Physique - chimie en math spé MP

Chapitre 5
Structure de la matière
5.0 Programmes ociels
5.0.1
Programme de math sup MPSI
Lecture de la classication périodique
Historiquement, la classication périodique émerge du constat des analogies entre les propriétés chimiques, aujourd'hui complété par celui des analogies entre propriétés atomiques. Elle sert ici de point de départ. Dans une partie
ultérieure, on accède à la conguration électronique des atomes et on relie les propriétés chimiques aux électrons de
valence.
Classication périodique des éléments.
Notion d'élément chimique.
Lecture de la classication périodique : familles chimiques, structure en blocs.
On présente la classication périodique en 18 colonnes recommandée par l'UICPA.
Évolution de quelques propriétés chimiques.
Cette rubrique fait l'objet d'une séance de TP-cours.
Évolution de quelques propriétés atomiques : énergie d'ionisation, anité électronique et électronégativité de Mulliken.
Cette rubrique s'appuie sur l'utilisation d'un logiciel ou d'une banque de données sur les éléments chimiques.
De la classication périodique à la structure électronique de l'atome
Quantication de l'énergie dans l'atome d'hydrogène
Spectres d'émission et d'absorption de l'atome d'hydrogène : constante de Rydberg.
Niveaux d'énergie électroniques : En /eV = −13,6
.
n
L'expérience permet de relier, dans le cas de l'atome d'hydrogène, l'énergie au nombre quantique n. Le modèle
historique de Bohr peut être introduit de façon succincte comme application du cours de physique.
2
Structure électronique de l'atome : quelques notions quantiques
Existence de niveaux d'énergie quantiés dans l'atome, dégénérescence de ces niveaux.
Probabilité de présence d'un électron dans une région de l'espace.
Les nombres quantiques : n, l, ml et ms .
Principe de Pauli.
Conguration électronique d'un atome à l'état fondamental : règles de remplissage des cases quantiques (Hund et
Klechkowski).
Électrons de c÷ur, électrons de valence.
Cette partie est introduite en liaison avec le cours de physique de terminale S. L'équation de Schrödinger et la
notion de fonction d'onde sont hors programme. Ces nombres permettent une classication de certains états d'un
électron. Les exceptions (chrome, cuivre...) ne sont pas exigibles. Un retour à la classication périodique suggère que
les propriétés chimiques concernent les électrons de valence.
47
48
CHAPITRE 5.
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
Structure électronique des molécules
Les structures étudiées ne font intervenir aucun élément chimique au-delà de l'argon, à l'exception du brome et
de l'iode.
Liaison covalente localisée : règle de l'octet.
Des exemples, parmi lesquels celui des radicaux rencontrés dans le cours de cinétique chimique, montrent les limites
de la règle de l'octet.
Formules de Lewis de molécules et d'ions polyatomiques simples.
On rencontre des espèces pour lesquelles plusieurs formules de Lewis peuvent être proposées, mais l'étude en tant
que telle de la mésomérie est hors programme.
Prévision de la géométrie de quelques ions et molécules simples par la méthode de répulsion des paires électroniques
de la couche de valence (méthode VSEPR ou règles de Gillespie).
On se limite aux formules AXn Em avec n + m ≤ 4 et aux formules AX5 et AX6 .
Structure et organisation de la matière condensée
L'objectif est de parvenir à quelques propriétés simples (nombre de motifs par maille, coordinence, masse volumique,
compacité) des structures cristallines de base. On utilise des modèles cristallins ou des visualisations informatiques.
Aucune structure cristalline n'est exigible : les énoncés doivent expliciter la géométrie de la structure cristalline
associée à chaque matériau.
La classication entre cristaux métalliques, ioniques, covalents et moléculaires est reliée brièvement à la nature de
la liaison chimique et à quelques propriétés physiques des solides correspondants, sans qu'aucune étude systématique
ne soit eectuée à ce sujet.
Systèmes cristallins
État solide amorphe et cristallin. Modèle du cristal parfait.
