’humidité (sauf surfaces mouillées).
29


7.4.3 Adhésifs (suite)
La polymérisation du cyanoacrylate (SuperGlue) se fait par polyaddition.
Elle est initiée par la présence d’anions comme pour les résines acryliques.
Dans le cas précis du cyanoacrylate, de l’eau suffit.

La présence d’anions ouvre une double liaison et crée une nouvelle liaison polaire.
L’atome de carbone adjacent au groupement CH2 a alors un électron à partager et est
chargé négativement.

Il provoque ensuite l’ouverture d’un groupement CH2 sur un autre monomère et la
polymérisation prend place.
30

La terminaison est assurée par la présence d’espèces chargées positivement (ions)
qui se lie aux atomes de carbone chargés négativement.


7.4.4 Collage de l’aluminium
Le collage de l’aluminium se fait en plusieurs étapes successives :
- Attaque chimique
- Assemblage
L’état de surface des pièces est un paramètre important.
La nature de la surface diffère peu entre les pièces en aluminium coulées et forgées.
Il s’agit d’une mince couche d’alumine (~20-50 nm) très étanche et insoluble dans la
plupart des solvants (eau, alcool,…).
La rugosité des pièces forgées et surtout laminées à froid est souvent plus faible que
pour les pièces coulées. La connaissance de ces propriétés de surface est capitale pour
élaborer une stratégie de collage.
Le collage de l’aluminium se réfère à un assemblage dont au moins un des
substrats est composé d’aluminium.
31
(Etat de surface de l’aluminium
après attaque sulfo-chromique)


7.4.4 Collage de l’aluminium (suite)
A- Attaque chimique
Il existe plusieurs attaques chimiques qui permettent de préparer l’aluminium au collage.
L’objectif est de nettoyer la surface de sa couche oxydée (très fine) et d’attaquer le métal
en profondeur dans le but de former une structure comme illustrée ci-dessus.

Typiquement, on passe d’un oxyde d’épaisseur constante entre 20 et 50 nm à une
couche remplie de cavités profondes d’environ 40 nm (400 A). L’interface Al203/colle
reste.

Le collage de l’aluminium concerne donc plutôt l’adhésion de l’oxyde d’aluminium à
une couche de colle.
32


A- Attaque chimique  Méthode 1 : Attaque à l’acide sulfurique et au dichromate de sodium
1) Dégraisser totalement la surface par un nettoyage à la vapeur. Quand ce n’est pas
possible, frotter la surface avec un tissu imprégné de toluène ou un mélange de méthyleéthyle-cétone
2) Immerger la pièce 8 à 12 minutes dans un récipient rempli d’eau (65-75 °C) avec un
nettoyant alcalin
3) Rincer la pièce abondamment à l’eau
4) Immerger la pièce pendant 10 à 12 minutes dans une solution à 65-70°C qui contient :
 30 volumes d’eau ;
 10 volumes d’acide sulfurique (avec une tolérance de 10%) ;
 1 volume de dichromate de sodium (avec une tolérance de 10%).
5) Ajouter ensuite de l’eau distillée pour atteindre un pH compris entre 5 et 8.5
6) Sécher à l’air la pièce dans une atmosphère dont la température est au maximum
de 65 °C pendant 4 à 6 heures.
33


A- Attaque chimique  Méthode 2 : Attaque à l’acide sulfurique et chromique
1) Dégraisser totalement la surface par un nettoyage à la vapeur. Quand ce n’est pas
possible, frotter la surface avec un tissu imprégné de toluène ou un mélange de méthyleéthyle-cétone
2) Immerger la pièce 8 à 12 minutes dans un nettoyant alcalin (voir méthode 1).
3) Rincer la pièce en l’arrosant
4) Immerger la pièce 10 à 13 minutes à 65 °C dans une solution basée sur la proportion :
 140 g d’acide chromique
 680 g d’acide sulfurique
 Ajouter de l’eau pour arriver à 3.78 litres (1 gal) de solution
5) Sortir la pièce de la solution et l’immerger dans de l’eau froide pendant 3 à 5 minutes
6) Rincer la pièce à l’eau désionisée
7) Sécher au four à une température inférieure à 65 °C.
34


A- Attaque chimique
Le séchage de la pièce est important car il améliore le mouillage ultérieur de l’aluminium
attaqué car l’eau mouille mieux l’alumine déshydratée (formation de dipôles).
 A 300 °C, l’alumine superficielle est entièrement déshydratée.
La mise sous tension de la pièce pendant son attaque chimique modifie l’état de
surface obtenu.
35


B- Assemblage
L’assemblage par collage se fait sous une pression légère de couches formées
d’aluminium et de résine époxy ou d’un polymère en solution.
Il arrive aussi que l’on colle des plaques minces d’aluminium avec une résine époxy
(ou un polymère en solution) sur un autre polymère (exemple : HDPE).
La pression permet à la solution de mieux s’infiltrer dans les cavités. Néanmoins, il faut
retenir que l’augmentation de pression n’améliore pas le mouillage, ce sont les liaisons
qui se forment entre le solide et le liquide qui affectent le mouillage.

La pression aide avant tout à mettre en contact les espèces qui doivent interagir
et diminue la porosité aux interfaces.
36


B- Assemblage
La qualité de l’assemblage peut être évaluée par un essai de décohésion sous
atmosphère humide. (Evolution de la longueur de fissuration à 60°C et 100 % d’humidité)
L’emploi d’un inhibiteur d’humidité (NTMP) permet d’améliorer la tenue de l’aluminium
préparé par acide sulfo-chromique (FPL) ou à l’acide phosphorique (PAA).
37

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