Ce paragraphe est une introduction. On présente la structure cristalline comme un cas particulier de l'état solide.
La description des divers réseaux de Bravais et la notion de maille élémentaire ne sont pas au programme.
Systèmes cristallins. Nombre de motifs par maille conventionnelle, coordinence, masse volumique et compacité.
Ces notions, introduites avec le minimum de formalisme, sont illustrées au travers des exemples qui suivent.
Dénitions élémentaires sur la structure cristalline : réseau, maille, n÷ud et motif.
Empilements compacts de sphères identiques et sites
Arrangements {AB} hexagonal compact et {ABC} cubique à faces centrées.
Sites tétraédriques et octaédriques dans l'assemblage cubique à faces centrées.
Pour le système hexagonal, on étudie la maille décrite par un prisme droit à base losange. Le calcul des dimensions
des sites n'est exigible que dans la structure cubique à faces centrées. On peut utiliser un logiciel pour visualiser les
sites dans des systèmes plus complexes.
Les principaux types de cristaux
•
Cristaux métalliques :
Cristaux compacts (structures cubique compacte et hexagonale compacte) et non compacts (structure cubique
centrée).
L'existence de variétés cristallines permet de dénir la notion de variété allotropique.
•
Cristaux ioniques :
Description de trois types de structures dérivées des systèmes cubiques : les types CsCl, NaCl et ZnS.
Dénition de la coordinence de l'anion (par rapport au cation) et de la coordinence du cation (par rapport à
l'anion).
On peut décrire une structure ionique de la manière suivante : les cations viennent occuper des sites interstitiels
du réseau cubique, les anions occupant les n÷uds, ou réciproquement. On explique que la stabilité de la structure
tend à rendre les anions tangents aux cations mais que les ions ne s'interpénètrent pas. La relation entre le type
structural et les rayons ioniques est hors programme.
•
Cristaux covalents :
Le diamant.
Le graphite.
La comparaison des propriétés électriques s'appuie sur une description simple des structures.
5.1.
•
49
STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES
Cristaux moléculaires :
La glace (type diamant).
L'existence d'interactions intermoléculaires (ici liaisons hydrogène) permet d'interpréter qualitativement les grandeurs thermodynamiques associées aux changements de phase.
TP-COURS
La rédaction des rubriques TP-cours est détaillée car elles constituent un ensemble de connaissances et de compétences exigibles.
Évolution des propriétés chimiques dans le tableau de classication.
On consacre à cette étude une séance de deux heures qui fournit l'occasion d'insister sur les règles de sécurité au
laboratoire. L'objectif est de faire acquérir aux élèves quelques éléments de culture chimique et de fonder l'idée selon
laquelle les propriétés chimiques manifestent des analogies au sein d'une même colonne ou qu'elles évoluent au sein
d'une ligne.
Combustion de quelques corps simples (sodium, carbone, soufre) dans le dioxygène. Caractère acide ou basique des
oxydes obtenus.
Propriétés réductrices des alcalins (action du sodium sur l'eau).
La réaction du sodium sur l'eau est réalisée par le professeur. L'utilisation de tout autre alcalin est exclue.
Propriétés oxydantes des dihalogènes (réactions du dichlore et du diiode sur l'aluminium) et de leurs solutions
aqueuses (oxydation d'une solution aqueuse fraîche de sulfate de fer (II) par l'eau de chlore et d'une solution de
thiosulfate de sodium par une solution aqueuse de diiode).
Les oxydations de l'aluminium par le dichlore gazeux et le diiode sont réalisées sous la hotte. Les ions fer III sont
identiés avec le thiocyanate de potassium.
Propriétés de précipitation des ions argent et des ions plomb par les ions halogénures.
5.1 Structure électronique des atomes
5.1.1
Nombres quantiques atomiques
Nombre quantique principal :
n ∈ N∗ .
Moments cinétiques quantiques :
si J~ est un moment cinétique, sa norme est quantiée
p
~
J = ~. j. (j + 1)
h
où ~ = 2.π
est la constante de Planck réduite, et j est entier ou demi entier.
La projection de J~ suivant un axe (Oz) est quantiée aussi :
Jz = mj .~
où mj ∈ [−j; +j] varie par saut de 1. Aussi, il y a 2.j + 1 valeurs possibles de mj .
Nombre quantique secondaire : l ∈ [0; n − 1] est un entier. Ce nombre correspond à la quantication du
moment cinétique orbital L~ de l'électron.
On associe traditionnellement une lettre aux valeurs de l (cf. tableau 5.1).
l=
notation :
Tab.
0 1 2 3
s
p
d
f
5.1 Notations spectroscopiques des orbitales
Orbitale atomique : la donnée de n et l dénit une orbitale atomique. Exemples : 1s, 2s, 2p,... L'orbitale
atomique donne la probabilité de présence de l'électron dans l'atome.
50
CHAPITRE 5.
Nombre quantique
2.l + 1
ml : ml ∈ [−l; +l]
valeurs possibles de ml .
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
quantie la projection Lz du moment cinétique orbital . Il y a donc
Moment cinétique intrinsèque (ou spin) : l'électron a un moment cinétique intrinsèque dont la quantication
vaut S = 12 , dont la projection peut prendre deux valeurs ms = + 12 ou ms = − 21 .
Case quantique :
5.1.2
c'est la donnée de n, l, ml et ms . NB : il y a deux cases quantiques par orbitale atomique.
L'atome d'hydrogène
Atome hydrogène :
1
1H
est formé d'un proton et d'un électron. Cet électron est dans une case quantique.
Energie de l'atome d'hydrogène : l'énergie de l'atome d'hydrogène ne dépend que du nombre quantique
principal n de la case quantique où se trouve l'électron
E=
−E0
n2
avec E0 = 13, 6eV .
Fondamental : le niveau fondamental est donné par l'énergie la plus basse, c'est à dire n = 1. Cela correspond
à une seule orbitale atomique : n = 1 ⇒ l = 0 ⇒ ml = 0, qu'on note 1s.
Dégénérescence des niveaux d'énergie : chaque niveau d'énergie (déni par n) correspond à n valeurs de l,
pour lesquelles existent 2.l + 1 valeurs de ml . Chaque niveau d'énergie correspond donc en tout à
l=n−1
X
(2.l + 1) = n2
l=0
orbitales atomiques (donc à 2.n2 cases quantiques diérentes).
un photon d'énergie ∆E = h.c
λ (c est la vitesse de la lumière dans le vide, h
est la constante de Planck, λ est la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique associé au photon) correspond
à une transition entre deux niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène (caractérisés par n1 et n2 )
Spectre de l'atome d'hydrogène :
−E0
−E0 ∆E = 2 − 2 n1
n2
soit
1
1 1
= RH 2 − 2 λ
n1
n2
E
où RH = h.c
= 10, 9.106 m−1 est la constante de Rydberg.
0
5.1.3
Atomes polyélectroniques
Principe de Pauli :
par n, l, ml et ms ).
deux électrons d'un même atome ne peuvent être dans la même case quantique (caractérisée
Règle de Klechkowski : pour trouver le niveau fondamental d'un atome polyélectronique (à Z électrons), sauf
exceptions, on remplit les cases quantiques suivant l'ordre
n + l croissant
avec n le plus petit possible
(cf. gure 5.1). Le tableau 5.2 donne quelques exemples de structures électroniques.
Règle de Hund : on utilise le maximum d'orbitales, les spins des électrons dans des orbitales diérentes étant
parallèles (les ms sont identiques).
5.1.
STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES
Fig.
Exceptions :
5.1.4
51
5.1 Illustration de la règle de Klechkowski
il existe bon nombre d'exceptions à la règle de Klechkowski (Cr, Cu, ...).
Classication périodique
Principe de classement : les éléments chimiques (même nombre Z d'électrons) sont classés de gauche à droite
et de haut en bas dans le tableau de Mendeleiev (cf. gure 5.2), par ordre croissant de Z .
Fig.
5.2 Tableau périodique de Mendeleiev
Période (ou ligne) : tous les éléments chimiques d'une même période ont même conguration atomique de
c÷ur (celle du gaz noble de la ligne précédente).
Famille (ou colonne) : tous les éléments chimiques d'une même famille ont même conguration atomique de
valence (tous les électrons sauf ceux de c÷ur).
il comprend 2 colonnes
la première : les alcalins ;
la seconde : les alcalino-terreux.
Bloc
•
•
s:
52
CHAPITRE 5.
il comprend 6 colonnes, dont
la 17 : les halogènes ;
la 18ieme et dernière : les gaz nobles.
Bloc
•
•
d:
il comprend 10 colonnes.
il comprend 14 colonnes
la ligne des lanthanides (ou terres rares) ;
la ligne des actinides.
Bloc
•
p:
ieme
Bloc
•
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
5.1.5
f :
Propriétés atomiques
il décroît dans le tableau de Mendeleiev
de la gauche vers la droite ;
du bas vers le haut.
Rayons des atomes :
•
•
Energies d'ionisation :
c'est l'énergie nécessaire pour arracher un électron à l'atome sous forme gaz :
+
M(g) = M(g)
+ e−
L'énergie d'ionisation est toujours positive (Ei > 0) et croît dans le tableau de Mendeleiev
• de la gauche vers la droite ;
• du bas vers le haut.
Anité électronique :
c'est l'énergie de la réaction :
−
M(g)
= M(g) + e−
L'anité électronique (Ae ) est positive en général.
Electronégativité de Mulliken : l'électronégativité détermine l'aptitude d'un atome à attirer le doublet électronique de liaison avec un autre atome. Selon Mulliken :
χM = 0, 317
Ei + Ae
2
avec Ei et Ae exprimés en electrons-volt (eV ).
L'électronégativité croît dans le tableau de Mendeleiev
• de la gauche vers la droite ;
• du bas vers le haut.
Caractère rédox : un réducteur tend à donner un électron, un oxydant tend à capter un électron. Plus l'électronégativité est grande, plus l'atome est oxydant.
Le caractère oxydant croît donc dans le tableau de Mendeleiev
• de la gauche vers la droite ;
• du bas vers le haut.
5.2 Structure des molécules
5.2.1
Modèle de Lewis
Structure de Lewis des atomes : seuls les électrons de valence sont représentés (un trait est un doublet libre,
un point est un électron célibataire). Le tableau 5.2 donne quelques exemples de structures de Lewis atomiques.
5.2.
53
STRUCTURE DES MOLÉCULES
élément
hydrogène
lithium
sodium
potassium
béryllium
magnésium
bore
aluminium
carbone
silicium
azote
phosphore
oxygène
soufre
uor
chlore
brome
iode
Z
1
3
11
19
4
12
5
13
6
14
7
15
8
16
9
17
35
53
Tab.
structure de valence modèle de Lewis
(1s)1
(2s)1
(3s)1
(4s)1
(2s)2
(3s)2
(2s)2 (2p)1
(3s)2 (3p)1
(2s)2 (2p)2
(3s)2 (3p)2
(2s)2 (2p)3
(3s)2 (3p)3
(2s)2 (2p)4
H•
Li•
N a•
K•
Be|
M g|
|B•
|Al•
|C••
|Si••
|N•• •
|P•• •
/ •
\ O•
(3s)2 (3p)4
/ •
\ S•
\
|F/ •
\
|Cl/ •
\
|Br/ •
\
|I/ •
(2s)2 (2p)5
(3s)2 (3p)5
(4s)2 (4p)5
(5s)2 (5p)5
5.2 Exemples d'atomes
Liaison covalente : la liaison covalente résulte de la mise en commun de deux électrons de valence entre deux
atomes d'une même molécule. NB : ces deux électrons peuvent provenir des deux atomes ou bien d'un seul des deux
atomes impliqués dans cette liaison.
Règle de l'octet : un atome, dans une molécule, tend, par ses liaisons, à avoir une structure d'électrons de
valence pleine, c'est à dire celle du gaz noble de sa période. Soit :
• pour l'hydrogène : 2 électrons ;
• pour les périodes II et III : 8 électrons (un "octet") ;
• pour les périodes IV et V : 18 électrons.
La gure 5.3 présente un exemple (HCl) où la règle de l'octet s'applique, tandis que la gure 5.5 présente un
contre-exemple (ICl3 ).
Fig.
5.2.2
5.3 Structure de Lewis de HCl
Théorie VSEPR ou de Gillespie de la géométrie des molécules
Principe de la théorie VSEPR : on prend un atome dans la molécule considérée. Le noyau se trouve au centre
d'une sphère. Toutes les paires d'électrons (liantes et non liantes) du noyau se repoussent et se trouvent à la surface
de la sphère en maximisant les angles entre eux.
Formulation AXm En : A est le noyau, m est le nombre d'atomes X liés au noyau, n est le nombre de doublets
libres E du noyau. La géométrie de la molécule autour du noyau A ne dépend que de la valeur de m + n.
Molécule linéaire :
linéaire (HCN ).
m+n = 2, il s'agit d'un segment (cf. gure 5.6). La gure 5.7 donne un exemple de molécule
54
CHAPITRE 5.
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
5.4 Energie potentielle de Yukawa
Fig. 5.5 Structure de Lewis de ICl3
Fig.
Fig.
Fig.
5.6 Molécule linéaire
5.7 Exemple de structure de Lewis plane d'une molécule linéaire
5.2.
55
STRUCTURE DES MOLÉCULES
Fig.
Fig.
5.8 Molécule triangulaire équilatérale
5.9 Exemples de structures de Lewis planes de molécules triangulaires équilatérales
56
CHAPITRE 5.
Fig.
Fig.
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
5.10 Molécule tétraèdrique
5.11 Exemples de structures de Lewis planes de molécules tétraèdriques
5.2.
57
STRUCTURE DES MOLÉCULES
Fig.
Fig.
5.12 Molécule bipyramide trigonale
5.13 Exemples de structures de Lewis planes de molécules bipyramides trigonales
58
CHAPITRE 5.
Fig.
Fig.
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
5.14 Molécule octaèdrique
5.15 Exemples de structures de Lewis planes de molécules octaèdriques
5.3.
59
CRISTALLOGRAPHIE
Molécule triangulaire équilatérale : m + n = 3, il s'agit d'un triangle équilatéral dans le plan (cf. gure 5.8).
La gure 5.9 donne des exemples de molécules triangulaires équilatérales (SO3 et SO2 ).
Molécule tétraèdrique : m + n = 4, il s'agit d'un tétraèdre formé par 4 diagonales (parmi les 8) d'un cube
dont le noyau occupe le centre (cf. gure 5.10). La gure 5.11 donne des exemples de molécules tétraèdriques (CH4 ,
N H3 et H2 O).
Molécule bipyramide trigonale : m + n = 5, il s'agit de deux pyramides à base triangle équilatéral dont le
noyau occupe le centre (cf. gure 5.12). La gure 5.13 donne des exemples de molécules bipyramides trigonales (P Cl5 ,
IOF3 , BrF3 et I3− ).
Molécule octaèdrique : m + n = 6, il s'agit de deux pyramides à base carrée (ou octaèdre !) dont le noyau
occupe le centre (cf. gure 5.14). La gure 5.15 donne des exemples de molécules octaèdriques (SF6 , BrF5 et ICl4− ).
5.3 Cristallographie
5.3.1
Le solide en chimie
Solide : un solide, du point de vue macroscopique, est un corps qui occupe un volume déterminé (il est très peu
compressible) et qui ne coule pas (contrairement aux liquides).
Solide amorphe : certains solides du point de vue macroscopique ne présentent aucun ordre particulier au
niveau microscopique : ce sont les solides amorphes (les verres en particulier). Du point de vue microscopique, les
solides amorphes présentent donc la même structure que les liquides. Ils ont simplement une viscosité beaucoup plus
élevée.
Solide cristallin : d'autres solides du point de vue macroscopique se distinguent complètement des liquides du
point de vue microscopique : ils présentent un ordre complet, même à grande distance. Ce sont les solides cristallins.
Modèle du cristal parfait : un cristal parfait se caractérise par la répartition régulière, ordonnée et innie des
atomes, ions ou molécules. Ce n'est biensûr qu'un modèle pour les solides cristallins.
5.3.2
Les réseaux cristallins
Maille élémentaire :
vecteurs (~a, ~b, et ~c).
la maille élémentaire est le volume déterminé (cf. gure 5.16) par la donnée de trois
Fig.
5.16 Maille élémentaire d'un cristal
le n÷ud est le point géométrique, sommet d'une maille élémentaire, positionné en pa .~a + pb .~b + pc .~c,
avec (pa ; pb ; pc ) ∈ Z3 .
N÷ud :
60
CHAPITRE 5.
Réseau :
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
le réseau résulte de la répétition innie des n÷uds et des mailles élémentaires.
Motif : le motif est une entité (atome, ion ou molécule en chimie) qui est reproduit périodiquement (et de manière
innie) dans le réseau cristallin.
Les motifs ne peuvent être placés qu'en certains points de la maille élémentaire :
• au sommet de la maille élémentaire ;
• au centre de la maille élémentaire ;
• au centre des faces de la maille élémentaire.
par les
il existe 7 types de mailles élémentaires possibles
(cf. tableau 5.3),
déterminées
~
~
et c = |~c|, des vecteurs, et par les angles α = b, ~c , β = (~c, ~a), γ = ~a, b , qu'il font entre
Systèmes cristallins
:
a = |~a|, b = ~b,
longueurs
eux (cf. gure 5.16).
Système cristallin longueurs
cubique a = b = c
hexagonal a = b 6= c
quadratique a = b 6= c
rhomboédrique a = b = c
orthorombique a 6= b 6= c
monoclinique a 6= b 6= c
triclinique a 6= b 6= c
Tab.
5.3.3
angles
α = β = γ = π2
α = β = π2 et γ =
α = β = γ = π2
α = β = γ 6= π2
α = β = γ = π2
α = β = γ 6= π2
α 6= β 6= γ
3.π
2
5.3 Les 7 systèmes cristallins
Empilement de sphères identiques
Position du problème :
on considère comme motif une sphère de rayon R (un atome par exemple).
Maille conventionnelle : il est parfois plus facile de considérer une maille assemblage de quelques mailles
élémentaires, plutôt que la maille élémentaire elle-même (cf. gure 5.17 dans le cas du système cristallin hexagonal).
Volume de la maille :
si ~a, ~b, et ~c dénissent la maille, son volume est :
~a ∧ ~b .~c
Nombre de motifs par maille : le nombre Z de motifs par maille est calculé en sommant les motivolume d'une
fs de la maille aectés de coecients :
• 1 si le motif est à l'intérieur de la maille ;
• 12 si le motif est sur une face de la maille ;
• 14 si le motif est sur une arête de la maille ;
• 18 si le motif est sur un sommet de la maille.
Masse volumique du cristal :
la masse volumique du cristal est
µ=
Z.M
NA .V
où M est la masse molaire du motif, Z le nombre de motifs par maille, NA le nombre d'Avogadro, et V le volume de
la maille.
5.3.
61
CRISTALLOGRAPHIE
Fig.
5.17 Mailles élémentaire (en gras) et conventionnelle (en n) pour le système cristallin hexagonal
Compacité :
la compacité est le rapport du volume occupé par les sphères au volume total
C=
4.Z.π.R3
∈ ]0; 1[
3.V
où R, le rayon des sphères a un rapport avec V , le volume de la maille.
Coordinence : la coordinence est le nombre de plus proches voisins d'un motif. Pour la déterminer, il s'agit de
compter le nombre de sphères en contact avec une sphère de référence.
Sites cristallographiques : les sites intersticiels de la maille peuvent être au centre de polyèdres dont les
sommets sont occupés par les sphères motifs.
Site cubique C : c'est un site cristallographique dont le polyèdre est un cube aux 8 sommets occupés par les
sphères-motifs S (cf. gure 5.18).
La coordinence du site cubique est notée :
C/S = [8]
Site octaèdrique O : c'est un site cristallographique dont le polyèdre est un octaèdre régulier (6 sommets S et
8 faces qui sont des triangles équilatéraux), cf. gure 5.19.
La coordinence du site octaèdrique est notée :
O/S = [6]
Site tétraèdrique T : c'est un site cristallographique dont le polyèdre s'inscrit dans un cube dont 4 des 8
sommets S sont liés à T (cf. gure 5.20).
La coordinence du site tétraèdrique est notée :
T /S = [4]
62
CHAPITRE 5.
Fig.
5.18 Site cubique C
Fig.
5.19 Site octaèdrique O
Fig.
5.20 Site tétraèdrique T
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
5.3.
63
CRISTALLOGRAPHIE
Maille cubique simple
5.21) de côté
P (ou primitive) :
les sphères S y sont tangentes le long des arêtes d'un cube (cf.
aP = 2R
(aP est le paramètre de maille).
La coordinence est :
S/S = [6]
Le nombre de motifs par maille est :
ZP = 8
1
=1
8
La compacité est :
CP =
π
4.π.R3
= = 0, 51
3
3.(2.R)
6
La maille cubique simple possède un site cubique C .
Maille cubique centrée
I :
les sphères S y sont tangentes le long de la diagonale d'un cube (cf. 5.22) de côté
4.R
aI = √
3
(aI est le paramètre de maille).
La coordinence est :
S/S = [8]
Le nombre de motifs par maille est :
1
1
ZI = 8 + 1 = 2
8
1
La compacité est :
4.π.R3
CI = 2 4.R 3 =
3.( √3 )
√
3.π
= 0, 68
8
Maille cubique à faces centrées F : les sphères S y sont tangentes (suivant un arrangement hexagonal par
plans ABC...) perpendiculairement à la diagonale d'un cube (cf. 5.23) de côté
√
aF = 2. 2.R
(aF est le paramètre de maille).
La coordinence est :
S/S = [12]
Le nombre de motifs par maille est :
1
1
ZF = 8 + 6 = 4
8
2
La compacité est :
CF =
4.4.π.R3
π
√
= √ = 0, 74
3
3.(2. 2.R)
3. 2
(c'est la compacité maximale, celle d'un assemblage compact).
La maille cubique à faces centrées possède des sites tétraèdriques T et des sites octaèdriques O.
64
CHAPITRE 5.
Fig.
5.21 maille du cristal cubique simple
Fig.
5.22 maille du cristal cubique centré
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
5.3.
65
CRISTALLOGRAPHIE
Fig.
5.23 maille du cristal cubique faces centrées
Fig.
5.24 Maille hexagonale compacte H
66
CHAPITRE 5.
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
Maille hexagonale compacte H : les sphères S y sont assemblées suivant des plans compacts (hexagonaux)
qui s'arrangent en une succession AB... (cf. gure 5.24) de paramètres de maille :
r
aH = 2.RcH = 2.
8
.R
3
La coordinence est :
S/S = [12]
Le nombre de motifs par maille est :
1
1
ZH = 8 + 1 = 2
8
1
soit 6 pour la maille conventionnelle.
La compacité est :
CF =
4.2.π.R3
3.(a2H . sin 2.π3.cH )
=
π
√ = 0, 74
3. 2
(c'est la compacité maximale, celle d'un assemblage compact).
5.3.4
Cristaux réels
Cristaux métalliques : la liaison métallique résulte de l'interaction entre les cations (qui sont les motifs) avec
le gaz d'électrons libres mis en commun. Les cristaux métalliques sont donc de bons conducteurs (électriques et
thermiques) grâce à ces électrons libres.
Certains cristaux métalliques sont de type :
• cubique centré (comme le sodium N a) ;
• cubique à faces centrées (comme le cuivre Cu) ;
• hexagonal compact (comme le mercure Hg ).
Cristaux covalents : un cristal covalent est en fait une macromolécule de taille innie (les liaisons entre les
atomes sont dûes à la mise en commun d'électrons de valence, comme dans une molécule). Ainsi, le carbone cristallise
sous deux formes cristallines : le graphite et le diamant.
Le graphite : cet état cristallin du carbone a une structure hexagonale non compacte. Les feuillets hexagonaux
assurent une liaison de covalence forte à trois atomes de carbone par atome de carbone, cependant que les liaisons
entre les plans sont beaucoup moins fortes (cf. gure 5.25).
Le diamant : les atomes de carbone dans le diamant occupent toutes les positions S d'un réseau cubique à faces
centrées, plus la moitié des sites tétraèdriques T (cf. gure 5.26).
La coordinence est :
S/S = [4]
Le paramètre de maille est :
Le nombre de motifs par maille est :
La compacité est :
8.R
a= √
3
1
1
1
Z =8 +6 +4 =8
8
2
1
4.8.π.R3
C=
=
√ )3
3.( 8.R
3
√
3.π
= 0, 34
16
Cristaux moléculaires : dans les cristaux moléculaires, les motifs sont des molécules qui sont liées par des
liaisons intermoléculaires (liaisons de Van der Waals ou liaisons hydrogène). La glace est ainsi un cristal moléculaire,
de type diamant (cf. gure 5.26).
5.3.
67
CRISTALLOGRAPHIE
Fig.
5.25 maille conventionnelle du cristal de graphite
Fig.
5.26 maille du cristal de diamant
68
CHAPITRE 5.
Fig.
5.27 Cristal de type CsCl
Fig.
5.28 Cristal de type N aCl
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
5.3.
69
CRISTALLOGRAPHIE
Fig.
5.29 Cristal de type ZnS
Cristaux ioniques : dans les cristaux ioniques, les ions les plus petits viennent occuper des sites cristallographiques d'un réseau dont les sites principaux S sont occupés par les ions les plus gros, an d'être en contact avec
ceux-ci. La cohésion du cristal ionique est expliquée par les intéractions coulombiennes entre anions et cations.
Comme la maille est électriquement neutre, le nombre Z − des anions Ap− est lié au nombre Z + des cations C q+
par :
p.Z − = q.Z +
Cristal de type
CsCl :
cristallographiques cubiques C
dans le cristal ionique de chlorure de césium (CsCl) les ions Cl− occupent les sites
d'un réseau cubique simple P dont les sites principaux S sont occupés par les ions Cs+
(cf. gure 5.27).
La coordinence anion/cation vaut :
[8]
dans le cristal ionique de chlorure de sodium (N aCl) les ions Cl− occupent les sites
cristallographiques octaèdriques O d'un réseau cubique à faces centrées F dont les sites principaux S sont occupés par
les ions N a+ (cf. gure 5.28).
La coordinence anion/cation vaut :
Cristal de type
N aCl :
[6]
dans le cristal ionique de blende (ZnS ) les ions S 2− occupent la moitié des sites
cristallographiques tétraèdriques T d'un réseau cubique à faces centrées F dont les sites principaux S sont occupés
par les ions Zn2+ (cf. gure 5.29).
La coordinence anion/cation vaut :
Cristal de type
ZnS :
[4]